EFEITO DA TORREFAÇÃO NA GASEIFICAÇÃO DE SERRAGEM M VAPOR DE ÁGUA M. F. P. ROSA 1, T. R. PACIONI 1, M. D. DOMENI 2, D. SOARES 1, M. F. M. NOGUEIRA 3, H. J. JOSÉ 1 1 Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos 2 Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Departamento Acadêmico de Engenharia Química 3 Universidade Federal do Pará, Faculdade de Engenharia Mecânica E-mail para contato: m.fernandah3@gmail.com RESUMO O processo de gaseificação é influenciado pela densidade energética da biomassa, a qual pode ser aumentada mediante um processo de pirólise moderada como a torrefação. Com isso, o objetivo deste trabalho foi comparar o potencial de gaseificação de duas amostras de char de serragem, bruta e torrada. A torrefação e a pirólise foram realizadas em reator tubular de quartzo, em condições controladas. Os testes de gaseificação foram feitos em termobalança, na faixa de temperatura de 750-800 ºC e concentração de 30 vol.%h 2 O. O gás de síntese produzido foi quantificado em um cromatógrafo a gás. O modelo de poros randômicos modificado foi ajustado satisfatoriamente aos resultados de conversão de carbono. O char de serragem torrada apresentou maior teor de carbono fixo e menores valores de energia de ativação e fator pré-exponencial. Por fim, a torrefação ainda aumentou as concentrações de H 2 e e a relação H 2 /, indicando o efeito positivo deste pré-tratamento para a gaseificação. 1. INTRODUÇÃO Atualmente 87% do fornecimento de energia mundial é proveniente de fontes não renováveis (MEE, 2014). A gaseificação de combustíveis derivados de biomassa residual tem sido apontada como uma alternativa de geração de energia, atuando ao mesmo tempo como solução para a disposição final destes rejeitos. Biomassas apresentam grande variabilidade em suas propriedades físico-químicas, as quais influenciam na reatividade e, consequentemente, no processo de conversão térmica. Virmond (2011) e Pacioni (2013) determinaram as propriedades e estudaram a viabilidade da utilização de diferentes biomassas do Brasil como fonte alternativa de energia em processos de combustão e gaseificação. A gaseificação é influenciada pelas propriedades físico-químicas da biomassa e produz um gás calorífico por meio de uma série de reações entre a amostra e o agente gaseificante em altas
temperaturas (Pohořelý et al., 2014). O gás calorífico é o parâmetro usado para determinar as condições da utilização dessa biomassa como fonte de energia. A reação de gaseificação depende de algumas etapas, incluindo a pirólise, a qual remove os voláteis na forma de gases, 2, hidrocarbonetos leves e alcatrão (Parthasarathy et al., 2014). A torrefação, também conhecida como pré-carbonização, é considerada um processo de pirólise moderada. Nesse processo, a biomassa é aquecida de 230 a 300 ºC sem o contato com oxigênio, na fase endotérmica da pirólise. Nestas condições, é produzido um produto intermediário entre a biomassa e o char. Uma das principais vantagens da torrefação é o aumento da densidade energética da biomassa (Basu, 2010). A serragem surge como uma opção de fonte de energia renovável por meio do processo de gaseificação, devido às suas características e a sua abundância no Brasil. Assim, o estímulo deste trabalho foi estudar a diferença entre a gaseificação com vapor d água do char da serragem e também do char da serragem previamente torrada, com o intuito de analisar o efeito do pré-tratamento. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Caracterização das Amostras A análise imediata das amostras de serragem bruta (SE), torrada (SET) e dos chars obtidos após a pirólise foi realizada no Laboratório de Energia e Meio Ambiente (LEMA/UFSC), segundo a metodologia descrita pela norma ASTM E-1131-03, em um analisador termogravimétrico modelo DTG-60 da marca Shimadzu. Os experimentos foram feitos em duplicata, com uma massa de 40 mg de amostra, com tamanho de partícula < 106 µm e fluxo de nitrogênio e ar sintético de 200 ml min -1. A análise de estrutura porosa foi realizada na Central de Análises do Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos (EQA/UFSC). A área superficial foi determinada por adsorção física de N 2 a -196 C e calculada pelo método BET (Brunauer; Emmett; Teller, 1938). 2.2. Torrefação O processo de torrefação foi realizado no LEMA em um reator de leito fixo tubular de quartzo, com 25 mm de diâmetro externo e 500 mm de comprimento. O reator foi aquecido em um forno tubular com taxa média de aquecimento de 10 C min -1 e mantido por 30 min na temperatura final de 240 C. Foi utilizado 1 g de amostra de serragem bruta (SE), com tamanho de partícula < 300 µm e fluxo de N 2 de 400 ml min -1. Nesta etapa foi produzida a amostra de serragem torrada (SET). 2.3. Pirólise O processo de pirólise foi realizado no mesmo reator da etapa de torrefação. A pirólise foi feita com taxa média de aquecimento de 245 C min -1 e tempo de residência de 5 minutos na temperatura final de 900 C. Nesta etapa, foram pirolisadas as amostras de serragem bruta e a torrada resultando
como produtos o char da serragem bruta (char SE) e o char da serragem torrada (char SET), respectivamente. 2.4. Gaseificação As reações de gaseificação com vapor de água foram realizadas em uma termobalança de alta pressão modelo Dyntherm-HP-ST, da marca Rubotherm (Alemanha). Este equipamento é único no Brasil para aplicação em gaseificação. Foi utilizado 0,1 g de amostra, com tamanho de partícula < 106 µm e concentração de agente gaseificante de 30 vol.%h 2 O (Domenico, 2013). A gaseificação foi feita nas temperaturas de 750, 775 e 800 ºC para as amostras de char SE e char SET. 2.5. Análise Cinética Após a gaseificação, os dados de saída da termobalança são fornecidos em valores de massa em função do tempo. O tratamento dos dados obtidos começa com a correção da curva da perda de massa, de forma a avaliar apenas a massa de carbono contida na amostra em teste. Na sequência, são então efetuados os cálculos do grau de conversão de carbono, taxa da reação e parâmetros cinéticos. O grau de conversão, X, foi definido como a razão entre o carbono gaseificado em um tempo t e a massa inicial de char, o qual segue a Equação 1, onde m 0 é a massa inicial e m é a massa no instante t: X=(m 0 -m)/m 0 (1) A taxa da reação, ou reatividade, foi definida pela Equação 2: r=(-1/m 0 ).(dm/dt)=dx/dt (2) Uma forma geral de expressar a taxa da reação é pela Equação 3: dx/dt=k(t).f(x) (3) onde a constante da taxa, k, é um parâmetro dependente da temperatura. A constante da taxa pode ser expressa pela equação de Arrhenius (Equação 4), k=k 0.exp(-E A /R.T) (4) onde k 0, E A, R e T são o fator pré-exponencial, a energia de ativação, a constante dos gases e a temperatura, respectivamente. Conhecer os valores de E A e k 0 da uma reação é muito importante para diversas aplicações, como a modelagem e a simulação dos reatores. Assim, diversos modelos possibilitam a expressão da reatividade do char carbonoso a partir dos dados experimentais. Cada modelo contempla uma forma diferente da função f(x), que descreve variações das propriedades físicas ou químicas da amostra durante a gaseificação. Os modelos cinéticos teóricos estudados foram o modelo homogêneo (MH), o modelo de núcleo não reagido (MNNR) e o modelo de poros randômicos (MPR). O modelo semiempírico estudado foi o modelo de poros randômicos modificado
(MPRM). Com o intuito de encontrar E A e k 0, cada modelo teórico foi linearizado e aplicado na conversão entre 5 e 80% das três temperaturas, 750, 775 e 800 C. Para o modelo semiempírico foi utilizado o método diferencial de análise em toda a faixa de conversão. Para cada ajuste foi encontrado um valor da constante da taxa, k(t), na respectiva temperatura. Com o k(t) foi possível encontrar a energia de ativação e o fator pré-exponencial usando a Equação 4. 2.6. Análise dos Gases Os gases (H 2,, 2 e CH 4 ) formados durante a gaseificação na termobalança foram identificados e quantificados em um cromatógrafo gasoso, modelo GC-2014 (Shimadzu), equipado com detectores TCD/FID. A identificação dos gases foi realizada por comparação com padrões gasosos. A quantificação foi realizada por padronização externa por meio de uma curva de calibração feita com os padrões. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Caracterização das Amostras Os resultados da análise imediata e da área superficial BET da serragem e dos chars estão apresentados na Tabela 1. Observou-se que a serragem bruta possui baixo teor de cinzas e alto teor de matéria volátil, característico de biomassas (Vassilev et al., 2010). A torrefação causou pequenas diferenças em relação à amostra bruta. Após pirólise, ocorreu uma diminuição no teor de matéria volátil, e, consequentemente, um aumento no teor de cinzas e de carbono fixo. O char SET apresentou menor porcentagem de matéria volátil em relação ao char SE. A área superficial das amostras SE e SET aumentou significativamente após a pirólise devido ao aumento de poros na superfície das partículas. Tabela 1 Caracterização das amostras Amostra SE Char SE SET Char SET Análise imediata MV (%, b.s. b ) 86,33 9,20 82,64 6,40 c CF (%, b.s.) 13,41 88,60 17,12 91,40 d CZ (%, b.s) 7 2,20 4 2,20 Área BET 3.2 Análise Cinética < 1 m 2.g -1 284,9 m 2.g -1 < 1 m 2.g -1 328,0 m 2.g -1 a Matéria volátil; b Base seca; c Carbono Fixo; d Cinzas Os ajustes dos modelos cinéticos MH, MNNR, MPR e MPRM aos dados experimentais (curvas de conversão vs. tempo) da gaseificação dos chars são mostrados nas Figuras 1, 2, 3, e 4,
respectivamente. Nas Figuras 1, 2 e 3 pode-se observar que os modelos MH, MNNR e MPR não representam de forma adequada os dados experimentais da gaseificação das amostras de char SE e char SET. O ajuste desses modelos apresentou uma defasagem em relação ao tempo dos dados experimentais e as taxas de conversão não atingiram a máxima conversão. O MPRM foi o modelo que apresentou o melhor ajuste aos dados de conversão experimentais (Figura 4). a) 1,00 0 1,00 0 0 0 0 Ajuste MH 0 0 0 Ajuste MH 0 0 Figura 1 dos dados experimentais e do MH ajustados a) char SE e char SET. a) 1,00 0 1,00 0 0 0 0 0 Ajuste MNNR 0 0 0 0 Ajuste MNNR Figura 2 dos dados experimentais e do MNNR ajustados a) char SE e char SET. a) 1,0 1,0 Ajuste MPR Ajuste MPR Figura 3 dos dados experimentais e do MPR ajustados a) char SE e char SET.
mol/mol (%) mol/mol (%) a) 1,0 1,0 Ajuste MPRM Ajuste MPRM Figura 4 dos dados experimentais e do MPRM ajustados a) char SE e char SET. Os valores de fator pré-exponencial e energia de ativação do char SET foram menores para os quatro modelos ajustados aos dados experimentais em relação ao char SE. A torrefação aumenta a densidade energética da serragem, explicando a diminuição do k 0 e da E A do char SET (Basu, 2010). Os parâmetros cinéticos obtidos pelo MPRM foram k 0 =275,1 x 10-5 min -1 e E A = 186,22 kj/mol para o char SE e k 0 =5,6 x 10-5 min -1 e E A = 153,09 kj/mol para o char SET. 3.3 Análise dos Gases Os gases liberados durante a gaseificação são, CH 4, 2 e H 2, os quais foram quantificados nas três temperaturas estudadas de 750, 775 e 800 ºC (curvas de concentração vs. tempo, Figuras 5, 6 e 7, respectivamente). Pode-se observar nestas figuras que nas temperaturas maiores houve um aumento na quantidade de H 2 e. Isso ocorreu devido ao favorecimento dos produtos das reações endotérmicas que descrevem a gaseificação com vapor d água com o aumento da temperatura. O char SET apresentou maiores concentrações dos produtos desejados nas temperaturas de 775 e 800 C, como pode ser observado nas Figuras 6 e 7. Portanto a torrefação da serragem apresentou-se favorável na reação de gaseificação com o intuito de produzir gás de síntese. a) 2 2 Tempo de reação(min) Figura 5 Concentração dos gases da gaseificação com vapor d água a em função do tempo reacional para o a) char SE e o char SET.
mol/mol (%) mol/mol (%) mol/mol (%) mol/mol (%) a) 2 2 Figura 6 Concentração dos gases da gaseificação com vapor d água a em função do tempo reacional para o a) char SE e o char SET. a) 2 2 Figura 7 Concentração dos gases da gaseificação com vapor d água a em função do tempo reacional para o a) char SE e o char SET. Na Tabela 2 pode-se verificar que a razão H 2 / para a gaseificação do char SET foi maior nas três temperaturas estudadas do que o char SE. Este resultado confirma o potencial da torrefação para a produção do gás de síntese a partir do processo de gaseificação com vapor d água. Tabela 2 Razão H 2 / do char SE e char SET para as temperaturas estudadas T ( C) char SE char SET 750 8,39 18 775 5,46 6,80 800 4,01 4,63 4. NCLUSÃO Neste trabalho foi estudada a influência da torrefação na gaseificação da serragem. A serragem bruta e a serragem previamente torrada foram gaseificadas com vapor d água. O modelo de poros randômicos modificado (MPRM) foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais da gaseificação dos dois chars estudados (char SE e char SET). Os parâmetros cinéticos (fator pré-exponencial e
energia de ativação) determinados para as duas amostras apresentaram melhores resultados para o char SET com k 0 = 5,6 10-5 min -1 e E A =153,09 kj/mol para o MPRM. Na análise dos gases (, CH 4, 2 e H 2 ), o char SET apresentou a maior razão H 2 /, de 10/1, na temperatura de 750 ºC. O processo de torrefação aumentou a densidade energética da biomassa estudada, bem como a razão H 2 / nos produtos da reação. Conclui-se assim que, esse pré-tratamento das biomassas, é favorável para a produção do gás de síntese por meio da gaseificação com vapor d água. 5. REFERÊNCIAS ASTM. E 1131. Standard test method for compositional analysis by thermogravimetry, 2003. BASU, P. Biomass Gasification and Pyrolysis. 1ª Edição. Estados Unidos: Elsevier. 2010. BRUNAUER, S.; EMMETT, P. H.; TELLER, E. Adsorption of gases in multimolecular layers. Journal of the American Chemical Society, v. 60, p. 309-319, 1938. DOMENI, M.D. Gaseificação de carvão mineral brasileiro na presença de ortossilicato de lítio visando a produção aumentada de hidrogênio. 2013. 134 f. Tese (Doutorado em Engenharia Química) - Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, 2013. MME - Ministério de Minas e Energia, Resenha Energética Brasileira: Exercício de 2013. Junho, 2014 PACIONI, T.R. Gaseificação de Biochars de bagaço de maçã e de borra de café com 2 : estudo cinético. 2013. 134 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, 2013. PARTHASARATHY, P; NARAYANAN, K. S. Hydrogen production from steam gasification of biomass: Influence of process parameters on hydrogen yield A review. Renewable Energy, v. 66, p. 570-579, 2014. POHOŘELÝ, M.; JEREMIÁŠ, M.; SVOBODA, K.; KAMENÍKOVÁ, P.; SKOBLIA, S.; BEŇO, Z. 2 as moderator for biomass gasification. Fuel, v. 117, p. 198-205, 2014. VASSILEV, S. V.; BAXTER, D.; ANDERSEN, L. K.; VASSILEVA, C. G. An overview of the chemical composition of biomass. Fuel. v. 89, n. 5, p. 913-933, 2010. VIRMOND, E. Utilização de resíduos agroindustriais como fonte alternativa de energia. 2011. 137 f. Tese (Doutorado em Engenharia Química) Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, 2011.