TRATAMENTO ANAERÓBIO DE EFLUENTE COM PRESENÇA DE ÓLEO MINERAL E SURFACTANTE

TRATAMENTO ANAERÓBIO DE EFLUENTE COM PRESENÇA DE ÓLEO MINERAL E SURFACTANTE José Tavares de Sousa (1) Mestre em Engenharia Civil, UFPB (1986), Doutor em Hidráulica e Saneamento, USP (1996). Professor do Departamento de Química Universidade Estadual da Paraíba (UEPB), Diretor do CCT/UEPB. Maria José Comandante Costa Química Industrial e Mestranda do PORDEMAUFPB/ UEPB Leila de Sousa Nunes Química Industrial PIBIC/CNPq/UEPB Valderi Duarte Leite Mestre em Engenharia Civil, UFPB (2000), Doutor em Hidráulica e Saneamento, USP (1996). Professor do Departamento de Química Universidade Estadual da Paraíba (UEPB). Coordenador do PRODEMAUFPB/UEPB Wilton da Silva Lopes Mestre no PRODEMA UFPB/UFPB (1986), Doutou em Química, UFPB(2005). Professor do Departamento de Química Universidade Estadual da Paraíba (UEPB) RESUMO: O presente trabalho busca alternativas mitigadoras da problemática dos impactos ambientais causados pela atividade humana, sobretudo por detergentes de utilização doméstica e derivados de petróleo. O objetivo foi investigar a biodegradação, por processo anaeróbio, de resíduos líquidos contendo surfactantes oriundos de água de lavagem de automóveis. Foram operados em sistema de batelada 6 reatores com volume útil de 1100 ml, o experimento teve duração de 150 dias. Diariamente foi medido o biogás produzido e a cada 4 dias, através de cromatografia gasosa, era realizada a composição do biogás. Foram analisados também, DQO, DBO5, concentração de nutriente, de sólidos afluentes e efluentes. Ao final dos 100 dias de monitoramento, verificou-se nos 5 reatores (1 reator funcionou como a testemunha) obtiveram uma remoção de DQO vaiando de 72 a 89. A produção de metano manteve-se próxima da estimativa teórica. Portanto o tratamento anaeróbio de efluente contendo concentração considerável de surfactantes é uma alternativa viável. A existência de óleo não inibiu o processo de digestão anaeróbia, mas devido a sua baixa densidade, no final do experimento observouse a presença de óleo no sobrenadante, indicando a sua difícil biodegradação. Palavras chave: biodegradação, processos biológicos, surfactantes 1

1 INTRODUÇÃO O intenso crescimento populacional, nos últimos anos, o desenvolvimento industrial associado aos costumes da sociedade atual, entre outros fatores, têm contribuído para o aumento da produção de esgotos domésticos, fertilizantes, pesticidas, inseticidas, óleos, sabões e outras substâncias xenobióticas. Estes esgotos não tendo tratamento e destino adequados, poderão produzir poluição, afetando os recursos hídricos superficiais e subterrâneos. Os xenobióticos fazem parte de um grupo de substâncias químicas resistentes à degradação por processos biológicos, são persistentes, são também tóxicos e bioacumulativos nos tecidos de animais e seres humanos. A ameaça destes tóxicos ao meio ambiente não é um problema recente, no entanto, vem crescendo, nos dias de hoje, principalmente, pela ação de despejos industriais e domésticos. Os surfactantes são substâncias constituídas de moléculas orgânicas longas com baixa solubilidade em água. São formados por grupos hidrofóbicos e hidrofílicos. Geralmente, o grupo hidrofóbico mantém 10 a 20 átomos carbonos enquanto o grupo hidrofóbico, fração polar, pode ser iônica (aniônica ou catiônica), não-iônica. Em função da presença de grupos apolar e polar na mesma molécula, os surfactantes tendem a se distribuir entre fases fluídas com diferentes polaridades (óleo/água e água/óleo), e são substâncias tenso-ativas (Metcalf & Eddy, (2003). Graças a estas propriedades, os surfactantes têm uma aplicação industrial envolvendo fabricação de detergentes, emulsificantes, lubrificantes e solubilizantes. A maior utilização dos surfactantes se concentra na indústria de produtos de limpeza com sabões e detergentes, na indústria de petróleo e na indústria de cosméticos e produtos de higiene (Nitschke & Pastore, 2002). Para o caso de detergentes, a sua maioria inibe o crescimento ou destrói microrganismos. Detergentes catiônicos tendem a destruir bactérias anaeróbias, enquanto detergentes nãoiônicos são praticamente inertes. Normalmente, a pequena quantidade de detergentes catiônicos nos sistemas de esgotos pode ser neutralizada por grandes quantidades de aniônicos (Benn, 1981). Os compostos poluentes sintéticos apresentam estruturas complexas de difícil biodegradação, geralmente, desconhecidos das bactérias. Detergentes como os alquilbenzenos sulfonados lineares (LAS) e ramificados são degradados por processos biológicos aeróbios e anaeróbios. De modo geral, a degradação metabólica destes detergentes ocorre da seguinte maneira: o primeiro passo é a dessulfonação do anel benzeno, seguida pela oxidação da cadeia alquílica por via biológica comum de B-oxidação e, finalmente, a ruptura do anel aromático sulfonado, degradado a dióxido de carbono, água e sulfato (Vazoller,2004) O presente trabalho busca alternativas mitigadoras da problemática dos impactos ambientais causados pela atividade humana, sobretudo, por detergentes de utilização domésticos e derivados de petróleo. Investiga a biodegradação, por processo anaeróbio, de resíduos líquidos contendo surfactantes oriundos de água de lavagem de automóveis. 2

METODOLOGIA O experimento foi instalado e monitorado na área pertencente à Companhia de Águas e Esgotos da Paraíba (CAGEPA) e a Universidade Federal da Paraíba (UFPB), bairro Tambor, município de Campina Grande PB, onde estão localizados o laboratório do grupo de pesquisa do Programa de Pesquisa em Saneamento Básico (PROSAB) e a Estação de Tratamento biológico de Esgotos Sanitários (EXTRABES). Foram operados em sistema de batelada 6 reatores com volume útil de 1100 ml; o experimento teve duração de 150 dias. Diariamente, foi medido o biogás produzido e a cada 4 dias, através de cromatografia gasosa, era realizada a composição do biogás. Foram analisados, também, DQO, DBO 5, concentração de nutriente, de sólidos afluentes e efluentes. 3.1- Preparação do substrato Durante o período experimento, o substrato utilizado era constituído de substancias surfactantes e derivados de petróleo, efluente sintético, simulando água de lava-jato, conforme composição apresentada na Tabela 1. Nos seis reatores foram utilizadas diferentes concentrações do substrato, o qual era constituído de sabões e xampu para carros com a seguinte composição: tensoativo aniônico (alquil benzeno sulfonato de sódio), coadjuvantes, tamponantes, corantes, branqueador óptico, carga e água e dudecilbenzeno sulfato de sódio, trietanolamina, essência, amido, cera de carnaúba, nonifenol etoxilado, água e formaldeido e finalmente, óleo mineral. Com objetivo de favorecer o crescimento da população microbiana, foi adicionado, em cada reator, 10 do volume do substrato, o meio mineral Bushnell Haas Broth (MgSO4 0,20 mg/l; CaCl2 0,02 mg/l; KH2PO4 1,00 mg/l; K2HPO4 1,00 mg/l; NH4NO3 1,00 mg/l e FeCl3 0,05 mg/l) (PALA et al., 2002). Tabela 1: Dados de DQO, DBO5 concentração do substrato utilizado nos seis reatores durante o período experimental de maio a julho de 2005. Substrato Matéria orgânica Reatores Xampu Óleo DQO DBO5 (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) R1 - - 62 - R2 1500-354 213. R3 1000 30 293 15 R4 3000 30 703 45 R5 1500 60 400 59 R6 1500 30 482 29 3

A solução de nutrientes (Meio Bushnell Hass Broth), foi adicionado a cada reator, exceto para R6, que foi substituído por esgoto bruto na mesma proporção. Os seis reatores receberam 600 ml de seus respectivos substratos. O inóculo utilizado, para cada reator, foi 200 ml de lodo anaeróbio proveniente de reator tipo UASB. A este foram adicionados os respectivos substratos, a mistura foi agitada por dez minutos e deixada em repouso por um período de 20 horas. As análises iniciais foram feitas com o sobrenadante retirado dos reatores após o período de sedimentação. Em seguida, foi colocado, novamente, em cada reator 600 ml dos seus respectivos substratos para que então fossem vedados e monitorados. Ao serem abertas, no final da etapa, as análises foram feitas com o sobrenadante retirado de cada reator. Os seis reatores tiveram início em maio de 2005 e foram abertos em julho de 2005. Análises físicas e químicas As análises foram realizadas nos afluentes e efluentes, obedecendo às normas analíticas do Standard Methods for the Examination of Wastewater (APHA, 1995). Na Tabela 2, constam as análises físicas e químicas realizadas e seus respectivos métodos e equipamentos. Tabela 2-: Equipamentos e métodos utilizados nas análises físico e químicas Análise Método Equipamentos Nitrogênio amoniacal Método semi-micro Kjeldhal Destilador. marca Tecnal modelo TE-036/1 Fósforo Total Sulfato Espectrofotométrico com ácido ascórbico e digestão em persulfato Método turbidimétrico Espectrofotómetro marca Milton Roy modelo LR-45227, autoclave marca Phoenix modelo AV18 Espectrofotómetro marca Milton Roy modelo LR-45227 e agitador magnético marca Fanem nodelo 257 Alcalinidade Total Método titulométrico phmetro marca Orion modelo 230A Demanda Química de Titulometria de oxidoredução com dicromato. Oxigênio (DQO) Digestor marca Jundilab modelo PN 456 Demanda Bioquímica de oxigênio (DBO5) Leitura direta Medidor de oxigênio marca YSI, modelo 58. ph Potenciométrico phmetro marca Orion modelo 230A Banho Maria marca Quimis, Balança Sólidos e suas frações Gravimétrico analítica Sartorius, Mufla marca Furnace modelo 62700, Estufa Fanem modelo 62700 Os sistemas foram monitorados através da composição gasosa realizada por cromatografia, utilizando cromatógrafo à gás marca Instrumentos Científicos LTDA, modelo 35. 4

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO Na Tabela 3, são apresentados os valores afluentes e efluentes, obtidos das análises de determinação de DQO, ph, alcalinidade total dos seis reatores que funcionaram em batelada, durante o período experimental de maio a julho de 2005. Na Tabela 4, estão apresentados os valores obtidos nas análises de determinação dos sólidos suspensos totais (SST), sólidos suspensos voláteis (SSV) e sólidos suspensos fixos (SSF) nos afluentes e efluentes dos reatores. São apresentados na Tabela 5 os valores das concentrações de sólidos e suas frações presentes no lodo afluente e efluente dos seis reatores A Figura 1 mostra, a representação gráfica, da quantidade de gás metano acumulada, durante o período de maio a julho de 2005, expressa em ml de metano produzida no processo anaeróbio. Tabela 3: Valores da DQO filtrada, parâmetros ambientais monitorados durante o período de maio a julho de 2005. Reatores DQO Remoção Alcalinidade total Sulfato (mg.l -1 ph ) () (mgcaco3.l -1 ) R1 Afluente 62 7,2 203,9 30,2 Efluente 58 6,8 504,7 4,0 R2 Afluente 354 7,1 214,2 42,2 86 Efluente 47 6,8 523,2 2,6 R3 Afluente 293 7,0 232,8 40,8 72 Efluente 83 6,9 475,9 2,1 R4 Afluente 703 7,0 263,9 48,7 89 Efluente 72 7,1 570,6 11,2 R5 Afluente 400 7,2 209,1 44,9 81 Efluente 74 7,3 529,4 6,0 R6 Afluente 482 7,2 222,5 21,7 82 Efluente 84 6,8 515,0 4,5 De acordo com os dados mostrados na Tabela 3, o reator R4 com a maior concentração de surfactantes (3000mg.L -1 ) apresentou maior eficiência de remoção de DQO, em torno de 89, enquanto que R3 mostrou a menor eficiência entre os cinco reatores (72).A remoção máxima de DQO ocorreu aos 100 dias de operação dos sistemas anaeróbios. Valores similares de remoção de DQO e de tempo de detenção hidráulica, foram encontrados por Costa et al., 2005. Conforme dados apresentados na Tabela 3 o substrato afluente continha sulfato, e nos cinco reatores a concentração variou de 21,7 a 48,7 mg.l -1. Observa-se que a remoção de sulfato foi considerável. As bactérias redutoras de sulfato (BRS) realizam sulfetogênese. As BRS competem com bactérias acidogênicas, acetogênicas e arqueas metanogênicas por hidrogênio, formiato e acetato presentes como substrato no reator anaeróbio (Damianovic e Foresti, 2005). Os seis reatores se mostraram eficientes com relação à remoção. O R3 apresentou uma maior eficiência (94,8), seguido por R2 (93,8). A menor eficiência foi verificada em R4 (77,0), provavelmente pelo fato de seu substrato conter uma maior concentração de xampu para lavagem de carros. 5

O sulfato presente nos reatores anaeróbios é reduzido a sulfeto pelas BRS. Pela estequiometria um mol de sulfato (96g) é reduzido a um mol de gás sulfidrico(1/96 mol L -1 SO4-2 ). Portanto, para transformar um mol de sulfato em DQO (H2S + 2O2 H2 SO4) gasta-se 2 moles de oxigênio (1/96* 2 mol H2S. L -1 DQO). Desta forma, para transformar em mg.l -1 de DQO tem-se (32mg O2 * 2/96) que, para cada mg de sulfato reduzido ocorre o consome de dois terços (2/3) de matéria orgânica, expressa na forma de DQO. Foi observado também que em todos os sistemas houve aumento na alcalinidade total. Esse acréscimo pode ser atribuído ao equilíbrio do sistema carbônico no meio aquoso. A geração da alcalinidade devese ao processo de amonificação, a dissorção de gás carbônico no meio líquido. Além disso, ocorre a metanogênese consumindo parte dos ácidos acético, diminuindo a acidez, aumentando a alcalinidade. Tabela 4: Concentrações de sólidos suspensos e suas frações e percentagem de remoção dos seis reatores, durante o período experimental de maio a julho de 2005 R1 R2 R3 R4 R5 R6 Reatores SST Parâmetros SSV SSF Afluente 176,0 148,0 28,0 Efluente 56,0 68 48,0 67 8,0 71 Afluente 232,0 200,0 32,0 Efluente 90,0 61 72,0 68 18,0 43 Afluente 380,0 264,0 116,0 Efluente 88,0 76 70,0 73 18,0 84 Afluente 388,0 324,0 64,0 Efluente 148,0 62 120,0 63 28,0 56 Afluente 288,0 252,0 36,0 Efluente 104,0 64 88,0 65 16,0 55 Afluente 308,0 252,0 56,0 Efluente 78,0 74 66,0 74 12,0 78 Analisando-se os dados apresentados na Tabela 4, pode-se observar que a maior eficiência de remoção de sólidos suspenso totais foi verificada no reator R3 (76) enquanto que a menor remoção foi observada em R2 (61). 6

No processo anaeróbio a eficiência de remoção da material orgânica depende da atividade metanogênica do lodo. Portanto, há relação estequiométrica entre o volume do metano produzido e a fração de matéria orgânica expressa em DQO removida. Na oxidação completa do metano pela sua equação de combustão tem-se que 1 mol de metano consome dois moles O2. Nesse raciocínio, nas condições normais de temperatura e pressão (CNTP), 22,4 litros de metano corresponde a 64g DQO, ou 0,35 L de metano por grama de DQO removida (Metcal &Eddy, 2003). Nas condições do experimento, o volume de gás metano, teórico, foi de 0,40L/gDQO, dessa forma, foi determinado o volume teórico de gás metano. Observa-se na Figura 1 que, nos dez primeiros dias de operação dos reatores não ocorreu produção de metano. Após este período de adaptação, observou-se presença de metano no biogás analisado, sobretudo no reator 3 que continha menor concentração de surfactante, que provavelmente, favoreceu a sua biodegradabilidade. Aos trinta e cinco dias a produção de metano era acentuada. O reator 5 com o dobro da quantidade de óleo lubrificante apresentou uma maior dificuldade para biodegradabilidade, neste período inicial.a fração de óleo solúvel em água é constituída por compostos como hidrocarbonetos monocromáticos que teoricamente são bioestabilizados por microrganismos. Conforme a Figura 1, o tratamento 4, contendo maior concentração de surfactante (3000mg. L -1 ) atingiu a maior produção (36mL) e a maior percentagem(44,6) de gás metano aos 120 dias de operação dos reatores em bateladas. Observa-se também, que a partir dos 120 dias de operação ocorreu decaimento do percentual e da produção do metano. A partir dos 150 dias, período total da batelada, os reatores não mais produziram gases, confirmando que não existia mais material suceptivo a digestão anaeróbia O segundo maior volume de gás metano (33mL) foi detectado no reator 6, alimentado com 1500mg.L -1 de surfactante, 30mg.L -1 de óleo mineral. e esgoto doméstico como fonte de nutrientes. O reator 5 com a mesma concentração de surfactante, no entanto, com 60 mg. L -1 de óleo mineral e o meio mineral de Bushnell Hass Broth, acumulou 27mL de gás metano. Provavelmente, essa menor produção de metano se deu, não devido a maior presença do óleo e sim a ausência de esgoto doméstico como meio de cultura. Assim sendo, a presença de óleo mineral não inibe o processo de digestão anaeróbia. O reator 2 e o reator 3 acumularam 24 e 23 ml de metano, respectivamente.. 7

Figura 1- Volume de metano produzido durante o período experimental, de maio a julho de 2005 Observa-se através da Tabela 5, uma acentuada diminuição na concentração final dos sólidos do lodo nos três primeiros reatores. No entanto, não ocorreu diminuição do SSV para os reatores 4 e 5, maior concentração de surfactante e óleo lubrificante, respectivamente. Uma leve diminuição (5), ocorreu no reator 6. Em tratamento anaeróbio a conversão da matéria orgânica favorece o crescimento bacteriano. As baixas taxas do crescimento das bactérias anaeróbias refletem numa baixa produção de lodo, 0,10 a 0,20 kgsst/ KgDQO aplicada. A fração de lodo mineral pode crescer em função da floculação de material mineral presente no afluente ou devido a produção de sais insolúveis (Campos, 1999). 8

Tabela 5: Concentrações de sólidos e suas frações apresentadas pelo lodo afluente e efluente dos seis reatores. R1 R2 R3 R4 R5 R6 Parâmetros Reatores SST Perda SSV Perda SSF Perda Efluente 55300,0 14 30192,0 15,8 25108,0 11 Efluente 48016,0 25 26782,0 25 21234,0 25 Efluente 52222,0 18 28820,0 19 23402,0 17 Efluente 63170,0 1,6 35653,0-27517,0 2,9 Efluente 64185,0 0,10 35845,0-28340,0 0,1 Efluente 61678,0 3,9 33998,0 5,0 27680,0 2,4 CONCLUSÕES Durante o período experimental a eficiência de remoção de material carbonáceo expresso em DQO foi considerável, variou de 72 a 89. A remoção de sulfato foi acima de 75 e dos sólidos suspensos voláteis em torno de 63. Portanto, a existência de óleo não inibiu o processo de digestão anaeróbia, mas devido a sua baixa densidade, no final do experimento observou-se a presença de óleo no sobrenadante, indicando a sua difícil biodegradação A biodegradação observada durante o experimento deveu-se a DQO dos surfactantes. Foi observado retardamento do processo por parte das bactérias metanogênicas à medida que se aumentava as concentrações dos surfactantes, no entanto, foi confirmado que os alquilbenzenos lineares sulfonados são biodegradáveis em condições anaeróbias. A metodologia utilizada neste experimento para a determinação da eficiência de remoção, tornou-se um fator limitante para a obtenção dos resultados, fazendo-se necessário utilizar métodos não convencionais para quantificar a presença de material recalcitrante em águas residuárias. 9

AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CT-Hidro, ao CNPq, BNB, à Companhia de Águas e Esgotos da Paraíba CAGEPA, a EXTRABES e ao Programa de Pesquisa em Saneamento Básico PROSAB. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS APHA. AWWA. WPCF. Standard Methods for the Examination of Water and Wasterwater. 15 ed. Washington, DC.: American Public Health Association. American Water Association. American Waster Works Association, Water pollution Control Federation, 1995, 1134p. BENN, F. R. Química e poluição. Rio de Janeiro: LTC, 1981, 134p. CAMPOS, J. R. (Coordenador) et al. Tratamento de esgotos sanitários por processo anaeróbio e disposição controlada no solo. Rio de Janeiro: ABES, Projeto PROSAB, 1999. COSTA, M.J.C.; SOUSA, J.T.de; SANTO, K.D.;LOPES, W.da S.; LEITE, V.D.; Tratamento biológico de efluentes contendo substancias xenobióticas. In: Encontro Intercontinental sobre a Natureza. 2005, Fortaleza-Ce. Trabalho completo...fortaleza:eicn,2005. CD-Rom DAMIANOVIC, M.H.R.Z; FORESTI, E. Utilização de diferentes doadores de elétrons no tratamento de águas residuárias contendo sulfato. São Carlos-SP, 2005. Anais.EESA/USP: p.50-53, 2005. NITSCHKE, M. & PASTORE, G. M. Biossurfactantes: propriedades e aplicações. Química Nova, v. 25, n. 5, 772-776, 2002. PALA, D. M.; FREIRE, D. D. C.; SANT`ANA JR., G. L. Bioremediation of clay soils impacted by petroleum. Engenharia Térmica Brasil, n. 2, 29-32, 2002. THOMAS, J. E.,et al. Fundamentos de engenharia de petróleo. Interciência, Rio de Janeiro, 2001. VAZOLLER, R.F. Biodiversidade: Perspectivas e oportunidades tecnológicas. Microbiologia e SaneamentoAmbiental.Disponível em: <http://www.ddt.fat..gov.br/publicscoes/padct/bio/cap9/3 Acesso em: 3 dez.. 2004. 10