RORIEDADES MECÂNICO-DINÂMICAS DE NANOCOMÓSITOS DE OLIROILENO/ARGILA UTILIZANDO EVA E EVOH COMO AGENTE COMATIBILIZANTE. Charles Dal Castel 1, Raquel S. Mauler 2*, Susana A. Liberman 3, Mauro A. S. Oviedo 4, Ronilson V. Barbosa 5 1 Instituto de Química da UFRGS cdalcastel@yahoo.com.br; 2* Instituto de Química da UFRGS, Av. Bento Gonçalves 9500, CE 91501-970, orto Alegre/RS - mauler@iq.ufrgs.br; 3 Braskem susana.liberman@braskem.com.br; 4 Braskem - mauro.oviedo@braskem.com.br; 5 Departamento de Química da UFR - ronilson@quimica.ufpr.br Dynamic mechanical properties of polypropylene/clay nanocomposites using EVA and EVOH as compatibilizing agents. olypropylene/clay nanocomposites were prepared by melt processing in a twin-screw extruder using poly(ethylene-covinyl acetate) and poly(ethylene-co-vinyl alcohol) as compatibilizer. The effect of the type and concentration of these copolymers was evaluated on the morphologic and dynamic mechanical properties. The samples were characterized by X-ray diffraction, transmission electronic microscopy, mechanical properties and dynamic mechanical analysis. The nanocomposites presented intercalated/exfoliated structure of the layered organoclay and the storage modulus was improved. The addition of organoclay reduces the T g of polypropylene and this reduction is larger when EVOH is used as compatibilizin agent. Introdução Nanocompósitos representam uma nova classe de materiais compósitos contendo partículas em dimensões nanométricas dispersas em uma matriz polimérica. A utilização de pequenas quantidades de nanocargas provoca melhoria em diversas propriedades do polímero, tais como propriedades mecânicas, estabilidade térmica, propriedade de barreira e retardante de chama, quando comparadas com o polímero puro 1-5. Os argilominerais montmorilonita têm recebido grande atenção tanto acadêmico como industrial, pois estes minerais apresentam excelentes características para a síntese de nanocompósitos devido sua estrutura cristalina e capacidade de troca iônica 6,7. Entre os polímeros poliolefínicos, o polipropileno () apresenta uma combinação favorável de baixo custo, baixa densidade e alta versatilidade em termos de propriedades, o que torna atrativa a síntese de nanocompósitos de polipropileno/argila 8. A melhora nas propriedades dos polímeros está associada à forte interação dos componentes e à elevada interface criada pela delaminação das camadas da montmorilonita 2. ara promover a dispersão de silicatos hidrofílicos como a montmorilonita, em uma matriz hidrofóbica como o, os cátions inorgânicos dos silicatos são trocados por alquilamônios, além disto, um polímero funcionalizado (F) com grupos polares é adicionado como agente compatibilizante 9-10. Neste trabalho, nanocompósitos de polipropileno/argila foram preparados pelo método da intercalação no estado fundido, em uma extrusora dupla rosca, utilizando poli(etileno-co-acetato de
vinila) (EVA) e poli(etileno-co-álcool vinílico) (EVOH) como agentes compatibilizantes. O tipo e a concentração destes polímeros funcionalizados foram avaliados nas propriedades morfológicas e mecânico-dinâmicas. Experimental Materiais olipropileno homopolímero H503 fornecido pela Braskem S.A., com índice de fluidez de 3 3,5 g/ 10 min (230 ºC/ 2,16 Kg) e densidade 0,905 g/cm (23 ºC). Montmorilonita Cloisite 15A modificada com sal quaternário de amônio, com uma concentração de modificador de 125 meq/100g fornecida pela Southern Clay roducts Inc. oli(etileno-co-acetado de vinila) fornecido cela Braskem S.A. com 28 % de acetato de vinila, índice de fluidez 25,0 g/10min (190 ºC/ 2,16 Kg), 3 e densidade de 0,950 g/ cm (23 ºC). O poli(etileno-co-álcool vinílico) foi obtido pela hidrólise do 11 EVA de acordo com procedimentos descritos na literatura. rocessamento Os nanocompósitos foram preparados em uma extrusora dupla rosca co-rotativa Haake Rheomex TW16/25 com L/D=25 e o seguinte perfil de temperatura: 170, 175, 175, 180, 185, 190 ºC. O polipropileno foi processado com 5 % (m/m) de argila Cloisite 15A e dois tipos de polímeros funcionalizados, usando 0, 1 e 3 % (m/ m) de EVA e EVOH, como mostrado na Tabela 1. Tabela 1 Composição dos Nanocompósitos. Amostra olipropileno (%) Cloisite 15A (%) EVA (%) EVOH (%) olipropileno 100 - - - 95/5/0 95 5 - - 94/5/1 EVA 94 5 1-92/5/3 EVA 92 5 3-94/5/1 EVOH 94 5-1 92/5/3 EVOH 92 5-3 Caracterização Difração de raios X (XRD) foi realizada no modo reflexão usando um raios X incidente de Cu Kα com comprimento de onda de 1,54Ǻ. As análises de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foram realizadas em um microscópio eletrônico de transmissão JEOL JEM-1200 Ex II. Os corpos de prova foram moldados em uma injetora Battenfeld e os ensaios de módulo de flexão foram realizados em uma máquina universal de ensaios Instron 4466 segundo a norma ASTM D790. Impacto Izod foi determinado a 23 ºC segundo a norma ASTM D256 em um equipamento Anais do 9 o Congresso Brasileiro de olímeros
do tipo pêndulo Ceast Resilimpactor. As análises mecânico-dinâmicas (DMA) foram determinadas utilizando um equipamento TA instruments Q800 na faixa de -30 a 130 ºC a 1 Hz com taxa de aquecimento de 3 ºC/ min. Resultados e Discussão A morfologia dos nanocompósitos foi avaliada por difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão para caracterização da dispersão nanométrica da argila. Os difratogramas de raios X dos nanocompósitos com e sem compatibilizantes são comparados à argila na Figura 1. Intensidade (cps) 30000 25000 20000 15000 10000 olipropileno Cloisite 15A 95/5/0 92/5/3 EVA 92/5/3 EVOH 5000 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2θ (graus) Figura 1 Difratograma de raios X dos nanocompósitos Os picos correspondem ao plano de reflexão (001) da argila nos nanocompósitos, sendo que a distância interlamelar da Cloisite 15A é 3,33 nm antes do processamento. ara o sistema não compatibilizado (95/5/0), a análise de XRD não exibiu aumento significativo da distância interlamelar (3,21 nm após o processamento). Isto indica que o polipropileno não intercalou entre as camadas da argila, mesmo com a modificação da montmorilonita por íons alquilamônio. A adição de 3 % (m/ m) de EVA ou EVOH aumenta a distância interlamelar para 3,68 e 4,53 nm respectivamente, indicando que houve a intercalação das cadeias de polímero entre as lamelas da argila, isto se deve à maior interação entre os grupos polares destes polímeros funcionalizados e a superfície da argila. As micrografias de TEM dos nanocompósitos obtidos são apresentadas na Figura 2. Estas imagens mostram que as argilas apresentaram morfologias intercaladas e esfoliadas. Embora a amostra preparada com EVOH tenha apresentado maior espaçamento entre as lamelas da argila, conforme análise XRD, esta não apresentou boa dispersão da argila na matriz, visto que os tactóides de argila estão maiores que nas amostras preparadas sem agente compatibilizante e aquelas utilizando EVA. Anais do 9 o Congresso Brasileiro de olímeros
(a) (b) (c) Figura 2 Micrografias de TEM dos nanocompósitos: (a) 95/5/0; (b) 92/5/3 EVA; (c) 92/5/3 EVOH. O módulo de armazenamento e tan δ em função da temperatura dos nanocompósitos são apresentados na Figura 3. ode-se observar que os nanocompósitos apresentam módulo de armazenamento ligeiramente superior que o polipropileno. (a) (b) Figura 3 Análise mecânico dinâmica dos nanocompósitos: (a) Módulo de Armazenamento (b) Tan δ. Valores representativos do módulo de armazenamento a -20, 20 e 80 ºC e a temperatura de transição vítrea (TBgB) são listadas na Tabela 2. ara auxiliar o entendimento do reforço da argila sobre a matriz, o aumento no módulo de armazenamento dos nanocompósitos em comparação ao polipropileno também são apresentados nesta tabela. O aumento no módulo de armazenamento dos nanocompósitos é maior em temperaturas abaixo da TBg B(7 a 14 %). Em temperaturas acima da TBgB, a adição dos polímeros funcionalizados reduziu o módulo de armazenamento para valores próximos do polímero puro, mesmo sendo adicionados em quantidades muito pequenas. Este efeito provocado pela adição de polímeros funcionalizados é provavelmente devido ao efeito plastificante 12 de moléculas anfifílicas, o que se reflete também na redução da TBg Bquando estes materiais são adicionados. Anais do 9 o Congresso Brasileiro de olímeros
O Temperatura (ºC) Tabela 2 Modulo de armazenamento dos nanocompósitos a diversas temperaturas e temperatura de transição vítrea obtida de tan δ. a a Módulo de Armazenamento (Ma) Temperatura de Amostra -20 20 80 b Transição Vítrea olipropileno 2830 1668 493 14 95/5/0 3229 1775 561 12 (14 %) (6 %) (14 %) 92/5/3 EVA 3134 1743 512 11 (11 %) (4 %) (4 %) 92/5/3 EVOH 3022 1610 504 9 (7 %) (-3 %) (2 %) aumento do módulo de armazenamento dos nanocompósitos em comparação ao polipropileno são apresentados entre parênteses. b de transição vítrea foi obtida através de máximo em tan δ. O comportamento mecânico dos nanocompósitos obtidos é apresentado na Tabela 3. A adição da argila no polipropileno provocou um elevado aumento no impacto Izod. A argila é capaz 13 de atuar como agente reforço devido sua alta razão de aspecto e estrutura lamelar, uma vez que a argila parece não influenciar na cristalinidade do material, conforme estudo publicado 14 anteriormente. ode-se notar que houve um pequeno aumento na rigidez do material provocado pelo efeito reforçante da argila, na ausência de agente compatibilizante. Tabela 3 ropriedades Mecânicas dos nanocompósitos. Amostra Módulo de Flexão Impacto Izod (Ma) (J/m ) olipropileno 1423 ± 21 42 ± 4 95/5/0 1476 ± 22 72 ± 6 94/5/1 EVA 1449 ± 14 78 ± 8 92/5/3 EVA 1419 ± 13 72 ± 4 94/5/1 EVOH 1376 ± 19 50 ± 3 92/5/3 EVOH 1281 ± 18 58 ± 6 Os resultados de módulo de flexão estão de acordo com aqueles obtidos para o módulo de armazenamento a 20 ºC na análise mecânico dinâmica, na qual o nanocompósito não compatibilizado apresentou maior módulo de armazenamento e a amostra utilizando EVOH como agente compatibilizante apresenta resultados menores que o. Esta redução nas propriedades do 15 material é devido à baixa compatibilidade entre o EVOH e o polipropileno. A adição de EVA por sua vez, provocou leve aumento no módulo de flexão e enorme aumento no impacto Izod, obtendo o melhor balanço de propriedades. O aumento do teor de compatibilizante reduz a rigidez do material devido ao efeito plastificante do mesmo conforme discutido acima. Anais do 9 o Congresso Brasileiro de olímeros
Conclusões A análise dos nanocompósitos obtidos demonstra que a adição do agente compatibilizante promove a intercalação do polímero entre as lamelas da argila formando estruturas intercaladas e esfoliadas. Entretanto, somente a intercalação na argila não contribui para melhorar a dispersão desta no polipropileno quando o EVOH é utilizado como agente compatibilizante devido à reduzida compatibilidade deste material com a matriz levando a propriedades mecânicas inferiores. A adição de EVA provoca um aumento na performance do nanocompósito. A adição da argila leva a um aumento no módulo de armazenamento dos nanocompósitos e a uma redução na temperatura de transição vítrea do polipropileno. Agradecimentos Os autores agradecem ao CNq, CAES, RONEX/ FAERGS e Braskem pelo suporte técnico e financeiro. Referências Bibliográficas 1. W. Lertwimolnun; B. Vergnes. olymer. 2005, 46, 3462. 2. L. Százdi; B. ukánszky Jr; G. J. Vancso; B. ukánszky. olymer. 2006, 47 4638. 3. S. G. Lei; S.V. Hoa; M. T. Ton-That. Composites Science and Technology. 2006, 66, 1274. 4 F. Hussain; M. Mojjati; M. Okamoto; R. E. Gorga. Journal of Composite Materials. 2006, 40, 1511. 5. N. Hasegawa; H. Okamoto; M. Kato; A. Usuki. Journal of Applied olymer Science. 2000, 78, 1919. 6. Zanetti, M., et al. olymer, 2001, 42, 4501. 7. Mandalia, T. Bergaya, F. Journal of hysics and Chemistry of Solids. 2006, 67, 836. 8. Kaempfer, D., Thomann,.R. Mülhaupf, R. olymer. 2002, 43, 2909. 9. C. H. Hong; Y. B. Lee; J. W. Bae; J. Y. Jho; B. U. Nam; T. W. Hwang. Journal of Applied olymer Science. 2005, 98, 427. 10. M. A. Osman; J. E.. Rupp; U. W. Suter. olymer. 2005, 46, 1653. 11. R. V. Barbosa; B. G. Soares; A. S. Gomes. Macromolecules Chemistry and. hysics. 1994, 195, 3149. 12. M. A. Osman; J. E.. Rupp; U. W. Suter. olymer. 2005, 46, 8202. 13. W.S. Chowa; Z. A. Mohd Ishaka; J. Karger-Kocsisb, A. A. Apostolovc; U.S. Ishiakud. olymer. 2003, 44, 7427. 14. C. Dal Castel; R. S. Mauler; S. A. Liberman; M. A. S. Oviedo; R. V. Barbosa in Anais do XI International Macromolecular Colloquium, Gramado, 2007. 15. M. J. Abad; A. Ares, L. Barral, J. Cano; F. J. Díez; S. García-Garabal;, J. López; C. Ramírez. Journal of Applied olymer Science. 2004, 94, 1763. Anais do 9 o Congresso Brasileiro de olímeros