EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DO GRUPO ANIDRIDO MALEICO DO COMPATIBILIZANTE NA MORFOLOGIA E PROPRIEDADES MECÂNICAS DE NANOCOMPÓSITOS DE BLENDAS PA6/AES A. D. de Oliveira a, L. D. C. Castro a, M. K. Jung b, L. A. Pessan b a PPG-CEM/UFSCar amandaoliveira82@gmail.com b Departamento de Engenharia de Materiais Universidade Federal de São Carlos. Rodovia Washington Luís, Km 235, Caixa Postal 676, 13565-905, São Carlos/SP. Resumo Os efeitos da funcionalidade e concentração do grupo anidrido maleico (MA) do copolímero metacrilato de metila-anidrido maleico (MMA-MA) na morfologia e propriedades mecânicas de nanocompósitos de blendas de poliamida 6 (PA6)/acrilonitrila-EPDM-estireno (AES) foram estudados. Os nanocompósitos foram preparados em uma extrusora de rosca dupla co-rotacional e caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão (MET), difração de raios-x de alto ângulo (WAXD) e ensaios mecânicos de tração e impacto Izod. Os resultados de resistência ao impacto mostraram que a adição de 5% do copolímero MMA-MA com 1,4% de MA, é suficiente para aumentar a tenacidade dos nanocompósitos. Um aumento bastante significativo no módulo elástico e tensão no escoamento foi observado para os nanocompósitos em relação à blenda pura (PA6/AES). As micrografias obtidas por MET mostraram que as lamelas de argila apresentam estrutura esfoliada e estão localizadas preferencialmente na fase matriz. Palavras-chave: funcionalidade, nanocompósitos, blendas, poliamida 6. INTRODUÇÃO A preparação de blendas poliméricas é um método que tem sido amplamente utilizado para a obtenção de materiais com aumento de propriedades e com custo 7133
relativamente baixo. Suas propriedades físicas e químicas podem ser alteradas para uma vasta gama de aplicações, proporcionando desempenho desejável para o produto final. No entanto, a mistura entre dois polímeros geralmente é imiscível e incompatível, sendo necessária a presença de um compatibilizante para melhorar a adesão interfacial, diminuir a tensão superficial e promover a estabilidade morfológica da blenda [1, 2]. Nos últimos anos, nanocompósitos de polímero/argila geraram grande interesse na indústria de polímeros devido às suas propriedades superiores, tais como, propriedades mecânicas, térmicas e na inflamabilidade em relação ao polímero puro [3]. Estas melhorias nas propriedades foram atribuídas ao efeito sinérgico entre o polímero e as lamelas de silicato em escala nanométrica. Uma vez que a argila pura não é compatível com a maior parte dos polímeros devido à sua natureza hidrofílica, ela precisa ser modificada quimicamente para tornar a sua superfície mais hidrofóbica. Geralmente, isto pode ser feito através de reação de troca-iônica dos cátions trocáveis da argila, por cátions orgânicos de amônio, os quais não apenas tornam a superfície mais hidrofóbica, mas também expandem o espaçamento entre as camadas do silicato [4]. Este trabalho tem como objetivo avaliar o efeito da concentração do grupo reativo anidrido maleico do copolímero MMA-MA nas propriedades mecânicas e morfológicas de nanocompósitos baseados em blendas de PA6/AES. O MMA-MA tem sido utilizado como agente de compatibilização em blendas poliméricas com matrizes de PA6, e tem se observado um excelente desempenho mecânico para estes materiais. Desta forma, espera-se que o MMA-MA auxilie na compatibilização dos nanocompósitos de blendas de PA6/AES, modificando a morfologia e as propriedades dos materiais resultantes. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais A poliamida 6 de especificação B300 foi fornecida pela Polyform, possui índice de fluidez de 2,9 g/10min (235ºC/2,16 Kg) e densidade de 1,13 g/cm 3. O acrilonitrila- EPDM-estireno (AES) utilizado foi o Royaltuf 372P20, fornecido pela Chemtura Corporation. Esta resina contém 50% de EPDM e 50% de SAN (valores fornecidos pelo fabricante). O compatibilizante reativo MMA-MA utilizado neste estudo foi 7134
sintetizado em laboratório. A síntese e caracterização do copolímero estão descritas detalhadamente na literatura [5]. Os teores de anidrido maleico adicionados durante a polimerização foram 3, 5 e 10% em massa. O teor de anidrido maleico incorporado foi determinado por titulação condutivimétrica utilizando uma solução de NaOH 1N [5]. Para a obtenção dos nanocompósitos poliméricos foi utilizada a montmorilonita Cloisite 30B, fornecida pela Southern Clay Products Inc. Métodos Obtenção dos Nanocompósitos Poliméricos Os nanocompósitos foram preparadas pela extrusão simultânea de todos os componentes em uma extrusora de rosca dupla, B&P Process Equipment Systems, modelo MP19 (L/D = 25, D = 19mm), com perfil de temperatura de: 200ºC, 220ºC, 220ºC, 220º, 230ºC e com rotação da rosca de 160 rpm. Os materiais extrudados foram granulados após saída da matriz, secados e moldados por injeção em uma injetora Arburg 270V, 30 ton., com diâmetro de 25 mm e volume máximo de injeção 54 cm 3. Antes da preparação das misturas, a PA6 e o AES foram pulverizados com o auxílio de um moinho criogênico (Modelo Mikro-Bantam, da MicronPowder Systems) e, em seguida, submetidos à secagem em estufa a vácuo a temperatura de 80ºC, por um período de 24 horas. A moldagem por injeção foi feita com uma pressão de injeção de 900 bar. O perfil de temperatura utilizado foi 230, 240, 240, 240, 245 0 C e a temperatura do molde de 50 0 C. Para a preparação dos nanocompósitos poliméricos utilizou-se a razão PA6/AES de 70/30%, em massa, e manteve-se fixa a quantidade de compatibilizante e de argila (5% em massa). Os teores de anidrido maleico no copolímero utilizados para a preparação dos nanocompósitos foram 1,4; 2,1 e 2,2% em massa de MA incorporado. Foram preparadas também blendas binárias de PA6/AES (70/30%). As composições serão mencionadas no texto seguidas pelo teor de anidrido maleico no copolímero, por exemplo: PA6/AES/30B/MMA-MA1,4 nanocompósito preparado com 1,4% de anidrido maleico no copolímero. Difração de Raios-X de Alto Ângulo (WAXD). As análises de WAXD foram realizadas utilizando-se se um difratômetro Rigaku, modelo Ultima IV, com radiação de CuK α ( = 1,542 Å), operando a 40KV e 40mA. A varredura foi realizada na faixa de 2 entre 1,5º e 10º, a uma taxa de 1º/min. 7135
Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). O estado de dispersão da argila na blenda foi estudado através de microscopia eletrônica de transmissão (MET), utilizando-se um microscópio Philips, modelo CM120, operando a 120KV. As amostras analisadas foram retiradas de corpos de prova de impacto do tipo Izod injetados. Estas amostras foram submetidas ao trimming a temperatura ambiente e logo após microtomadas criogenicamente (-60 C) em secções ultrafinas (40nm). Para a observação no MET, as secções microtomadas foram expostas ao vapor de tetróxido de Rutênio (RuO 4 ) por 2 horas. Caracterização Mecânica. Os ensaios de resistência mecânica sob tração foram realizados em uma máquina universal Instron, modelo 5569, sendo utilizada uma célula de carga de 50KN, velocidade de 5 mm/min, com a utilização de um extensômetro. A resistência ao impacto foi medida em corpos de prova com entalhe utilizando um equipamento de impacto tipo pêndulo Ceast, modelo RESIL 25, acoplado a um sistema de aquisição de dados DAS 4000. Foi utilizado um martelo de 2,75 J. RESULTADOS E DISCUSSÃO Difração de Raios-X de Alto Ângulo (WAXD) A Fig. 1 apresenta os resultados de WAXD dos nanocompósitos de PA6/AES/30B/MMA-MA, contendo 5% de nanoargila e diferentes concentrações de anidrido maleico no compatibilizante. Para a argila Cloisite 30B, verificou-se o espaçamento basal d 001 de 1,83nm (2 = 4,8º). Como pode ser observado, os nanocompósitos preparados com 1,4 e 2,1% em massa de anidrido maleico no copolímero não apresentaram pico de difração, isto é um indicativo de que as lamelas de argila estão completamente esfoliadas na PA6. Para os nanocompósitos obtidos com 2,2% em massa de anidrido maleico no MMA-MA, verificou-se a presença de um ombro em aproximadamente 2 = 2,5º, o que indica que para este sistema existem alguns empilhamentos de argila não esfoliados. 7136
Intensidade (u.a.) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais Cloisite 30B PA6/AES/30B/MMA-MA2,2 PA6/AES/30B/MMA-MA2,1 PA6/AES/30B/MMA-MA1,4 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 º) Figura 1. Difratogramas de raios-x da Cloisite 30B e dos nanocompósitos PA6/AES/30B/MMA-MA preparados com diferentes concentrações de MA no copolímero MMA-MA. Microscopia Eletrônica de Transmissão A Fig. 2 apresenta as micrografias dos nanocompósitos PA6/AES/30B/MMA- MA com diferentes teores de MA no copolímero. Figura 2. Micrografias obtidas por MET dos nanocompósitos: (a) PA6/AES/30B/MMA-MA1,4; (b) PA6/AES/30B/MMA-MA2,1 e (c) PA6/AES/30B/MMA-MA2,2. Aumento de 110.000x. 7137
Pode-se observar que as lamelas de argila nesses nanocompósitos estão localizadas na fase matriz, mas algumas partículas de argila migram para a interface PA6/AES e tendem a envolver as partículas de AES. Aparentemente, as lamelas de argila não estão presentes na fase dispersa AES. A preferência de localização da argila na matriz de PA6 é devido a maior polaridade apresentada por este polímero em relação à fase AES. As micrografias de MET indicam também a formação de estrutura esfoliada para os nanocompósitos. Os sistemas compatibilizados com o MMA-MA2,2 mostraram ainda algumas regiões com esfoliação parcial (Fig. 2c). Estes resultados corroboram com aqueles obtidos por WAXD, isto é, uma redução da intensidade do pico da nanoargila, que é um indicativo de esfoliação parcial. Caracterização Mecânica A Tab. 1 apresenta os resultados obtidos através de ensaios de tração uniaxial e resistência ao impacto Izod para a PA6 pura, para a blenda PA6/AES e para os nanocompósitos estudados. Como pode ser observado, o módulo de elasticidade e a tensão no escoamento dos nanocompósitos aumentam com o aumento da concentração de MA. Estas propriedades não sofrem grande influência quando a funcionalidade do copolímero aumenta de 1,4 para 2,1% de MA; no entanto, um considerável aumento foi obtido para os nanocompósitos com 2,2% de MA; tal comportamento pode ser atribuído ao nível de esfoliação da argila como foi mostrado nos resultados de WAXD e MET. Adicionalmente, grande parte da nanoargila reside na fase matriz de PA6; desta forma, a matriz é eficientemente reforçada pela argila organofílica. Analisando-se os resultados de resistência ao impacto, verifica-se um aumento bastante significativo desta propriedade para os nanocompósitos compatibilizados em relação à blenda PA6/AES e à matriz de PA6. Pode-se verificar também que o copolímero com 1,4% em massa de MA proporcionou um acentuado aumento na resistência ao impacto. A adição de somente 5% em massa deste copolímero ao nanocompósito é suficiente para aumentar a tenacidade do material. O aumento do teor de anidrido maleico no agente compatibilizante é acompanhado por um correspondente aumento da tenacidade. Este comportamento pode ser atribuído ao maior número de grupos anidrido maleico que podem reagir com os grupos 7138
funcionais amina da PA6 e, consequentemente, melhoram a interação entre a PA6 e o AES. Tabela 2. Módulo de elasticidade (E), tensão no escoamento (σ E ) e resistência ao impacto (RI) dos sistemas estudados. Material E (GPa) σ E (MPa) RI (J/m) PA6 3,2 0,05 76,6 2,5 35,5 3,0 PA6/AES 1,8 ± 0,08 35,0 ± 0,5 64,4 ± 4,0 PA6/AES/30B/MMA-MA1,4 3,4 ± 0,06 51,0 ± 0,7 75,0 ± 4,3 PA6/AES/30B/MMA-MA2,1 3,5 ± 0,09 53,5 ± 0,8 91,6 ± 3,4 PA6/AES/30B/MMA-MA2,2 4,0 ± 0,09 63,0 ± 0,8 57,0 ± 3,4 CONCLUSÃO Neste trabalho, foram obtidas blendas de PA6/AES e nanocompósitos de blendas PA6/AES e nanoargila. Testes mecânicos mostraram que os nanocompósitos apresentaram um ótimo desempenho sob impacto, evidenciando a presença efetiva do copolímero como agente de compatibilização. O copolímero MMA-MA foi capaz de manter um balanço de propriedades, isto é, rigidez pouco alterada da matriz e aumento significativo sob impacto. A caracterização da morfologia dos nanocompósitos através de WAXS e MET mostrou que nanocompósitos compatibilizados apresentam estrutura esfoliada e a nanoargila encontra-se bem dispersa na matriz. REFERÊNCIAS 1. ITO, E.N.; PESSAN, L.A.; HAJE, J.E. Análise do desenvolvimento morfológico da blenda polimérica PBT/ABS durante as etapas de mistura por extrusão e moldagem por injeção. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 14, p. 83-92, 2004. 2. ARAÚJO, E.M.; HAGE, J.E.; CARVALHO, A.J.F. Compatibilização de Blendas de Poliamida 6/ABS usando os copolímeros acrílicos MMA-GMA e MMA-MA. Parte 1: Comportamento Reológico e Propriedades Mecânicas das Blendas. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 13, p. 205-211, 2003. 3. PASSADOR, F.R.; RUVOLO-FILHO, A.C.; PESSAN, L.A. Effects of different compatibilizers on the rheological, thermomechanical, and morphological properties of HDPE/LLDPE blend-based nanocomposites. J Appl Polym Sci, v. 130, p. 1726-1735, 2013. 7139
4. MRAVCÁKOVÁ, M.; BOUKERMA, K. Montmorillonite/polypyrrole nanocomposites. The effect of organic modification of clay on the chemical and electrical properties. Mater Sci Eng: C, v. 26, p. 306-313, 2006. 5. OLIVEIRA, A.D. Desenvolvimento e caracterização de nanocompósitos de blendas de PA6/AES compatibilizados com copolímero acrílico. 2014. Tese (Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais) Universidade Federal de São Carlos, PPG-CEM/UFSCar, São Carlos. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq pelo apoio financeiro e a petroquímica Polyform pela doação da poliamida 6. EFFECTS OF CONCETRATION OF MALEIC ANHYDRIDE OF COMPATIBILIZER ON MORPHOLOGY AND MECHANICAL PROPERTIES OF PA6/AES BLEND- BASED NANOCOMPOSITES ABSTRACT The effects of functionality and concentration of the maleic anhydride (MA) group of the copolymer methyl methacrylate-maleic anhydride (MMA-MA) on the morphology and mechanical properties of nanocomposites based on polyamide 6 (PA6)/acrylonitrile-EPDM-styrene (AES) were studied. The nanocomposites were prepared in a twin screw extruder and characterized by transmission electron microscopy (MET), wide angle X-ray diffraction (WAXD) and tensile and impact tests. The impact strength results showed that the addition of 5wt% of MMA-MA with 1.4wt% of MA is sufficient to increase the toughness of the nanocomposites. A significant increase of elastic modulus was observed for the nanocomposites with respect to the pure blend (PA6/AES). TEM micrographs showed that the clay layers exhibited exfoliated structure and are preferably located in the matrix phase. Key-words: functionality, nanocomposites, blends, polyamide 6. 7140