A FORMAÇÃO DA CAMADA PROTETORA DE MAGNETITA EM CALDEIRA Antonio Sergio Barbosa Neves CONSUCAL -CONSULTORIA QUÍMICA PARA CALDEIRAS S/C LTDA asbneves@cwaynet.com.br 6 COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos 22 CONBRASCORR Congresso Brasileiro de Corrosão Salvador - Bahia 19 a 21 de agosto de 2002 As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade do autor.
SINOPSE Um monitoramento foi empregado na formação da camada interna protetora de magnetita, numa caldeira de vapor industrial com capacidade 125 t/h, pressão 9,2 MPa, temperatura do vapor superaquecido 510 ºC. A caldeira havia passado por uma lavagem química e utilizando um analisador contínuo de hidrogênio, instalado no vapor de saída, nós supervisionamos a evolução da camada protetora de magnetita que teve uma duração aproximada de dois anos. Palavras-chave : Corrosão em Caldeiras; Tratamento de Água de Caldeiras; Camada Protetora de Magnetita; Monitoramento da Corrosão Interna em Caldeiras.
1-INTRODUÇÃO A corrosão interna de caldeira sempre foi uma preocupação muito grande, tanto no caso de Usinas Termelétricas como, principalmente, no caso de unidades industriais. Neste caso, o problema é ainda mais sério em vir tude das contaminações que acontecem na água de alimentação, em conseqüência do aproveitamento que é feito do retorno de condensado industrial. Na maioria dos casos, nós só percebemos a existência de uma corrosão interna na caldeira durante as inspeções anuais ou, pior ainda, quando aparecem furos ou mesmo rompimentos nos tubos da fornalha. O material normalmente utilizado na construção das caldeiras é o aço carbono. O ferro deste material, quando em contato com água em temperaturas acima de 220 ºC, na ausência de oxigênio, é termodinamicamente instável, ocorrendo a seguinte reação de corrosão: 3Fe + 4H 2 O Fe 3 O 4 + 4H 2 Nesta reação, o ferro é oxidado com formação de um filme de magnetita, Fe 3 O 4, aderente e altamente protetor à superfície do meta l havendo ainda a liberação de hidrogênio que sai junto com o vapor da caldeira (1). Neste caso, nós podemos supervisionar a corrosão interna de uma caldeira, por meio de um analisador contínuo de hidrogênio, instalado no vapor saturado que sai do balão superior da unidade (2). O emprego da técnica de análise continua de hidrogênio, como ferramenta para supervisionar a corrosão interna de caldeira é, sem dúvida, muito importante(3); entretanto, devemos tomar cuidado na interpretação dos resultados, já que o hidrogênio pode ser produzido pela decomposição da hidrazina, um seqüestrante de oxigênio muito utilizado na água de alimentação das caldeiras. Em geral, a velocidade e o tipo de corrosão, generalizada ou localizada, podem ser identificadas pela medição do teor de hidrogênio dissolvido no vapor saturado (4). Neste nosso trabalho, nós utilizamos um analisador continuo de hidrogênio, instalado no vapor de saída de uma caldeira que havia passado por uma lavagem química. Nosso propósito era supervisionar a e volução da camada de magnetita até que o nível de hidrogênio atingisse um valor estável de 2 a 3 µg/l H 2 ; todo este processo teve uma duração aproximada de dois anos. 2-REGISTRO DAS OCORRÊNCIAS A supervisão do desenvolvimento da camada interna de magnetita foi realizada, após uma limpeza química efetuada em duas caldeiras de vapor com seguintes características: Tipo VU-60 Capacidade - 125 t/h Pressão - 9,2 MPa (92 kgf/cm 2 ) Temperatura do vapor - 510 ºC Ano de fabricação - 1976 Início de funcionamento 1977
A Figura 1 mostra a disposição interna de uma caldeira VU-60. As duas caldeiras haviam passado, em julho de 1999, por um processo severo de corrosão acelerada por fluxo nas paredes da fornalha (5), com a substituição de 37 trechos de tubo numa unidade e 50 na outra. Estes trechos de tubos de 3 polegadas estavam distribuídos pelas paredes laterais e traseiras da fornalha e localizados numa elevação correspondente aos dois níveis dos maçaricos. Após esta intervenção, as duas caldeiras passaram por uma lavagem química, respectivamente, nos meses de outubro e novembro de 1999 e logo em seguida foram colocadas em operação. A compra do analisador contínuo de hidrogênio, denominado Hydrolit Lp100 da Ingenieurbüro U. Gronowski, Berlin, foi decidida um pouco antes da execução da lavagem química.tratando-se de um aparelho importado, sua chegada estava prevista para dezembro de 1999; infelizmente o aparelho somente chegou em maio e sua instalação foi concluída em junho de 2000. O aparelho utiliza o princípio de medição potenciostática com três eletrodos e possui duas faixas de medida, uma de 0 a 50 e outra de 0 a 250 µg/l. A Figura 2 mostra uma disposição geral do analisador de hidrogênio. O local indicado para a instalação do analisador era no vapor saturado, saindo do balão superior e entrando no coletor do superaquecedor primário; entretanto não havia local disponível, neste trecho, para a instalação de uma tomada de amostra. Decidimos então instala- lo no vapor de 6,5 Bar, contrapressão da turbina de 10 MW do tipo extração-contrapressão. Os valores indicados pelo analisador contínuo de hidrogênio foram registrados a partir de junho de 2000, até o final de dezembro de 2001. Em cada mês deste período, nós calculamos a média dos dados levantados e construímos um gráfico que é mostrado na Figura 3. Durante o tempo em que a camada interna de magnetita estava em formação, houve algumas ocorrências nas caldeiras que modificaram a tendência de diminuição da curva de hidrogênio. No final de novembro de 2000 ocorreu uma parada acidental de uma das caldeiras e também, a parada programada da outra para inspeção interna e limpeza; em fevereiro de 2001 houve uma contaminação ácida das duas unidades e em abril de 2001, houve uma parada geral programada de toda a central térmica. 3.CONCLUSÕES 3.1.O emprego da técnica de análise continua de hidrogênio no vapor, como ferramenta para supervisionar a corrosão interna de caldeira é bastante conhecido e altamente eficaz; entretanto, sua utilização para supervisionar a formação da camada interna de magnetita numa caldeira, após uma lavagem ácida, não é muito difundida. 3.2.O analisador de hidrogênio, infelizmente, só foi instalado seis meses após a lavagem ácida das caldeiras. Deste modo, ficamos sem registrar os valores de pico de hidrogênio que ocorrem quando as unidades foram colocadas em operação, logo após o término da lavagem ácida, em dezembro de 2000.
3.3.O tempo para a formação da camada interna de magnetita nas duas caldeiras, pode ser visto no gráfico da Figura 3, cons iderando como início dezembro de 1999 e término, quando o valor de hidrogênio atingiu o valor estável de 2 a 3 µg/l H 2 ; isto ocorreu em dezembro de 2001, ou seja, o processo teve uma duração de dois anos. 3.4.As ocorrências registradas com as caldeiras em novembro de 2000, fevereiro de 2001 e finalmente em abril de 2001 modificaram a tendência de decaimento na curva de hidrogênio, resultando num aumento no tempo para formação da camada interna de magnetita. 3.5.Na ausência das ocorrências apontadas anteriormente com as caldeiras, a camada interna de magnetita, pelo gráfico da Figura 3, estaria concluída aproximadamente em maio de 2001; portanto num período de dezoito meses, bem superior ao tempo de 6 meses indicado em literatura técnica (6). 4-REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS (1) GENTIL, Vicente. Corrosão, 3ª Edição, Rio de Janeiro, LTC -Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., 1996, pág 186. (2) NEVES, A.S.B. & FERRARI, F.A. Análise de Hidrogênio como Método para Supervisionar a Corrosão em Caldeiras. 13º Seminário Nacional de Corrosão- SENACOR da ABRACO, Rio de Janeiro, maio 1986. (3) BAIN, D.I. et alii. An Update on Hydrogen Monitoring as a Method for Monitoring Corrosion in Steam Generating Systems. In: Corrosion 91, Paper Nº 214. Cincinnati, Ohio, NACE, 1991. (4) BAIN, D.I. et alii. Hydrogen Monitoring as a Method for Monitoring Corrosion in Steam Generating Systems. In: Corrosion 90, Paper Nº 184. Cincinnati, Ohio, NACE, 1990. (5) KITTEL, H & SCHLIZIA, H. Hydrogen Measurement as an Aid to Explaining Processes in the Water-Steam Circuit. Combustion, New York: 21-7, Jan.1977. Figura 1 disposição interna de uma caldeira VU-60
Figura 2 disposição geral do medidor de hidrogênio Teores de Hidrogênio no Vapor de 6,5 Bar ug/kg 18,0 17,0 16,0 15,0 14,0 13,0 12,0 11,0 10,0 9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 jun/00 jul/00 ago/00 set/00 out/00 nov/00 dez/00 jan/01 fev/01 mar/01 abr/01 mai/01 jun/01 jul/01 ago/01 set/01 out/01 nov/01 dez/01 Figura 3 Evolução dos teores de hidrogênio no vapor de 6,5 Bar