Universidade Federal de Juiz de Fora Instituto de Ciências Exatas Departamento de Química Disciplina Química das Soluções QUI084 I semestre 2017 AULA 01 Equilíbrio Ácido-base Profa. Maria Auxiliadora Costa Matos Downloads aulas: http://www.ufjf.br/nupis/disciplinas
Bibliografia 1 Theodore L. Brown, H. Eugene Lemay e Bruce E. Bursten, Química: A ciência central, 9 a edição, Editora Pearson Prentice Hall, 2005. 2 Arthur Israel Vogel, Química Analítica Qualitativa, Mestre Jou, 5 a edição, 1981. 3 Daniel C. Harris, Análise Química Quantitativa, Editora LTC, 5 a edição, 2001. 4 - Skoog, D. A, West, D. M., Holler, F. J., Crouch, S. R. Fundamentos de Química Analítica, Editora Thomson, tradução da 8ª edição, 2006.
Equilíbrio Ácido - Base O comportamento dos ácidos e das bases é muito importante em todas as áreas da Química e em outras áreas das ciências. Processos industriais, Laboratoriais, Biológicos Efeito do ph - O ph do meio é um parâmetro extremamente importante para muitas reações em Química Analítica. Conceitos, Principais propriedades, Força relativa de ácidos e bases, Cálculo de ph em soluções
Revisão Ácido Base
Relacionou o caráter ácido a presença do íon H + Relacionou o caráter básico a presença do íon OH - Conceito Limitado e restrito a soluções aquosas S.ARRHENIUS (s.ix): Ácidos são substâncias que o produto de dissociação em água incluem íons H +. Bases são substâncias que o produto de dissociação em água incluem íons OH -.
Bronsted (Dinamarca) e Lowry (Inglaterra) propuseram de forma independente uma teoria ácido-base mais ampla. Transferência do íon H + entre duas Substâncias; Conceito mais utilizado em Química Analítica. J. N. BRONSTED (1923) e J.M. LOWRY (1923): Ácidos são substâncias capazes de doar um próton em uma reação química. Bases são substâncias capazes de receber um próton em uma reação química.
CONCEITO BRONSTED & LOWRY 1. O íon H + em Água O íon H + é um próton sem elétrons. Em água, o H + (aq) forma aglomerados. O íon H + interage com os pares de elétrons não ligantes das moléculas da H 2 O para formar os íons de hidrogênio hidratos: íon Hidrônio Hidrogênio tem: Um próton; Um elétron; Nenhum nêutron. 2. Possíveis estruturas para o íon hidrônio H 3 O + O aglomerado mais simples é formado pela interação de um próton com uma molécula de H 2 O. Geralmente usamos H + (aq) e H 3 O + (aq) de maneira intercambiável.
H 5 O 2 + H 9 O 4 + (H 2 O) 21 H + Possíveis estruturas para o íon hidrônio: (a) H 9 O 4 + Observada em sólidos e pode ser uma espécie importante em soluções aquosas (b) (H 2 O) 21 H +
3. REAÇÕES DE TRANSFERÊNCIA DE PRÓTON ÁCIDO Deve ter um átomo de H Doa H + BASE Deve ter um par de elétrons não ligante Recebe H + Não precisa conter OH - Conceito de transferência de prótons pode ser aplicado a outros meios outros, outros solventes, inclusive aquoso. Para uma molécula se comportar como ácido (doar H + ) é necessário da presença da molécula que atue como base (receptora H + ) Ex1. HA (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + A - (aq) (ácido) (base) Ex2. B (aq) + H 2 O (l) BH + (aq) + OH - (aq) (base) (ácido) As substâncias que podem se comportar tanto como ácidos quanto como bases são denominadas anfóteras ou anfipróticas. A água pode se comportar tanto como ácido quanto como base.
4.PAR ÁCIDO E BASE CONJUGADO Um ácido doa próton apenas na presença de um receptor de próton. Assim como, uma base só recebe próton somente diante de um doador de próton. O que quer que tenha sobrado do ácido após o próton ter sido doado é chamado de sua base conjugada. O que quer que tenha sobrado da base após ela ter recebido o próton é chamado de um ácido conjugado. Ácido hipotético representado por HA HA (aq) + H 2 O (l) A - (aq) + H 3 O + (aq) Um par de substâncias que diferem apenas pela presença de um próton na estrutura é chamado de par ácido-base conjugado
Após o HA (ácido) perder seu próton ele é convertido em A - (base). Forças relativas de alguns pares ácido-base conjugados. Após a H 2 O (base) receber um próton, ela é convertida em H 3 O + (ácido) HA (aq) + H 2 O (l) A - (aq) + H 3 O + (aq) H 2 O e o H 3 O + Par ácido-base Conjugado. HÁ e o A - Par ácido-base Conjugado. Exemplos???? A extensão com que a reação ocorre depende das tendências relativas dos dois ácidos de doar um próton ou das duas bases em receber o próton.
SUBSÂNCIAS ANFIPRÓTICAS Substâncias que possuem ambas propriedades ácidas e básicas. Podem se comportar como ácido ou com base dependendo do meio. Ex.: H 2 PO 4 -, HCO 3 -, H 2 O Solventes anfipróticas: Solventes que dependendo do meio apresentam comportamento ácido ou básico. Solvente prótico: Solventes que apresentam H + reativo Todo solvente prótico sofre auto protólise. Solvente aprótico: Solventes que não apresentam H + reativo. Auto protólise ou Auto ionização: Reação espontânea entre moléculas de uma mesma substância para formar par de íons.
AUTO PROTÓLISE DA ÁGUA A água é um eletrólito tipicamente fraco. Do ponto de vista da Teoria de BRÖNSTED, pode sofrer reação de auto dissociação ou auto protonação, representada por: 2 H 2 O (l) H 3 O + (aq) + OH - (aq) K EQ H O OH 3 H O 2 2 2 H O H O OH K EQ 2 3 kw = 1,008 X 10-14 (25C) kw 1,00 X 10-14 (25C) Kw 3 H O OH
Ácidos e Bases de Lewis Ácido de Lewis Receptor de par de elétrons Base de Lewis Doador de par de elétrons Os ácidos e as bases de Lewis não precisam conter prótons. Consequentemente, a definição de Lewis é a definição mais geral de ácidos e bases. Os ácidos de Lewis geralmente têm um octeto incompleto. Um orbital vazio para o qual os pares de elétrons possam ser doados. Ex. NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH -
Concentração de H 3 O + & Escala de ph Na maioria das soluções aquosas diluídas, a concentração da água é grande ([H 2 O]) e a concentração do íon hidrônio ([H 3 O + ]) é bem pequena. Na água pura a 25 C: [H 3 O + ] = 1,00 10-7 mol/l [OH - ] = 1,00 10-7 mol/l Na maioria das soluções os valores de [H 3 O + ] e de [OH - ] são muito pequenos. Expressar estes valores em números decimais positivos, que variam de 0 a 14, facilita a manipulação dos mesmos.
Escala de ph ph é o logaritmo negativo da concentração de [H 3 O + ] Concentração entre [ ] é expressa em mol/l ph = - log [H 3 O + ] Kw = [H 3 O + ] [OH - ] pkw = ph + poh 14 = ph + poh (25 C) SÖRENSEN estabeleceu, em 1926, a atual escala de ph, baseada no valor da constante de dissociação ou auto-protonação da água. Em água neutra a 25 C, ph = poh = 7,00. Em soluções ácidas, [H 3 O + ] > 1,0 10-7 mol/l (ph < 7,00) Em soluções básicas, [H 3 O + ] < 1,0 10-7 mol/l (ph > 7,00) Quanto maior o valor do ph, menor é o valor poh e mais básica é a solução ou mais básico será o meio. Na prática os valores de ph situam-se na faixa de 0 a 14, porém não há limites para valores teóricos. Ex: Qual o ph da solução [H 3 O + ] = 10 mol/l?
Força dos ácidos e Bases Tanto os ácidos quanto as bases são classificados em fortes e fracos dependendo se eles se dissociam completamente ou parcialmente para produzir H 3 O + e OH - quando considerada a sua reação com o solvente. Há um faixa continua de possibilidades para uma reação ser considerada parcial. Não há uma distinção nítida, ou seja, um limite entre fraco e forte. Algumas Substâncias reagem de forma tão completamente, que são facilmente classificadas como ácidos ou bases fortes e por, convenção todos os outros são considerados fracos.
ÁCIDOS FORTES Ácidos Fortes: Encontram-se completamente dissociados em solução aquosa. Não restam moléculas do ácido não dissociadas. O equilíbrio da reação está totalmente deslocado no sentido dos produtos. Ex: HCl, HBr, HI, HNO 3, HClO 4, HClO 3 e H 2 SO 4. Concentração é a relação entre quantidade do ácido e o volume da solução A Força do ácido está relacionada a capacidade de doar prótons Ex. Considere a solução aquosa de HNO 3 : HNO 3(aq) H + (aq) + - NO 3 (aq) Inicial 0,1 mol/l 0 0 Equilíbrio 0 0,1 mol/l 0,1 mol/l A constante de equilíbrio para a reação é grande e praticamente não existe HNO 3 não dissociado em solução.
BASES FORTES Bases Fortes: Encontram-se completamente dissociadas em solução aquosa. Não restam moléculas da base não dissociadas. O equilíbrio da reação está totalmente deslocado no sentido dos produtos formando OH -. As bases fortes mais comuns incluem hidróxidos de metais alcalinos, alcalinos terrosos e amônio quaternário. Ex: NaOH, KOH, LiOH, Ba(OH) 2, Ca(OH) 2, R 4 NOH, etc. Concentração é a relação entre quantidade da base e o volume da solução A Força da base está relacionada a capacidade de receber prótons Considere a solução aquosa de NaOH: NaOH aq) Na + (aq) + OH - (aq) Inicial 0,1 mol/l 0 0 Equilíbrio 0 0,1 mol/l 0,1 mol/l A constante de equilíbrio para a reação é grande e praticamente não existe NaOH não dissociado em solução.
HA (aq) + H 2 O (l) HA (aq) ÁCIDOS FRACOS Ácidos fracos são apenas parcialmente ionizados em solução. Reagem com o solvente (H 2 O) doando um próton. Existe uma mistura de íons e ácido não-ionizado em solução em quantidades significativas (par ácido e base conjugado). Consequentemente, os ácidos fracos estão em equilíbrio. Considere a solução aquosa de um ácido fraco representado por HA: Ou simplesmente, H 3 O + (aq) + A - (aq) H + (aq) + A - (aq) K a K a H O A 3 HA H A A constante de equilíbrio, denominada Constante de dissociação do ácido e representada por Ka, é pequena para a reação. Exemplos de ácidos fracos? HA
BASES FRACAS Bases Fracas são apenas parcialmente ionizadas em solução. Reagem com o solvente (H 2 O) retirando um próton. Existe um equilíbrio entre a base e os íons resultantes, com quantidades significativas de ambos. Considere a solução aquosa de uma base fraca representada por B: B (aq) + H 2 O (l) BH + (aq) + OH - (aq) K b BH OH B A constante de equilíbrio, denominada Constante de dissociação da base e representada por Kb, é pequena para a reação. Exemplos de bases fracas?
Relação entre Ka e Kb de ácidos e bases fracas Para um par ácido e base conjugado: Kw = Ka Kb Ex. Demostre que a relação Kw = Ka Kb é válida para um par ácido e base conjugado em solução aquosa. Tanto o ácido como a base do par ácido e base conjugado são fracos. Quanto maior o Ka, menor será o Kb e a recíproca é verdadeira. Tomando o negativo dos logaritmos ( p = -log ): pkw = pka + pkb Exemplos?
Equilíbrio Ácidos e Bases Fortes 1. Cálculo ph em solução de ácido forte; Exemplo 1: Calcule a concentração dos íons H + e OH -, ph e poh em uma solução aquosa de HNO 3 0,10 mol/l: HNO 3(aq) H + (aq) + NO 3 - (aq) Inicial 0,10 mol/l - - Equilíbrio - 0,10 mol/l 0,10 mol/l ph = -log a H 3 O + = -log [H 3 O + ] ph = -log [H 3 O + ]
Atividade e Coeficiente de Atividade ph = -log a H 3 O + = -log [H 3 O + ] H 3 O + Atividade (a ) é utilizada para contabilizar os efeitos de eletrólitos sobre os equilíbrios químicos. A atividade ou concentração efetiva, de uma espécie X depende da força iônica do meio. A atividade (a ) de um espécie está relacionada a sua concentração (mol/l) e por parâmetro chamado coeficiente de atividade (): a x = [x ] x Coeficiente de atividade () representa a medida da efetividade com que uma espécie influência em um equilíbrio no qual é participante. Soluções diluídas a força iônica é mínima e o coeficiente de atividade tende a 1 e a Atividade é aproximadamente igual a concentração mol/l. = 1 a x = [x ] ph = -log a H 3 O + = -log [H 3 O + ]
Equilíbrio solução aquosa:ácidos e Bases Fortes [ ], A concentração expressa entre colchetes representa a concentração (mol/l) no equilíbrio da solução. Ca é chamada de Concentração analítica, representa a quantidade real de uma substância adicionada em um determinado solvente para formar uma solução de concentração conhecida Ca. 1. Cálculo ph em solução de ácido forte; Exemplo 1: Calcule a concentração dos íons H + e OH -, ph e poh em uma solução aquosa de HNO 3 0,10 mol/l: HNO 3(aq) H + (aq) + NO 3 - (aq) Inicial 0,10 mol/l - - Equilíbrio - 0,10 mol/l 0,10 mol/l C a HNO 3 = 0,10 mol/l (Quantidade total de HNO 3 presente na solução) Concentrações no equilíbrio (desprezando auto ionização da H 2 O): [H 3 O + ] [NO 3 - ] = 0,10 mol/l ph = - log [H 3 O + ] [H 3 O + ] = [NO 3 - ] = C a HNO 3 ph = -log C a = -log 0,10 ph = 1,00
Equilíbrio solução aquosa:ácidos e Bases Fortes [ ], A concentração expressa entre colchetes representa a concentração (mol/l) no equilíbrio da solução. Ca é chamada de Concentração analítica, representa a quantidade real de uma substância adicionada em um determinado solvente para formar uma solução de concentração conhecida Ca. 1. Cálculo ph em solução de base forte; Exemplo 1: Calcule a concentração dos íons H + e OH -, ph e poh em uma solução aquosa de NaOH 0,20 mol/l: NaOH (aq) Na + (aq) + OH - (aq) Inicial 0,20 mol/l - - Equilíbrio - 0,20 mol/l 0,20 mol/l C a HNO 3 = 0,20 mol/l (Quantidade total de NaOH presente na solução) Concentrações no equilíbrio (desprezando auto ionização da H 2 O): [Na + ] [OH - ] = 0,20 mol/l poh = - log [OH - ] [Na + ] = [OH - ] = C a NaOH poh = -log C a = -log 0,20 poh = 0,698
Considerações sobre cálculo de ph em soluções de ácidos e bases fortes: Se a concentração do ácido forte (Ca) ou da base forte (Ca) for: 1) Ca 10-6 mol/l - Cálculo simplificado: ph = -log Ca ácido forte ou poh = -log Ca Base forte 2) Ca 10-8 mol/l - Equilíbrio da auto ionização da água. 3) 10-6 mol/l Ca 10-8 mol/l Efeito da auto-ionização do solvente e do ácido ou da base são comparáveis cálculo sistemático
Grau de Dissociação Grau de dissociação do ácido é a fração do ácido fraco (HA) que se encontra forma dissociada (A - ) Fração dissociada do ácido fraco () A HA A Grau de dissociação () da base é a fração da base fraca (B) que se encontra forma dissociada (BH + ) Fração dissociada da base fraca () BH B BH x Ca
Grau de Dissociação Ácidos e bases fracas O erro introduzido pela consideração de que [H 3 O + ] Ca do ácido fraco (HA) aumenta à medida que a concentração molar do ácido torna-se menor e sua constante de dissociação se torna maior. Concentração do eletrólito O grau de dissociação de um eletrólito fraco aumenta com a diluição da solução. Constante de Dissociação Quanto maior K, mais forte é o eletrólito, e mais dissociado, em toadas as concentrações.
Erro Introduzido pela aproximação que considera que a concentração de H 3 O + é pequena quando comparada com a concentração do ácido fraco ([H 3 O + ] Ca) Grau de Dissociação X = [H 3 O + ] K a X 2 Ca X Skoog, D. A, West, D. M., Holler, F. J., Crouch, S. R. Fundamentos de Química Analítica, Editora Thomson, tradução da 8ª edição, 2006 A previsão quanto a validade da simplificação pode ser realizada pelo calculo da razão ente Ca e Ka do ácido fraco ou Ca e Kb da base fraca. Ca K a
Exercícios Ex1. Calcule o ph de uma solução 0,10 mol/l de CH 3 COOH. Dado Ka = 1,8 10-5. Ex2. Qual o ph de uma solução 0,0010 mol/l de CH 3 COOH. Dado Ka = 1,8 10-5. Qual a fração do ácido ionizado? Ex3. Uma solução 0,10 mol/l de um ácido fraco mono pórtico apresenta ph = 2,38 a 25 C. Qual o valor da constante de dissociação (Ka) deste ácido? Ex4. Calcular o ph de uma solução de NH 3 0,0750 mol/l. Dado Ka NH 4 + = 5,7 10-10. Ex5. Calcular o ph de uma solução de NH 3 0,0010 mol/l. Dado Ka NH 4 + = 5,7 10-10.