COMPORTAMENTO DE QUEIMA DE UMA MASSA CERÂMICA CONTENDO PÓ DE VIDRO COMO FUNDENTE VISANDO A OBTENÇÃO DE GRÊS PORCELANATO

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1 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 1 COMPORTAMENTO DE QUEIMA DE UMA MASSA CERÂMICA CONTENDO PÓ DE VIDRO COMO FUNDENTE VISANDO A OBTENÇÃO DE GRÊS PORCELANATO A. P. Luz; S. Ribeiro Polo Urbo Industrial Gleba AI-6, s/n, Bairro Mondesir, Lorena- SP, CP 116, CEP: , ana@ppgem.faenquil.br Faculdade de Engenharia Química de Lorena (FAENQUIL) Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAR) RESUMO O grês porcelanato vem se destacando nos últimos anos por apresentar propriedades como: resistência mecânica, química, elevada dureza, etc. Vários estudos estão sendo realizados com a incorporação de resíduos industriais como aditivos em revestimentos cerâmicos. O objetivo do trabalho é estudar o comportamento de queima de uma mistura contendo pó de vidro em substituição ao feldspato como fundente, visando a obtenção de grês porcelanato. Preparou-se uma mistura: argila + 20% de vidro; compactou-se os pós sob a forma de barras, com pressão de 50 MPa. Sinterizou-se ao ar, por 6, 18 e 30 minutos em temperaturas de 1000 a 1250 C, com intervalos de 50 C. As amostras sinterizadas apresentaram massas específicas de até 2,23 g/cm 3, retração linear de até 12,12% e absorção de água de 0%. Conclui-se que o vidro é um bom fundente, permitindo a queima das amostras em temperaturas menores do que as encontradas na literatura quando comparadas ao feldspato. Palavras- chave: grês porcelanato; resíduos de vidro; sinterização por fase líquida; preservação do meio ambiente.

2 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 2 INTRODUÇÃO O crescente desenvolvimento mundial dos materiais cerâmicos nas últimas décadas fez com que o conhecimento científico e tecnológico se tornasse cada vez mais necessário na área. A competitividade entre as indústrias cerâmicas exige que estas busquem minimizar seus custos de produção, sem que prejudiquem seus padrões de qualidade e atendam normas propostas pelos órgãos nacionais e internacionais de controle de qualidade (1). Um dos produtos cerâmicos de grande destaque nas últimas décadas é o grês porcelanato. O porcelanato é um revestimento cerâmico diferenciado das cerâmicas tradicionais devido suas características técnicas mais elevadas, o que garante a possibilidade de aplicação nos mais variados ambientes, desde alto tráfego, onde demandam altíssimas resistências mecânicas e a abrasão, como nas fachadas onde o quesito impermeabilidade é fundamental (2). Pode-se definir revestimento porcelânico como sendo um revestimento cerâmico impermeável, totalmente vitrificado, esmaltado ou não, cuja peça queimada é branca ou colorida por meio de adição de pigmentos na composição inicial, e feita a partir de uma mistura de caulim (ou argilas cauliníticas), quartzo e feldspato (3). Grandes esforços em pesquisa estão sendo feitos para o estudo de novas matérias-primas e o aprimoramento do processamento deste material. E vale destacar que a indústria de revestimentos cerâmicos investe em pesquisas de recursos minerais alternativos. Um destes recursos seria a busca de matérias-primas fundentes que possuam maior viabilidade econômica, sem prejudicar a qualidade final do produto (4). A adição de fundentes, principalmente feldspatos, as massas cerâmicas, associadas ao desenvolvimento tecnológico e aos sistemas de controles de processos de fabricação têm permitido, às empresas desse setor, reduzir cada vez mais seus custos de produção. Essa redução de custos é ocasionada principalmente quando se consegue baixar não só a temperatura de queima como também o tempo necessário para uma boa sinterização dos produtos cerâmicos (1). No processamento de cerâmicas a base de argila, o processo de sinterização (queima) predominante é chamado de vitrificação.

3 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 3 A vitrificação é a redução progressiva e eliminação de porosidade de uma composição cerâmica com a formação de uma fase vítrea como resultado de um tratamento térmico (4). Os estágios de vitrificação podem ser observados através de diagramas de gresificação, que expressam os parâmetros de retração linear e absorção de água em função da temperatura de queima. Neste tipo de material, a massa é formulada de tal modo que, durante as temperaturas mais elevadas do ciclo de queima parte da massa se transforme em um líquido viscoso que ocupa os espaços vazios entre as partículas mais refratárias e dessa forma reduz a porosidade e, devido às forças de capilaridade, provoca a aproximação das partículas, o que leva a retração. Durante o resfriamento, esse material líquido se transforma em um vidro que liga as partículas mais refratárias e aumenta a resistência mecânica do que era, antes da queima, só um amontoado de partículas (5). Para materiais como grês porcelanato a fase vítrea formada após a queima pode variar de 50 a 65% nos produtos finais (3). A utilização do feldspato ou de outro fundente na proporção correta, garante a formação de uma fase vítrea ou vidro, que atua como aglomerante da fase mulítica e é de fundamental importância na hora de formular um bom grês porcelanato (6). No Brasil, nota-se uma acentuada escassez de feldspatos, principalmente junto às regiões sul e sudeste do país, principais pólos cerâmicos. A diminuição das reservas de matérias-primas, associadas também à distância destas do local de utilização, vêm exercendo uma forte influência sobre os custos dos produtos. Nas últimas décadas, observa-se uma busca incessante por matérias-primas alternativas e em particular provenientes de rejeitos de processos industriais, já que estas apresentam potencial de utilização, são economicamente viáveis e reduzem o impacto ambiental (7). O vidro é um rejeito industrial que não pode ser reaproveitado no próprio processo por vários motivos. O pó de vidro, se misturado às matérias-primas para a produção do vidro, é suspenso ao ar devido à ação dos queimadores, que sopram sobre os constituintes da mistura para que ocorra a fusão dos mesmos. Além disso, o pó de vidro adicionado gera bolhas no material porque possui ar adsorvido nas partículas. Ele é inerte, mas se levado aos rios pode aumentar o ph e a turbidez das águas.

4 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 4 Assim, uma nova alternativa seria a adição desse resíduo industrial em uma massa cerâmica, pois contribui como fundente em substituição ao tradicional feldspato. O objetivo deste trabalho é analisar o comportamento de queima de uma mistura de argila com pó de vidro visando obter grês porcelanato como produto final. MATERIAIS E MÉTODOS DE ANÁLISE Materiais 1- Argila fornecida pela cerâmica Nova Canas Sociedade Agro-industrial Ltda. A composição química é apresentada na Tabela I. 2- Pó de vidro é um resíduo gerado devido à lapidação de peças de vidro e respectiva lavagem, doado pela Pilkington Brasil Ltda, cuja análise química consta na Tabela I. Também foram realizados testes para se determinar o ponto de fusão desse material, com a produção de cones pirométricos, que fundiram à temperatura de 900 C. Tabela I Composição química dos materiais (% em massa). Composição Argila Pó de vidro SiO 2 50,94 72,4 Al 2 O 3 28,2 0,7 Fe 2 O 3 3,41 0,11 CaO 0,17 8,6 MgO 0,84 4,0 Na 2 O 0,19 13,6 K 2 O 2,02 0,3 TiO 2 0,93 0,02 Perda ao fogo 12,8 - SO 2-0,2 Métodos Foi preparada uma mistura composta por 80% em massa de argila e 20% em massa de pó de vidro. A quantidade de pó de vidro adicionado teve como base de cálculo os teores de Na 2 O e K 2 O contidos neste e correlacionados com as quantidades de K 2 O e Na 2 O contidos no trabalho apresentado por Sanchez (7). Foi

5 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 5 escolhido este artigo dentre outros, devido a semelhança entre as composições das matérias-primas deste com as que serão utilizadas neste trabalho. As matérias-primas foram pesadas em balanças com capacidade de 2,5 kg, com precisão de 0,01. Após pesagem nas quantidades pré estabelecidas, os materiais foram colocados em um moinho de aço revestido de alumina, com bolas de alumina para auxiliar a mistura. Esta mistura foi realizada em meio aquoso, durante 60 minutos. A suspensão foi separada das bolas de alumina por meio de uma peneira 40 mesh (0,425 mm). A suspensão obtida foi levada a um evaporador rotativo, a 100 o C, até secar, formando aglomerados com umidade residual variável. O material obtido apresentou-se sob a forma de grandes aglomerados que foram quebrados utilizando-se um pilão, e os aglomerados menores obtidos eram totalmente passantes em peneira de 40 mesh. Foi determinada a umidade dos pós das misturas (NBR 6457), e corrigida para teores que variaram entre 8 a 10%. Realizou-se prensagem uniaxial em matriz de aço, com pressão de 50 MPa. O pó foi compactado na forma de barras de massa em torno de 40 g, dimensões de 114x25 mm 2 e após compactação as peças apresentaram espessura em torno de 7mm. As amostras foram queimadas em um forno elétrico de laboratório, nas temperaturas de 1000 a 1250ºC, com intervalos de 50ºC. Para cada temperatura de queima foram testados 3 tempos de permanência na temperatura máxima (isoterma): 6, 18 e 30 minutos. As taxas de aquecimento usadas foram 10, 7 e 5ºC/min. Determinou-se a massa específica das amostras queimadas pelo método geométrico, usando um paquímetro com precisão de 0,01mm e balança analítica com precisão de 10-5 g. A retração linear das amostras foi calculada a partir da Equação (A) (8) : onde: L v = comprimento da amostra a verde (mm); L s = comprimento da amostra sinterizada (mm); %RL = percentagem de retração linear. Lv Ls % RL = 100 (A) L v

6 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 6 O ensaio de absorção de água foi realizado com as amostras secas em estufas até massa constante, mergulhadas em água a 100 C por 2 horas. Determinou-se a massa úmida, e então a absorção de água, segundo a Equação (B) (8). mu ms % AA = 100 (B) m s onde : m u = massa úmida (g); m s = massa seca (g); %AA = percentagem de absorção de água. A partir dos valores de retração linear e absorção de água foram construídos os diagramas de gresificação para as amostras nas várias condições de queima. Foram realizadas análises de difração de raios X para a identificação das fases formadas após a queima das amostras nas várias temperaturas em estudo. As análises foram realizadas num difratômetro de raios X da Rich Seiferst & Co, modelo Iso-DEBYEFLEX 1001 Co (DEMAR FAENQUIL), com ânodo de Cu emitindo radiação Cu kα, utilizando energia de 25 ma, 30 kv, num intervalo de 10 a 80 o, com tempo de interação igual a 3 segundos e passo de 0,05 o. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Figura 1 traz os resultados de massa específica das amostras variando a temperatura de queima e o tempo de isoterma. Observa-se que para os três tempos de isoterma, 6, 18 e 30 minutos, os maiores resultados foram encontrados na temperatura de 1150 C.

7 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR Massa específica aparente (g/cm 3 ) Tempo de isoterma 6 minutos 18 minutos 30 minutos Temperatura ( C) Figura 1: Massa específica das amostras após a queima. As Figuras 2, 3 e 4 apresentam os diagramas de gresificação e as fotografias das amostras queimadas nas várias temperaturas e tempos de isoterma em estudo. Retração Linear (%) Tempo de isoterma = 6 minutos Retr.Linear Abs.Água Temperatura (ºC) (a) Absorção de Água (%) 10,59 cm Temp. 1000ºC 1050ºC 1100ºC 1150ºC 1200ºC 1250ºC Figura 2: (a) Diagrama de gresificação e (b) fotografia das queimadas com tempo de isoterma de 6 minutos. (b) Analisando os diagramas de gresificação da mistura observa-se que, quanto maior o tempo de isoterma, maiores são os valores de retração linear e menores os valores de absorção de água para uma mesma temperatura. Pode-se concluir que, para um tempo de isoterma maior, melhores serão os valores de absorção de água e densidade final do material até que se atinja a temperatura máxima de densificação. Ao se atingir a densificação máxima, com o aumento da temperatura e maior tempo de isoterma ocorre o fenômeno conhecido como inchamento bloating das amostras, ocasionando o aumento do número de poros e diminuição dos valores de densidade final do produto.

8 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 8 Retração Linear (%) Tempo de isoterma = 18 minutos Retr.Linear Abs.Água Temperatura (ºC) (a) Figura 3: (a) Diagrama de gresificação e (b) fotografia das barras queimadas com tempo de isoterma de 18 minutos Absorção de Água (%) 10,52 cm Temp. 1000ºC 1050ºC 1100ºC 1150ºC 1200ºC 1250ºC (b) ) Retração Linear (% Tempo de isoterma = 30 minutos Retr.Linear Abs.Água (a) Temperatura (ºC) Figura 4: (a) Diagrama de gresificação e (b) fotografia das barras queimadas com tempo de isoterma de 30 minutos Absorção de Água (%) 10,45 cm Temp. 1000ºC 1050ºC 1100ºC 1150ºC 1200ºC 1250ºC (b) O inchamento ocorre a elevadas temperaturas, quando o Fe 2 O 3 é parcialmente reduzido com a produção gases, gerando grandes poros dentro do corpo queimado e determinando a diminuição da densidade. O fenômeno de inchamento bloating ocorre em materiais cerâmicos que contém em sua composição valores entre 1 e 6% em peso de Fe 2 O (9) 3. A argila utilizada neste trabalho possui elevado teor de Fe 2 O 3, conforme pode ser visto na Tabela I, contribuindo assim para a aparição deste fenômeno a elevadas temperaturas. Com o aumento da temperatura ocorre uma diminuição da viscosidade da fase líquida formada, tornando as peças mais deformáveis, enquanto que a pressão do gás nos poros excede a pressão capilar, causando a expansão das peças. Este efeito é observado nas peças a partir da

9 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 9 temperatura de 1200ºC, sendo possível observar o inchamento das amostras na temperatura de 1250ºC nas Figuras 2, 3 e 4 (b). Os valores de retração linear encontrados foram altos para a mistura com vidro, este efeito acontece devido a baixa viscosidade da fase vítrea formada durante o processo de queima. Para corrigir este problema, deve ser adicionado as misturas um material não plástico, como por exemplo quartzo, que irá causar a diminuição dos valores de retração. Outra solução é usar pó de vidro em adição com feldspato como fundentes, o que irá proporcionar um aumento na viscosidade da fase líquida formada ocasionando maior estabilidade dimensional as peças. Nas temperaturas de 1150º com 30 minutos de isoterma e 1200ºC nos três tempos testados foi possível atingir a absorção de água próximo de zero, o que caracteriza o material grês porcelanato. Desta forma, o pó de vidro proporcionou a obtenção de um material vitrificado com 0% de absorção de água em temperaturas menores quando comparado com resultados da literatura que utilizam feldspato como fundente, onde a temperatura de queima utilizada é maior que 1200 C (10). Anortita Quartzo Mulita Cianita (a) (b) (c) θ Figura 5 Difratogramas das amostras AV20V queimadas a 1150 C nos tempos de isoterma de: (a) 6, (b) 18 e (c) 30 minutos. De acordo com os difratogramas de raios-x obtidos (Figura 5), verifica-se principalmente a presença de quartzo, mulita, cianita e anortita. A cianita, anortita e

10 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 10 mulita são alumino-silicatos e apresentam-se na forma de Al 2 SiO 5, CaO.Al 2 O 3.4SiO 2 e Al 6 Si 2 O 13 respectivamente. Com os resultados obtidos observa-se a presença de vários picos de mulita nas temperaturas de 1150 C. E quanto maior o tempo de permanência na temperatura máxima de queima mais definidos são os picos de mulita. Este resultado está de acordo com os dados apresentados por Santos (11), onde a fase alumina-silício transforma-se em mulita a partir de 1100 C. A presença de mulita nas peças é de fundamental importância uma vez que as propriedades mecânicas dos materiais cerâmicos dependem significativamente da presença desta fase. CONCLUSÕES Conclui-se que a mistura em estudo apresentou valores elevados de retração linear, devido a presença de uma fase líquida pouco viscosa que proporcionou baixa estabilidade dimensional as peças. Os valores de absorção de água nas temperaturas de 1150 e 1200ºC atendem às normas para a produção de grês porcelanato. Os difratogramas de raios X das amostras demonstraram a presença da fase mulita, que é de grande importância, pois, a presença desta influencia nas propriedades mecânicas do produto após a queima. O vidro demonstrou ser um bom fundente para aditivar materiais argilosos, sendo este usado em pequena quantidade e proporcionando a sinterização à temperaturas menores do que as encontradas na literatura quando comparadas ao feldspato. AGRADECIMENTOS Agradecemos à FAPESP (Fundação de Apoio à Pesquisa do Estado de São Paulo), processo n 02/ e a Pilkington do Brasil Ltda, pelo apoio e incentivo ao desenvolvimento desse trabalho. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. E. Sánchez, Cerâmica Industrial 8, 2 (2003) 7-16.

11 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR F. J. S. Arantes, D. F. Galesi, E. Quinteiro, F. G. Melchiades, A. O. Boschi, Anais do 45 o Congresso Brasileiro de Cerâmica, Florianópolis, S.C., maio/junho de 2001, (CD-ROM) p F. Mateucci, M. Dondi, G. Guarini, Ceramics International 28 (2002) G. B. Remmey Jr., Firing Ceramics, World Scientific Publishing, London, (1996), p F. G. Melchiades, E. Quinteiro, A. O. Boschi, Cerâmica Industrial 1, 4/5 (1996) T. M. Basegio, F. A. Berutti, H. C. M. Lengler, C. P. Bergmann, Anais do 43 Congresso Brasileiro de Cerâmica, Florianópolis, S.C., Junho de 1999 (CD- ROM). 7. E. Sanchez, M. J. Ortz, J. García-Tem, V. Cantavella, Cerâmica Industrial 6, 5 (2001) C. M. F. Vieira, J. N. F. Holanda, D. G. Pinatti, Dissertação de Mestrado em Engenharia e Ciência dos Materiais - CCT/UENF, Campos dos Goytacazes, R.J., julho de P. Appendino, M. Ferraris, I. Matekovits, M. Salvo, J. Eur. Ceram. Soc. 24 (2004) A. Tucci, L. Esposito, E. Rastelli, C. Palmonari, E. Rambaldi, J. European Ceram. Soc. 24 (2004) P. S. Santos, Ciência e Tecnologia de Argilas, 2 a Edição, Edgard Blücher, São Paulo, Brasil (1989), vol. 1, p FIRING BEHAVIOUR OF A CERAMIC MASS CONTAINNING GLASS POWDER AS A FLUXING AGENT IN ORDER TO OBTAIN PORCELAIN STONEWARE ABSTRACT Porcelain stoneware has been detached in the last years due to present good properties as: mechanical resistance, chemical, hardness surface, etc. Many studies have been realized with the incorporation of industrial wastes as additive in ceramic

12 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 12 tiles. The aim of this work is to study the firing behaviour of a mixture containing glass powder in substitution to feldspar as a fluxing agent, in order to obtain porcelain stoneware. It was prepared a mixture: clay + 20% glass powder; and pressed into bar shape, with pressure of 50 MPa. It was fired in air, for 6, 18 and 30 minutes at the range of C, with regular temperature intervals of 50 C. The fired samples showed bulk densities of 2,23g/cm 3, linear shrinkage of 12,12% and water absorption of 0%. It was concluded that the glass is a good fluxing agent, permitting the firing of the samples at lower temperatures than the values founded in literature when compared with feldspar. Key- words: porcelain stoneware, glass wastes; sintering for liquid phase; environments.