OXIDAÇÃO EM ALTAS TEMPERATURAS DE INTERMETÁLICOS À BASE DE NiAl

OXIDAÇÃO EM ALTAS TEMPERATURAS DE INTERMETÁLICOS À BASE DE NiAl F.F. de Souza; V.A.B. Almeida; A.S.C.M. D'Oliveira Centro Politécnico, Caixa Postal 1901 / 81531-990 / Curitiba / PR Departamento de Engenharia Mecânica / UFPR RESUMO Componentes que operam a altas temperaturas requerem, entre outras propriedades, que seus materiais apresentem resistência à oxidação adequada às condições de serviço. Compostos intermetálicos baseados em Aluminóides de Níquel (NiAl) têm excelente resistência a altas temperaturas devido à formação de uma camada protetora de alumina, além disso, possuem alto ponto de fusão, baixa densidade e alta dureza. Neste trabalho foram processadas ligas intermetálicas in situ, isto é, durante a deposição de misturas de pós elementares de Ni e Al (15 a 50%wt) pelo processo PTA (Plasma por Arco Transferido) com intensidade de corrente de 130A. Foram analisadas a microestrutura através de microscopia ótica e a resistência à oxidação por redução de massa. Para isso, os depósitos foram expostos a temperaturas distintas de até 1000ºC por períodos de 1 a 10 horas e depois resfriados ao ar. Os resultados obtidos mostraram diferentes comportamentos à oxidação em função da composição da liga e da temperatura. Palavras-chave: oxidação, NiAl, intermetálicos

INTRODUÇÃO Os processos corrosivos de natureza química normalmente ocorrem em temperaturas elevadas uma vez que nestas temperaturas o sistema possui mais energia para reação. Oxidação a altas temperaturas é o tipo mais importante de corrosão a altas temperaturas, ou corrosão a seco, que se caracteriza basicamente pela ausência da água líquida (1). Este fenômeno deve ser considerado ao projetar equipamentos que, por exemplo, irão operar em elevadas temperaturas, principalmente no que se refere à seleção dos materiais a utilizar. Freqüentemente se investe na proteção de componentes com revestimentos resistentes à oxidação a altas temperaturas contornando prejuízos como: Substituição prematura de componentes; Perda de eficiência, por exemplo, produtos oxidados diminuem a velocidade de transferência de calor em um sistema de resfriamento; Criação projetos superdimensionados para suportar os efeitos da oxidação, por exemplo, aumento na espessura, diâmetros etc. O interesse em conhecer e desenvolver as propriedades dos componentes utilizados em altas temperaturas tem crescido na mesma proporção em que dá a melhoria da performance dos equipamentos. Por exemplo, com os avanços na potência dos motores, tem aumentado também a sua temperatura de trabalho, exigindo assim materiais que suportem temperaturas mais elevadas (2,3). O aumento da resistência à oxidação a altas temperaturas baseia-se em impedir ou controlar a interação química entre o metal e o meio corrosivo. Com esse objetivo, pode-se agir no metal de forma a se obter películas protetoras e aderentes ou utilizar revestimento refratários e isolantes. Os materiais metálicos resistentes à oxidação em altas temperaturas são aqueles que formam uma película protetora aderente. Se o crescimento da película for logarítmico, ela é considerada uma película muito protetora, caso seja parabólico, é considerada semiprotetora. No caso do crescimento logarítmico, a película tem um crescimento grande inicialmente e sofre acréscimos muito pequenos com o tempo mantendo sua espessura praticamente constante. Já no

segundo caso, a velocidade de crescimento é inversamente proporcional à espessura da película, ou seja, quanto mais espessa estiver a película, mais lento será seu crescimento (1). A literatura menciona alguns sistemas de liga resistentes à oxidação a altas temperaturas. Entre estes podem-se citar: NiAl, abordado neste trabalho, que além de serem resistentes à oxidação a altas temperaturas, possuem alto ponto de fusão, baixa densidade e elevada dureza. No caso de compostos intermetálicos baseados em NiAl, a película protetora e aderente é a alumina (3-7). Esta pode ser utilizada em revestimentos monocristalinos, tendo como principais vantagens a inexistência da difusão interna e de uma distorção térmica entre o revestimento e o substrato (3,7). Ligas com alto teor de silício. Maiores teores de silício apresentam menor profundidade de camada oxidada (2). Os ferros fundidos nodulares com alto teor de silício (3,5 6,0%), ligados ao molibdênio (0,5 2%) têm sido desenvolvidos com o objetivo de elevar a resistência à oxidação e estabilidade estrutural em altas temperaturas (8). MATERIAIS E MÉTODOS Depósitos foram processados pela técnica de Plasma por Arco Transferido (PTA), sobre substrato de aço carbono AISI 1020 (100x100x12,7mm), conforme ilustrado na figura 1, com intensidade de corrente constante de 130 A e todos os outros parâmetros constantes, incluindo taxa de alimentação constante em volume. Figura 1. Depósito de cordão único sobre aço carbono AISI 1020

Misturas de pós elementares de Ni e Al nas proporções de 15%, 25%, 30%, 40% e 50% em peso foram secas a 70ºC e homogeneizadas imediatamente antes do processamento. Após o processamento, os depósitos foram analisados por difração de raios-x. O teste de oxidação consistiu na exposição das amostras às temperaturas de 500 C, 750 C e 1000 C, respectivamente, por períodos de 1 hora até 10 horas em intervalos de 3 horas. Para o teste da oxidação, os depósitos foram fatiados e prepararam-se blocos de aço AISI 1020 de dimensões idênticas às das fatias dos revestimentos e foram expostas às temperaturas simultaneamente. A figura 2 mostra as amostras com e sem revestimento utilizadas no teste de oxidação. Figura 2. Representação esquemática das amostras para teste de oxidação A resistência à oxidação foi avaliada pela variação de massa. Para tanto, as amostras com e sem revestimento foram pesadas antes e após a exposição à temperatura nos diferentes intervalos de tempo. A fim de verificar a resistência dos revestimentos processados com diferentes misturas de NiAl, a variação de massa foi determinada de acordo com a equação (A) e para as amostras com e sem revestimento foi chamada de m r e m nr, respectivamente. m = m f m i (A) Onde: m = variação de massa; m f = massa final (depois da exposição a alta temperatura); m i = massa inicial (antes da exposição a alta temperatura);

RESULTADOS E DISCUSSÃO A análise dos depósitos por difração de raios-x confirmou o desenvolvimento de compostos intermetálicos β-nial, sendo esta a única fase identificada, a exceção foi a liga com 15%wt Al que também apresentou a fase dúctil FeNi. O comportamento à oxidação das diferentes ligas NiAl, avaliado a 500ºC, 750ºC e 1000ºC, está apresentado nas figuras 3, 4 e 5, respectivamente. A variação de massa nas amostras com e sem revestimento mostra que para todas as temperaturas testadas as superfícies revestidas apresentaram menor formação de óxido, como reflete a menor variação de massa medida. Resultados mostram que um aumento da temperatura e do tempo de exposição em cada uma das temperaturas provoca um aumento na quantidade de óxido formado, confirmado pela maior variação de massa medida, seguindo previsões baseadas na literatura (1). Observa-se que para a temperatura de 1000ºC, depósitos com todas as porcentagens de Al testadas exibem maior resistência à oxidação. À medida que a temperatura diminui, este comportamento apresenta oscilações, atribuídas à quebra e falta de aderência da camada de óxido. Figura 3. Variações de massa após exposição a 500ºC

Figura 4. Variações de massa após exposição a 750ºC Figura 5. Variações de massa após exposição a 1000ºC

Após exposição nas temperaturas de 500ºC e 750ºC percebe-se, em alguns casos, que a variação de massa na amostra sem revestimento ( m nr ) é menor que a variação de massa na amostra revestida ( m r ), sendo por vezes até menor que zero. Isto ocorre pelo fato de que o óxido formado pelo aço é muito frágil e se desprende facilmente das amostras, podendo ter quebrado ou desprendido durante o aquecimento ou resfriamento. Já nos gráficos da temperatura de 1000ºC fica claro que mesmo com um possível desprendimento de óxido do aço o revestimento foi altamente protetor. Correlacionando a variação de massa na amostra revestida ( m r ) no período de exposição de 10 horas, para as diferentes composições dos revestimentos, podem-se identificar dois comportamentos distintos em função da temperatura até 750ºC e entre 750ºC e 1000ºC, figura 6. Até a temperatura de 750ºC a taxa de oxidação, traduzida pela inclinação da curva, para todas as ligas testadas, é pequena, identificando uma boa resistência à oxidação. Dentre as ligas testadas, aquela com 50%wt Al parece se destacar com o menor ganho de massa. Um aumento da temperatura para 1000ºC provoca uma mudança no comportamento, observando de um modo geral um aumento significativo da taxa de oxidação. Verificam-se agora diferenças no comportamento em função do teor de Al no revestimento, sendo a liga com 30%wt Al aquela que apresenta menor taxa de oxidação, apesar deste comportamento não poder ser associado às fases identificadas por difração de raios-x. Em qualquer dos casos é importante lembrar que, conforme a figura 2, apenas uma pequena área da amostra está revestida em relação à área total da amostra. O que torna os resultados mais significativos quanto à resistência à oxidação dos revestimentos à base de NiAl, ou seja, estes revestimentos poderão ser utilizados para proteção de equipamentos que irão trabalhar em ambientes oxidantes.

10 horas 1,40 1,20 mr (g) 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 500 750 1000 Temperatura ( C) 15%wt Al 25%wt Al 30%wt Al 40%wt Al 50%wt Al Figura 6. Variação de massa na amostra revestida CONCLUSÕES Para as condições testadas neste trabalho pode-se concluir que: Deposição de misturas NiAl por PTA formam revestimentos intermetálicos β-nial. Revestimentos à base de NiAl aumentam a resistência à oxidação em relação a amostras sem revestimentos; Para todas as composições testadas, um aumento do tempo de exposição em uma dada temperatura resulta em aumento da oxidação; Exposição em temperaturas de até 750ºC resulta em pequenos ganhos de massa decorrente da oxidação. Já um aumento de temperatura para 1000ºC provoca um aumento significativo da taxa de oxidação. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq pelas bolsas de F.F. de Souza e V.A.B. Almeida e ao grupo de pesquisa Engenharia de Superfícies/UFPR.

REFERÊNCIAS Livro: 1. CALLISTER, JR. W. D. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. LTC: 2002. Artigo apresentado em evento: 2. MELLERAS, E.; BERNARDINI, P. A. N.; GUESSER, W. L. Coletores de Escape em Nodular SiMo. In: CONGRESSO 2003 SAE BRASIL. Disponível em: http://www.tupy.com.br/downloads/guesser acesso em: 27 de agosto 2006. Tese: 3. ESKNER, M. Mechanical Behaviour of Gas Turbine Coatings. 2004, 64p. Tese (Doutorado em Engenharia) Royal Institute of Technology, Estocolmo. Artigo de periódico eletrônico: 4. YOSHITAKE, M.; MEBARKI, B.; LAY, T.T. Crystallinity and thickness control of well-ordered ultra-thin Al 2 O 3 film on NiAl(1 1 0). Surface Science v.511, n.1-3, p. L313-L318, 2002. Disponível em: http://www.sciencedirect.com acesso em: 15 de setembro de 2006. 5. LAY, T.T., YOSHITAKE, M.; MEBARKI, B. Temperature effect on growth of well-ordered thin Al 2 O 3 film on NiAl(110). Journal of Vacuum Science and Technology v.20, n.6, p. 2027-2031, 2002. Disponível em: http://www.sciencedirect.com acesso em: 15 de setembro de 2006. 6. YOSHITAKE, M.; LAY, T.T.; SONG, W. Well-ordered ultra-thin Al 2 O 3 film formation on NiAl(1 1 0) by high-temperature oxidation. Surface Science v.564, n.1-3, p. 211-217, 2004. Disponível em: http://www.sciencedirect.com acesso em: 15 de setembro de 2006. 7. WANG, F.; GENG, S. High Temperature Oxidation and Corrosion Resistant Nanocrystalline Coatings. Surface Engineering v.19, n.1, p. 32-36, 2003. Disponível em: http://www.ingentaconnect.com acesso em: 15 de setembro de 2006. Livro: 8. FENTON, J. Handbook of Vehicle Design Analysis. SAE: 1999.

HIGH TEMPERATURE OXIDATION OF NiAl INTERMETALICS ABSTRACT Components which operate under high service temperatures required, among other features, oxidation resistance in order to increase their lifetime. NiAl intermetallics have excellent resistance to high temperature oxidation as a protective layer of alumina is formed, moreover, they have elevated melting point, low density and high hardness. In this research work, intermetallics alloys have been processed in situ, during the deposition of a mixture of Ni and Al (15 50%wt) by PTA (Plasma Transferred Arc) using a current intensity of 130A.The microstructure has been analyzed by optical microscopy, oxidation resistance was evaluated by mass variation before and after exposure to high temperatures. Coatings were evaluated at room temperature, 500ºC, 750ºC and 1000ºC for periods up to 10 hours. Results revealed different oxidation behaviors in distinct composition and temperature. Key-words: oxidation, NiAl, intermetalics