Avaliação das variáveis de processo na adsorção do corante amaranto por filmes de quitosana Alessandra Lopes 1 Carlos Caetano** 1, Tatiane Rêgo 2 Guilherme Dotto 3 Luiz Antonio de Almeida Pinto 4 RESUMO AVALIAÇÃO DAS VARIÁVEIS DE PROCESSO NA ADSORÇÃO DO CORANTE AMARANTO POR FILMES DE QUITOSANA Visando minimizar os impactos ambientais causados pelos efluentes coloridos, a adsorção utilizando quitosana vem sendo muito utilizada. Entretanto, a quitosana na forma de pó gera dificuldades na separação de fases após o processo. Assim, este trabalho teve como objetivo estudar a adsorção do corante amaranto utilizando filmes de quitosana. Foram verificados os efeitos do ph, taxa de agitação, tempo de contato, concentração inicial do corante e relação massa de filme-concentração inicial do corante. Os experimentos foram realizados em batelada. Os efeitos das variáveis acima foram avaliados mediante um planejamento experimental fatorial 2 5-1, sendo a resposta a capacidade de adsorção. Os filmes apresentaram espessura inicial 91±1 µm, resistência a tração 29,1±1,1 MPa e alongamento 13,5±1,0%. A análise estatística mostrou que todos as variáveis influenciaram significativamente na capacidade de adsorção (p<0,05), sendo o ph e relação massa de filme-concentração inicial do corante as mais significantes. A capacidade de adsorção foi favorecida pelas diminuições do ph e da massa de filme-concentração inicial do corante, e pelos aumentos do tempo de contato, da concentração inicial de corante e da taxa de agitação. Sendo o valor máximo de 217,0 mg g -1, mostrando que os filmes de quitosana foram adequados na adsorção do corante alimentício amaranto. Palavras-chave: análise estatística; azo corante; capacidade de adsorção. 1Aluno do EQA/FURG, bolsista IC/CAPES 2Mestranda do PPG-ECA/FURG, bolsista Permanência FURG 3Professor do DEQ/UFSM 4Professor do EQA/FURG, Escola de Química e Alimentos - Universidade Federal de Rio Grande, endereço FURG, Avenida Itália km 8, Campus Carreiros, Rio Grande, RS, 96203-900, email: dqmpinto@furg.br - Departamento de Engenharia Química - Universidade Federal de Santa Maria, endereço UFSM, Av. Roraima, 1000, Santa Maria, RS, 97105-900. Rev. de Ci. Exatas, EDUR, RJ v. 33 n1 jan / jun p. 88-96, 2014.
LOPES, A. C.; et al. ABSTRACT EVALUATION OF THE PROCESS VARIABLES IN THE AMARANTH DYE AD- SORPTION ONTO CHITOSAN FILMS Searching to minimize the environmental impacts caused by the colored effluents, the adsorption onto chitosan is being very researched. However, chitosan in the powder form generates difficulties in the phases separation after the process. Like this, the aim of the work was to study the amaranth dye adsorption by chitosan films. The effects of the ph, agitation rate, operation time, initial dye concentration and ratio of (film mass : initial dye concentration) were verified. The experiments were performed in batch. The effects of the variables were evaluated by a fractional factorial experimental design 2 5-1, and the response was the adsorption capacity. The films showed initial thickness of 91±1 µm, tensile strength of 29.1±1.1 MPa and elongation of 13.5±1.0%. The statistical analysis showed that all the variables influenced significantly in the adsorption capacity (p<0.05), being the ph and ratio of (film mass : initial dye concentration) were more significant. The adsorption capacity was favored by the decreases of the ph and of the ratio of (film mass : initial dye concentration), and by the increases of the operation time, initial dye concentration and agitation rate. The maximum value of the adsorption capacity were of 217.0 mg g -1, showing that the chitosan films were suitable in the adsorption of the food dye amaranth. Key words: adsorption capacity; azo dye; statistical analysis. INTRODUÇÃO Segundo a legislação brasileira (Brasil, 2002), corantes alimentícios são todas as substâncias que tem por finalidade conferir, intensificar ou restaurar a cor dos alimentos. No âmbito industrial, um grande volume de efluentes é gerado, devido às baixas taxas de fixação do corante no alimento. Estes corantes causam uma série de impactos negativos à saúde humana e ao ambiente. Logo, é importante e fundamental à busca de alternativas eficientes para o correto tratamento destes efluentes coloridos (Cheung et al., 2009). Várias técnicas vêm sendo empregadas para tratamento desses efluentes (GUPTA E SUHAS, 2009), entre elas a adsorção é um método promissor, devido à sua alta eficiência, relativo baixo custo e facilidade de operação (ALI et al., 2012). A quitosana é um biopolímero oriundo de recursos renováveis e vêm sendo empregada com sucesso para fins de adsorção, devido possuir boa afinidade com inúmeros corantes (CRINI e Rev. de Ci. Exatas, EDUR, RJ v. 33 n1 jan / jun p. 88-96, 2014. 89
Avaliação das variáveis de processo na adsorção... BADOT, 2008). Entre as várias formas de quitosana estudadas, os filmes em especial vêm sendo empregados por possuírem boa resistência mecânica e, tem a finalidade de melhorar a separação do adsorvente da solução ao final do processo (FAJARDO et al., 2012). O processo de adsorção é influenciado por vários parâmetros tais como: ph, taxa de agitação, quantidade de adsorvente entre outros, sendo que a potencialidade de um determinado adsorvente depende diretamente das condições de processo empregadas (CRINI e BADOT, 2008). Assim, o objetivo deste trabalho foi estudar as variáveis de processo que influenciam na adsorção do corante amaranto utilizando filmes de quitosana. MATERIAL E MÉTODOS Corante amaranto O corante amaranto (índice de cor 16185, pureza de 85%, massa molar 604,5 g mol -1 e comprimento de onda de 521 nm) foi fornecido pela empresa Duas Rodas LTDA (Brasil), e sua estrutura química esta apresentada na Figura 1. Figura 1 - Estrutura química do corante amaranto Fonte: Prado e Godoy (2003). Obtenção e caracterização do filme de quitosana Inicialmente, a quitosana foi obtida a partir de resíduos de camarão (Penaeus brasiliensis), pelas etapas de lavagem, desmineralização, desproteinização, desodorização, desacetilação, purificação e secagem em leito de jorro (DOTTO et al., 2011; WESKA et al., 2007). Rev. de Ci. Exatas, EDUR, RJ v. 33 n1 jan / jun p. 88-96, 2014. 90
LOPES, A. C.; et al. Os filmes foram então preparados pela técnica casting (MOURA et al., 2011). A massa de 1,5 g de quitosana em pó foram dissolvidas à temperatura ambiente em 50 ml de ácido acético 0,1 mol L -1, e levadas à agitação magnética por 24 h. A solução filmogênica foi filtrada e vertida em placas de Petri de 14 cm de diâmetro. Após, a evaporação do solvente ocorreu em estufa com circulação de ar a 40 C por 48 h. Os filmes foram armazenados em dessecadores até seu uso e análises. Os filmes foram caracterizados em relação às propriedades mecânicas (resistência à tração e alongamento) (ASTM, 2001), utilizando um analisador de textura (Stable Micro Systems, TA-XT-2i, Reino Unido). A espessura foi determinada utilizando-se um paquímetro digital (Stainless Hardened, 150 mm, China) com resolução de 0,001 mm. Experimentos de adsorção Para os experimentos de adsorção foi preparado uma solução estoque de 500 mg L -1 de corante, e posteriores diluições foram realizadas. O ph foi ajustado com tampão fosfato dissódico e ácido cítrico, e todos os reagentes empregados foram de grau analítico. Os experimentos foram realizados em batelada utilizando um agitador (Nova ética, 109-1TCM, Brasil) e em triplicata (n=3), à temperatura ambiente de 25±2 C. As concentrações iniciais e a remanescente de corante foram determinadas por espectrofotometria (QUIMIS, Q108 DRM, Brasil). A capacidade de adsorção (q) foi quantificada utilizando a Equação 1: C q = 0 m C f V (1) Métodos estatísticos Neste trabalho, foi utilizado um planejamento experimental fatorial fracionário do tipo 2 5-1, para verificar quais as variáveis que mais influenciam no processo de adsorção do corante amaranto por filmes de quitosana (MYERs e MONTGOMERY, 2002). Foi considerado um nível de significância de 95% (p<0,05). As variáveis de estudo e seus respectivos níveis estão apresentados na Tabela 1. RESULTADOS E DISCUSSÃO A quitosana produzida apresentou massa molar de 150±5 kda, grau de desacetilação de 85±1% e diâmetro de partícula de 72±3 µm. A Tabela 1 mostra os resultados de resistência à tração, alongamento e espessura inicial dos filmes obtidos de quitosana. Os filmes apresentaram boas características para serem utilizados para adsorção de corantes alimentícios, pois, os valores foram próximos aos encontrados por Dotto et al. (2013) e Rêgo et al. (2013). Rev. de Ci. Exatas, EDUR, RJ v. 33 n1 jan / jun p. 88-96, 2014. 91
Avaliação das variáveis de processo na adsorção... A Tabela 2 apresenta os valores das capacidades de adsorção do corante amaranto pelos filmes de quitosana em função do ph, taxa de agitação, tempo de contato, concentração inicial do corante e relação massa de filme-concentração inicial do corante. Verificou que as capacidades variaram entre 3,3 e 217,0 mg g -1, mostrando a importância da avaliação dos parâmetros que afetam o processo, para o melhor aproveitamento do adsorvente. Tabela 1 - Características dos filmes de quitosana Característica Valor* Resistência à tração (MPa) 29,1 ± 1,1 Alongamento (%) 13,5 ± 1,0 Espessura inicial (µm) 91 ± 1,0 *média ± desvio padrão (n=3) Tabela 2 - Valores da capacidade de adsorção dos filmes de quitosana para o corante amaranto Experimento Agitação Conc. de Tempo Corante Relação Filme/ q * (nº) ph (rpm) (min) (mg L -1 ) Corante (mg g -1 ) 1 4 50 30 100 2:1 6,5±0,2 2 4 50 30 200 1:1 89,7±0,4 3 4 50 120 100 1:1 70,8±0,4 4 4 50 120 200 2:1 133,6±0,7 5 4 200 30 100 1:1 3,3±0,1 6 4 200 30 200 2:1 131,5±1,1 7 4 200 120 100 2:1 136,4±0,8 8 4 200 120 200 1:1 217,0±0,9 9 8 50 30 100 1:1 80,9±0,3 10 8 50 30 200 2:1 48,5±0,2 11 8 50 120 100 2:1 36,5±0,3 12 8 50 120 200 1:1 96,4±0,6 13 8 200 30 100 2:1 26,0±0,1 14 8 200 30 200 1:1 87,7±0,5 15 8 200 120 100 1:1 164,1±0,9 16 8 200 120 200 2:1 55,0±0,2 *média ± desvio padrão (n=3). Rev. de Ci. Exatas, EDUR, RJ v. 33 n1 jan / jun p. 88-96, 2014. 92
LOPES, A. C.; et al. A Figura 2 apresenta o gráfico de Pareto, obtido através da análise estatística dos resultados da Tabela 2, para a resposta capacidade de adsorção do corante amaranto pelos filmes de quitosna. A Figura 2 mostra que para um nível de significância de 95% (p<0,05) todas variáveis influenciaram no processo de adsorção. As variáveis tempo, concentração de corante e agitação apresentaram efeito positivo na capacidade de adsorção quando alterado do nível (-1) para (+1). Então, os seus maiores valores são os recomendados para alcançar as maiores capacidades de adsorção do corante amaranto pelos filmes de quitosana. As variáveis ph e relação massa de adsorvente/corante apresentaram um efeito negativo na resposta, quando alterado do nível (-1) para (+1). Tempo 354,5 Corante 272,3 Agitação 211,3 Massa/corante -191,1 ph -157,4 p=0,05 Efeito padronizado Figura 2 Gráfico de Pareto para a capacidade de adsorção. O efeito da variação do ph na capacidade de adsorção é explicada porque, com uma diminuição deste, ocorre uma maior protonação dos amino grupos da quitosana, o que causa a repulsão das cadeias poliméricas do filme, facilitando a entrada das moléculas de corante e a subsequente interação eletrostática entre os amino grupos presentes na estrutura do filme e os grupamentos sulfonados dos corantes (DOTTO et al. 2013). O efeito da concentração de filme na resposta pode ser explicado pela agregação de sítios de adsorção, o que resulta em uma diminuição a da área total disponível do filme para interação com o corante (PICCIN et al., 2011). Assim, as variáveis escolhidas para continuidade deste estudo são o ph e a massa de filme, sendo que as outras condições devem ser fixadas em seus maiores valores, ou seja, o tempo de 120 min, a concentração de corante de 200 mg L -1 e a agitação de 200 rpm. Rev. de Ci. Exatas, EDUR, RJ v. 33 n1 jan / jun p. 88-96, 2014. 93
Avaliação das variáveis de processo na adsorção... CONCLUSÃO A capacidade de adsorção foi favorecida pelos aumentos do tempo de contato, da concentração de corante e da taxa de agitação e pelas diminuições do ph e da relação massa/corante. O valor máximo de capacidade de adsorção foi de 217,0 mg g -1, demonstrando que os filmes de quitosana foram adequados na adsorção do corante alimentício amaranto. NOMENCLATURA [C 0 ] Concentração inicial de corante [mg L -1 ] [C t ] Concentração corante no tempo [mg L -1 ] [m] Massa de adsorvente [g] [q t ] Capacidade adsorção no tempo [mg g -1 ] [V] Volume de solução [L] AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a Universidade Federal do Rio Grande (FURG), a Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq). REFERÊNCIAS ALI, I.; ASIM, M.; KHAN, T. A. Low cost adsorbents for the removal of organic pollutants from wastewater. Journal Environmental Management, v. 113, p. 170-183, 2012. Rev. de Ci. Exatas, EDUR, RJ v. 33 n1 jan / jun p. 88-96, 2014. 94
LOPES, A. C.; et al. ASTM. American Society for Testing and Materials. Standard test method for tensile properties of thin plastic sheeting. Designation D882. In: Annual book of ASTM. Philadelphia: American Society for Testing and Materials, 2001. (p. 162-170). BRASIL. ANVISA. Decreto no 55.871/65 de 26 de março de 1965. Disponível em: http:// www.anvisa.gov.br.2002b. Portaria no 540/97, de 27 de outubro de 1997. (DOU de 28/10/97) Disponível em: http://www.anvisa.gov.br. CHEUNG, W. H.; SZETO, Y. S.; MCKAY, G. Enhancing the adsorption capacities of acid dyes by chitosan nano particles. Bioresource Technology, v. 100, p. 1143-1148, 2009. CRINI, G.; BADOT, P. M. Application of chitosan, a natural aminopolysaccharide, for dye removal from aqueous solutions by adsorption processes using batch studies: A review of recent literature. Progress in Polymer Science, v. 33, p. 399-447, 2008. DOTTO, G. L.; MOURA, J. M.; CADAVAL, T. R. S.; PINTO, L. A. A. Application of chitosan films for the removal of food dyes from aqueous solutions by adsorption. Chemical Engineering Journal, v. 214, p. 8-16, 2013. DOTTO, G. L.; SOUZA, V. C.; MOURA, J. M.; MOURA, C. M.; PINTO, L. A. A. Influence of drying techniques on the characteristics of chitosan and the quality of biopolymer films. Drying Technology, v. 29, p. 1784-1791, 2011. FAJARDO, A. R.; LOPES, L. C.; RUBIRA, A. F.; MUNIZ, E. C. Development and application of chitosan/poly(vinyl alcohol) films for removal and recovery of Pb (II). Chemical Engineering Journal, v. 183, p. 253-260, 2012. FURTADO, M. Corantes: Indústria de alimentos adere aos corantes naturais. Química e Derivados, n. 421, p. 10-24, 2003 GUPTA, V. K.; SUHAS. Application of low-cost adsorbents for dye removal: A review. Journal of Environmental Management, v. 90, p. 2313-2342, 2009. MOURA, C. M.; MOURA, J. M.; SOARES, N. M.; PINTO, L. A. A. Evaluation of molar weight and deacetylation degree of chitosan during chitin deacetylation reaction: used to produce biofilm. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, v. 50, p. 351-355, 2011. Rev. de Ci. Exatas, EDUR, RJ v. 33 n1 jan / jun p. 88-96, 2014. 95
Avaliação das variáveis de processo na adsorção... MYERS, R. H.; MONTGOMERY, D. C. Response Surface Methodology: Process and Product Optimization Using Designed Experiments. New York, USA: John Wiley & Sons, 2002. PICCIN, J. S.; DOTTO, G. L.; VIEIRA, M. L. G.; PINTO, L. A. A. Kinetics and mechanism of the food dye FD&C Red n 40 adsorption onto chitosan. Chemical Engineering Journal, v. 56, p. 3759-3765, 2011. RÊGO, T. V.; CADAVAL JR., T. R. S.; DOTTO, G. L.; PINTO, L. A. A. Statistical optimization, interaction analysis and desorption studies for the azo dyes adsorption onto chitosan films. Journal of Colloid and Interface Science, v. 411, p. 27-33, 2013. WESKA, R. F.; MOURA, J. M.; BATISTA, L. M.; RIZZI, J.; PINTO, L. A. A. Optimization of deacetylation in the production of chitosan from shrimp wastes: use of response surface methodology. Journal of Food Engineering, v. 80, p. 749-753, 2007. Rev. de Ci. Exatas, EDUR, RJ v. 33 n1 jan / jun p. 88-96, 2014. 96