1 FORMULAÇÃO E PROPRIEDADES DE QUEIMA DE MASSA PARA REVESTIMENTO POROSO S.J.G. Sousa; J.N.F. Holanda Avenida Alberto Lamego, 2000, 28013-602, Campos dos Goytacazes-RJ Grupo de Materiais Cerâmicos LAMAV Universidade Estadual do Norte Fluminense UENF E-mail: holanda@uenf.br RESUMO No presente trabalho uma massa cerâmica para revestimento poroso foi formulada e preparada pelo processo via seca. Os corpos cerâmicos obtidos por prensagem uniaxial foram sinterizados no intervalo de temperatura de 1080-1200 ºC e caracterizados com relação as seguintes propriedades de queima: retração linear, absorção de água, massa específica aparente e tensão de ruptura à flexão. Os resultados mostram que a formulação apresentou boa estabilidade dimensional e atende as especificações para revestimento poroso BIII (absorção de água > 10% e tensão de ruptura à flexão > 12 MPa) no intervalo de temperatura estudado. Experimentos de DRX dos corpos cerâmicos sinterizados revelaram que, além do quartzo remanescente, anortita e guelenita são as principais fases formadas após o tratamento térmico. Palavras-chave: Formulação, propriedades de queima, revestimento poroso INTRODUÇÃO Os revestimentos cerâmicos porosos pertencem especificamente ao grupo BIII e são definidos pela norma NBR 13818 (1). A este tipo de produto são atribuídas as seguintes características: máxima estabilidade dimensional durante a queima, porosidade aberta (absorção de água) superior a 10% e tensão de ruptura à flexão igual ou superior a 15MPa, para placas com espessura inferior a 7,5 mm, ou superior ou igual a 12 MPa para placas com espessura superior ou igual a 7,5 mm. A formulação das massas cerâmicas é a etapa onde é estabelecida a proporção de matérias-primas para que determinadas fases cerâmicas possam ser obtidas (2). Além disso, envolve um conhecimento detalhado das matérias-primas e das condições de processamento a serem empregadas. A rápida evolução da tecnologia de fabricação de revestimentos porosos em uma única queima trouxe benefícios de ordem técnica. As formulações atuais permitem o uso de várias
2 matérias-primas que quando misturadas têm o compromisso de permitirem a formação de fases cristalinas compostas de alumino-silicatos de cálcio e/ou magnésio durante a queima. Estas fases cerâmicas obtidas a altas temperaturas são as principais responsáveis pelas propriedades tecnológicas do produto final (3). No presente trabalho, uma massa cerâmica para revestimento poroso foi formulada e caracterizada com relação as seguintes propriedades: retração linear, absorção de água, massa específica aparente e tensão de ruptura à flexão. Foram realizados experimentos de DRX dos corpos cerâmicos sinterizados que revelaram as principais fases cristalinas formadas após o tratamento térmico. MATERIAIS E MÉTODOS Para a formulação das massas cerâmicas foram utilizadas como matériasprimas uma argila plástica industrial do município de Campos do Goytacazes-RJ, um calcário calcítico, proveniente do município de Italva-RJ e um quartzo comercial. A composição química das matérias-primas é dada na Tabela I. Tabela I - Composição química das matérias primas (% peso). Amostras SiO 2 Al 2 Fe 2 Na 2 O K 2 O CaO MgO MnO TiO 2 P 2 O 5 P.F. * Argila 46,42 27,90 9,10 0,36 1,67 0,22 0,71 0,11 1,32 0,21 11,96 Calcário 6,01 0,81 0,55 0,15 0,23 47,26 4,91 0,01 0,06 0,07 39,94 Quartzo 99,66 0,15 0,04 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,25 * P.F. Perda ao fogo a 1000 ºC Para auxiliar a formulação das massas cerâmicas foram utilizados diagramas triaxiais. Estes diagramas são largamente empregados em formulações de materiais cerâmicos (4). A partir das composições químicas das matérias-primas pode-se extrair os óxidos que mais influenciam na formulação. Na formulação de revestimentos porosos base vermelha fazem parte do diagrama, o percentual de SiO 2, o percentual de Al 2 e na terceira extremidade, o percentual referente a soma dos óxidos alcalinos (Na 2 O + K 2 O), alcalinos terrosos (MgO + CaO) e do Fe 2. A sílica (SiO 2 ) e a alumina (Al 2 ) são os principais componentes da estrutura cristalina dos argilominerais e das principais fases formadas durante a sinterização (silicatos e alumino-silicatos de cálcio e magnésio). Os óxidos alcalinos (Na 2 O + K 2 O) são os principais responsáveis pela formação de fase líquida promovendo a densificação do material. Os óxidos alcalinos terrosos (CaO + MgO) irão conferir a porosidade
3 necessária aos corpos cerâmicos e fazem parte da estrutura cristalina das principais fases formadas durante a sinterização. O Fe 2 é o principal responsável pela coloração final das peças sinterizadas. Foi formulada uma massa cerâmica para revestimento poroso (5) composta de 70% de argila, 12% de calcário e 18% de quartzo. As matérias-primas foram moídas separadamente em moinho de bolas e passadas em peneira de 200 mesh e em seguida foram secas em estufa a 110 ºC por 24 horas. Foi feita a dosagem das massas, por pesagem, e estas foram homogeneizadas e microgranuladas num microgranulador Eirich, modelo R02. Em seguida, foi feito o controle da umidade para cerca de 7%. Os aglomerados grossos, maiores que 2 mm, foram eliminados do processo. Os corpos-de-prova foram compactados por prensagem uniaxial em matriz de aço com dimensões de 115 x 25 mm 2. A pressão de compactação aplicada foi da ordem de 35 MPa. A queima foi realizada em forno de queima rápida de laboratório utilizando-se um ciclo de queima de aproximadamente 60 minutos e com máximas temperaturas de queima variando de 1080 a 1200 ºC. As seguintes propriedades tecnológicas dos corpos-de-prova sinterizados foram determinadas: retração linear, absorção de água, massa específica aparente e tensão de ruptura à flexão (ensaio de carregamento em três pontos). Os experimentos de DRX foram realizados em um difratômetro modelo URD- 65, Seifert, utilizando radiação Cu-K α, sob ângulo 2θ de 5 até 60º. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Fig. 1 mostra o diagrama triaxial, próprio para formulações de massas cerâmicas para monoporosas. Neste diagrama estão localizados os pontos referentes às matérias-primas em termos dos principais óxidos: SiO 2, Al 2 e na terceira extremidade a soma dos óxidos alcalinos (Na 2 O + K 2 O), alcalinos terrosos (CaO + MgO) e do Fe 2. A partir das quantidades de matérias-primas adicionadas e dos dados de composição química das matérias-primas (Tabela 1) foram calculados através de um sistema linear de equações (5), os principais óxidos para a massa cerâmica. Este ponto foi então localizado no diagrama triaxial (Ponto P). Pode-se observar que, a massa cerâmica encontra-se dentro da região delimitada pelas matérias-primas. Para estas matérias-primas, as composições possíveis de se
4 obter com as mesmas, são representadas pelo interior e periferia da figura geométrica, unindo-se os pontos que representam estas matérias-primas por linhas retas. Figura 1 Diagrama triaxial para a formulação Quartzo SiO 2 Argila P Calcário Al 2 Na 2 O+K 2 O+CaO+MgO+Fe 2 Para acompanhar o processo de densificação dos corpos cerâmicos produzidos, foi construída a curva de gresificação, para a massa cerâmica, conforme mostra a Fig. 2. Nota-se claramente que, tanto a absorção de água, como a retração linear permanece praticamente inalterada dentro de um amplo intervalo de temperaturas (1080-1130 ºC) com valores de retração linear variando de 2,02 até 2,14%. Dessa forma, a massa cerâmica elaborada, sob essas condições de processamento e sinterização, apresentou boa estabilidade dimensional. Além disso, o formato da curva se apresenta bastante similar às curvas de gresificação típicas de revestimentos porosos (2,6). Este comportamento está relacionado à presença de carbonatos alterando o curso das reações que ocorrem, sobretudo, a altas temperaturas. São formadas fases cristalinas que não são produzidas em sua ausência que afetam as propriedades tecnológicas do produto final. Estas fases interferem nas reações de formação de fase líquida. Primeiramente ocorre a decomposição dos carbonatos em óxido de cálcio (CaO) e CO 2. Na seqüência, o CaO formado poderá reagir com sílica e alumina, procedentes da decomposição dos argilominerais, para formar fases cristalinas à base de cálcio (silicatos e alumino-silicatos de cálcio). Esta seqüência de reações associada à escassez de fases vítreas nestes intervalos de temperatura
5 irá conferir aos corpos cerâmicos obtidos, uma elevada porosidade e uma ampla margem de queima (7). 20 6 5 Absorção de água (%) 18 16 Absorçao de água Retração linear 4 3 2 Retração linear (%) 1 14 1080 1100 1120 1140 1160 1180 1200 0 Temperatura (ºC) Figura 2 Curva de gresificação da massa cerâmica. A Fig. 3 mostra a influência da temperatura de sinterização sobre a massa específica aparente dos corpos cerâmicos obtidos. Nota-se que a massa específica aparente se mantém praticamente constante à medida que se aumenta a temperatura de sinterização. Com base nestas observações, fica evidente o efeito do CaO, gerado na decomposição dos carbonatos, em retardar o processo de densificação das peças cerâmicas. A Fig. 4 mostra a influência da temperatura de sinterização sobre a tensão de ruptura à flexão dos corpos cerâmicos obtidos. Observa-se que, os valores de tensão de ruptura à flexão aumentam à medida que se aumenta a temperatura de sinterização. Este comportamento está relacionado à formação de fases cristalinas à base de cálcio (silicatos e alumino-silicatos de cálcio) de elevada resistência mecânica (8). Além disso, verifica-se que a massa cerâmica atinge as especificações das normas técnicas para revestimento poroso (NBR 13818), em termos de tensão de ruptura à flexão, a partir da temperatura de 1100 ºC. A formação de novas fases cristalinas durante a sinterização exerce uma grande influência sobre as propriedades tecnológicas do produto final. Por isso, foram avaliadas as transformações de fases dos corpos cerâmicos em algumas temperaturas de sinterização, conforme mostra a Fig. 5.
6 1,95 Massa específica aparente (g.cm -3 ) 1,90 1,85 1,80 1,75 1,70 1,65 1,60 1080 1100 1120 1140 1160 1180 1200 Temperatura (ºC) Figura 3 - Massa específica aparente em função da temperatura de queima. 25 Tensão de ruptura à flexão (MPa) 20 15 10 1080 1100 1120 1140 1160 1180 1200 Temperatura (ºC) Figura 4 Tensão de ruptura à flexão em função da temperatura de queima. Verifica-se que a principal fase cerâmica remanescente em todas as temperaturas avaliadas é o quartzo. Foram detectados picos característicos de fases
7 como guelenita (Ca 2 Al 2 SiO 7 ), anortita (CaAl 2 Si 2 O 8 ) e hematita (Fe 2 ). Pode-se observar, embora com menor intensidade, picos característicos de mulita (2Al 2. SiO 2 ). A formulação foi representada no diagrama ternário para o sistema SiO 2 Al 2 CaO (9), conforme mostrado na Fig. 6. Observa-se que o ponto P, referente à formulação, encontra-se dentro do triângulo de compatibilidade quatzo-anortitamulita. Além disso, de acordo com este diagrama a formulação não apresenta guelenita como fase estável, apesar das peças apresentarem guelenita em suas composições como mostrado na Fig. 5. Isto mostra claramente que o processo de queima rápida utilizado neste trabalho não alcança o equilíbrio. A = Anortita Gu = Guelenita H = Hematita Q Q = Quartzo Mu = Mulita 1160 ºC Gu QA H A Gu H Gu Mu H Mu Q Q A Gu Q Intensidade (u.a) 1140 ºC 1120 ºC 1100 ºC 1080 ºC 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2θ (graus) Figura 5 Difratogramas de raios-x da massa cerâmica sinterizada. SiO 2 P Anortita CaO.Al 2.2SiO 2 3CaO.2SiO 2 2CaO.SiO 2 CaO.SiO 2 Guelenita Mulita 3Al 2.2SiO 2 2CaO.Al 2.SiO 2 CaO Al 2 CONCLUSÕES Figura 6 Diagrama ternário para o sistema SiO 2 -Al 2 -CaO.
8 A partir dos resultados experimentais e sua discussão a seguintes conclusões foram tiradas: As matérias-primas utilizadas possuem grande potencial para a fabricação de revestimento poroso. Os difratogramas das peças sinterizadas revelaram a presença de fases guelenita, anortita e mulita que exerceram grande influência sobre as propriedades de queima principalmente com relação à boa estabilidade dimensional observada. Além disso, foram atingidas as especificações para revestimento poroso (BIII) a partir da temperatura de 1100 ºC. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a CAPES e ao CNPq pelo suporte financeiro. REFERÊNCIAS 1. Associação Brasileira de Normas Técnicas, NBR 13818 Placas Cerâmicas para Revestimento Especificações e Métodos de Ensaio, 1997, 78p. 2. M. Morelli, Curso Formulação de Materiais Cerâmicos e Suas Aplicações. DEMa Universidade Federal de São Carlos UFSCar, 2000, 80p. 3. A. Barba, C. Feliú, J. Garcia, Materias Primas para la Fabricación de Soportes de Baldosas Cerámicas, 1 a Ed., Instituto de Tecnologia Cerámica, Castellón, España (1997), 292p. 4. E. L., Bittencourt, J. C. B., Junior, M. D. M. Silvestre, Cerâmica Industrial 6, 4 (2001) 35-40. 5. S. J. G. Sousa, Dissertação de Mestrado, UENF-CCT-LAMAV, Campos dos Goytacazes, RJ (2003), 96p. 6. A. Escardino, Tile & Brick Int. 9, 1 (1993) 14-19. 7. S. Cava, C. A. Paskocimas, E. Longo, Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica, Florianópolis, S. C. (2001), 265-278. 8. K. Traoré, T. S. Kabré, P. Blanchart, Ceram. Int. 29, 4 (2003) 377-383. 9. M. M. Jordán, T. Sanfeliú, C. de la Fuente, App. Clay Sci. 20, (2001) 87-95.
9 FORMULATION AND FIRING PROPERTIES OF WALL TILE PASTE ABSTRACT In the present work a wall tile paste was formulated and prepared by dry process. The ceramic bodies obtained by uniaxial pressing were sintered in the temperature range of 1080-1200 ºC and characterized with regard to following firing properties: linear shrinkage, water absorption, apparent density and flexural strength. The results show that the formulation presented good dimensional stability and reach the requirements specified for wall tile BIII (water absorption > 10% and flexural strength > 12 MPa) in the temperature range studied. XRD experiments of the sintered ceramic bodies revealed that, beyond quartz remain; anorthite and gehlenite are the principal phases formed during sintering. Key-words: Formulation, firing properties, wall tile