INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE CaO e CeO2 NAS PROPRIEDADES MECÃNICAS DA ZIRCONIA PARCIALMENTE ESTABILIZADA COM MAGNÉSIA (Mg-PSZ) C. Yamagata, S. S. Lima, W. K. Yoshito e J. A. Paschoal. Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN), Comissão Nacional de Energia Nuclear C.P. 11049 Pinheiros, CEP: 05422-970, São Paulo, SP - e-mail: yamagata@.net.ipen.br RESUMO Mg-PSZ foi obtido pelo método de co-precipitação dos metais em meio sulfúrico utilizando solução de hidróxido de amônio como agente precipitante. A área superficial específica do pó obtido foi determinada pela técnica de BET e a distribuição de tamanho de partícula por sedimentação. Foi estudado o comportamento da resistência mecânica, em função da adição de CaO e CeO 2 no Mg -PSZ, utilizando o método estatístico de Weibull. Observou-se que a adição de dopantes não influenciou na densificação do corpo cerâmico, porém houve uma melhora significativa na propriedade mecânica do Mg-PSZ. Palavras chaves: zircônia, céria, magnésia, calcia, weibull INTRODUÇÃO A zircônia parcialmente estabilizada com magnésia (Mg- PSZ) é uma cerâmica avançada que combina alta resistência mecânica e à corrosão, com baixa condutividade térmica. A obtenção das propriedades requeridas para as diversas aplicações, não só do Mg-PSZ mas das zircônia estabilizadas, dependem substancialmente da sua microestrutura que é controlada pelas características do pó precursor (pureza, distribuição granulométrica, área superficial, morfologia) e dos métodos de processamento e densific ação. Geralmente numa cerâmica avançada, é necessária alta densificação do corpo cerâmico sinterizado e também microestrutura com tamanho de grão com estreita distribuição e homogeneidade física e química, para obtenção de propriedades exigidas para cada aplicação. Por esta razão, o mecanismo do crescimento de grão nos processos de sinterização de vários tipos de zircônias estabilizadas foi extensivamente estudado. Além da adição de óxidos dopantes que estabilizam a fase tetragonal e/ou cúbica da zircônia, pequenas quantidades de outros óxidos podem ser adicionados para melhorar a densificação do corpo cerâmico. Por exemplo, o efeito de SiO 2, como impureza ou adição deliberada, na microestrutura e nas propriedades mecânicas da zircônia estabilizada com calcia e magnésia, foi estudado por vários pesquisadores (1-3). A presença de SiO 2 resultou em melhor densificação do corpo cerâmico, devido a sinterização via líquida. A adição deliberada de Al 2 O 3 é utilizada como auxiliar de sinterização de cerâmicas a base de zircônia (4,5).Em diferentes composições estudadas, a densidade máxima foi obtida com adição de Al 2O 3, no intervalo de 0,5-1,0% em massa. A adição de Bi 2O 3 também melhora a densificação da zircônia, pela formação de fase líquida durante a sinterização (6,7). É importante, observar que a presença de auxiliares de sinterização, embora melhorem a densificação da zircônia, pode ter efeitos negativos nas propriedades mecânicas da mesma. A degradação nas propriedades mecânicas pode ser atribuída pela desestabilização da fase cúbica e/ou tetragonal da zircônia. Radford e Bralton (4) estudaram o efeito de vários aditivos (SiO 2,Al 2 O 3, MgO, CaO, NiO, La 2 O 3, Dy 2 O 3, Nb 2 O 3,TiO 2, Ta 2 O 5, LiF) na sinterabilidade da zircônia estabilizada com ítria e cálcia. Dentre estes a adição de SiO 2, Al 2 O 3,CaO, MgO, NiO e TiO 2 resultaram numa pronunciada melhora na densidade e sinterização. Hwang e Chen (7) mostraram que a mobilidade do contorno de grão e conseqüentemente o crescimento do grão em cerâmica TZP (zircônia tetragonal policristalina), podem ser modificadas pela adição de pequenas quantidades (~1% mol) de dopantes que segregam nos contornos de grão. Para a zircônia do tipo 12 Ce -TZP (zircônia estabilizada com céria), chegaram a conclusão que a mobilidade do contorno de grão cresce conforme a seguinte ordem: Ca +2 < Mg +2 < Y +3 < In +3 < Sc +3 < Ce +4 Ti +4 < Ta +5 < Nb +5. Em todos os casos, os materiais atingiram 99% da densidade teórica. 704
O presente trabalho tem por objetivo verificar a influência da adição de Ca +2 e Ce +4 como dopante no MgO-PSZ nas propriedades mecânicas da mesma. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PREPARAÇÃO DA ZIRCÔNIA PARCIALMENTE ESTABILIZADA COM MAGNÉSIA Hidróxido de zircônio, produzido na Usina Piloto de Zircônio - IPEN, foi dissolvido em ácido sulfúrico para a obtenção da solução precursora de zircônio (49,00 g / L). A solução de magnésio em meio sulfúrico foi preparada a partir de hidróxido de magnésio, grau P.A. Todos os demais reagentes utilizados foram de grau P.A. As soluções de zircônio e magnésio foram misturadas em quantidades estequiométricas e em seguida gotejadas em solução de hidróxido de amônio (3N) sob vigorosa agitação, sendo 10 o ph final da precipitação. O precipitado obtido, hidróxido de zircônio e magnésio, foi separado por filtração à vácuo, lavado com água destilada para eliminação de íons sulfato, que foi verificado com teste do sulfato de bário. Após a lavagem com água, o precipitado foi lavado com álcool etílico e separado por filtração a vácuo. A secagem foi feita em estufa à temperatura de 70 0 C durante 12 horas. O material seco foi calcinado à 800 0 C por 1 hora e moído em meio álcool etílico por 15 horas com meios de moagem de alumina. O teor de MgO na zircônia preparada foi determinado por espectrometria de fluorescência de raios-x. A superfície específ ica foi determinada pelo método BET (Quantachrome Nova 1200) e distribuição de tamanho de partículas por sedimentação (sedigraph 5100 Micromeritics). As características de sinterização foram obtidas por dilatometria (dilatômetro Netsch DIL 402 E/7 ). PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS Foram preparadas três amostras: ZM (sem aditivo), ZM-Ca (ZM com óxido de cálcio de grau P.A) e ZM-Ce (ZM com óxido de cério de pureza 98%). A concentração dos aditivos nas misturas foi fixada em 1% mol. As amostras foram moídas e homogeneizadas em frasco de polietileno com meios de moagem de alumina em álcool etílico, por 15 horas. Após a secagem foram calcinadas em uma mufla à 800 C por 1 hora. Estes pós foram conformados em forma de barras de 5,5x5,0xx10,00 mm. Foi utilizada a prens agem uniaxial a baixa pressão (10 MPa) para dar a forma inicial ao corpo cerâmico e em seguida prensado isostaticamente a frio (200 M Pa) para obter uma melhor densificação a verde. Antes da sinterização foi dado um acabamento prévio para eliminar possíveis irregularidades, mantendo o paralelismo das superfícies e em seguida determinou-se a densidade geométrica. Utilizou-se na sinterização, um forno resistivo ao ar e a pressão atmosférica, com uma taxa de aquecimento de 10 C/min até 1200 C e 5 C/min até 1500 C, esta temperatura foi mantida por 1 hora e o resfriamento foi efetuado a uma taxa de 100 C /min até a temperatura ambiente. Após a sinterização determinou-se a densidade hidrostática, adotando o método de Archimedes. ENSAIOS MECÂNICOS Para estudar o efeito dos aditivos na resistência mecânica dos corpos cerâmicos sinterizados, foram determinados as tensões de ruptura através do teste de flexão em 3 pontos com distância entre os centros dos rolos de apoio de 10 mm.para os ensaios de flexão foram utilizados o equipamento Instron e corpos de provas, em forma de barra, preparadas no item anterior, não retificado. 705
RESULTADOS E DISCUSSÃO As características do pó precursor estão na Tabela 1. Tabela1-Características da zircônia parcialmente estabilizada com MgO Teor de MgO (% mol) 7,1 Tamanho médio de partículas (µm) 0,21 Área de superfície especifica (m 2 /g) 33,63 A figura 1 mostra o comportamento da retração linear da amostra ZM. Observa-se que a retração ocorre entre 1000 e 1500 0 C e portanto adotou-se a temperatura de 1500 0 C para a sinterização de barras das amostras ZM, ZM-Ce e ZM- Ca. Foram determinadas as densidades dos corpos cerâmicos a verde e após a sinterização. A Tabela 2 apresenta estes resultados. Tabela 2-Densidades das amostras Amostra ZM ZM- Ce ZM-Ca Densidade a verde (g/cm 3 ) 2,80 2,95 2,83 Densidade da sinterizada (g/cm 3 ) 5,71 5,69 5,69 % da densidade teórica 97.6 97.3 97.3 Verificou-se que a amostra ZM-Ce apresentou maior densidade a verde, porém, após a sinterização todas as amostras apresentaram praticamente os mesmos valores de densidades. A Fig. 2 mostra a curva da resistência mecânica das amostras ZM, ZM-CA e ZM-CE. Verificase que as amostras com aditivo ( ZM-Ce e ZM-Ca ) apresentaram melhores propriedades mecânicas em relação a amostra ZM. A Tab. 3 apresenta os resultados dos testes de ruptura em três pontos, para as amostras ZM, ZM-Ca e ZM-Ce, aplicando-se o método estatístico de W. 706
Weibull (8). Pelos resultados de módulo de Weibull (m), conclui-se que na amostra ZM Ce há uma menor dispersão da resistência e uma distribuição mais homogênea dos defeitos em relação as amostras ZM e ZM Ca. Para uma conclusão mais significativa dever-se-ia efetuar maior número de ensaios, o ideal é que seja superior a 30. ZM-CA ZM ZM-CE Figura 2 -Curva da resistência à fratura, das amostras ZM, ZM- CA e ZM-CE, aplicando-se o método de estatístico de W. Weibull. Tabela 3-Tensão de ruptura em 3 pontos determinada pelo método estatístico de Weibull e módulo de Weibull Amostra ZM ZM-Ce ZM-Ca σ (M Pa) 160,2 259,2 314,4 Módulo de Weibull (m) 2,211 0,974 1,941 A figura 3 mostra as micrografias de fratura obtidas por MEV das amostras ZM (A), ZM-Ca (B) e ZM-Ce (C). Verifica-se na amostra ZM, presença de grãos pequenos e grãos grandes, correspondente às estruturas tetragonal e cúbica respectivamente. Pode-se observar fraturas inter e intragranulares. Na Fig. 3 (B), amostra ZM-Ca, observa-se um aumento do número de grãos tetragonais e a fratura é semelhante à ZM. Na amostra ZM-Ce, Fig.3(C), os grãos são predominantemente tetragonais de dimensões menores em relação à ZM-Ca e apresenta fratura praticamente intergranular. As micrografias estão de acordo com os resultados obtidos nos testes de ruptura, pois a fase tetragonal da zircônia apresenta resistência mecânica melhor em relação à cúbica, o que foi confirmado pelo resultado do teste com a amostra ZM- Ce. A microestrutura menor da ZM-Ce em relação às outras também justificou um desempenho melhor. 707
(A) (B) (C) Figura 3-Micrografias de fratura das amostras ZM, ZM- Ca e ZM-Ce. CONCLUSÕES Os pós precursores de (Ca, Ce)-MgPSZ apresentaram boa sinterabilidade verificada pelas densidades das amostras que atingiram valores superiores a 97% em relação a densidade teórica. Os aditivos, CaO e CeO 2 não influem na densificação da zircônia parcialmente establizada com magnésia, porém melhoram as propriedades mecânicas da mesma. A adição de Ce resultou na predominância da fase tetragonal no material sinterizado, obtendo-se melhor desempenho mecânico. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem aos colegas: Mariano Castagnet, Valter Ussui e Joana D. Andrade. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1- T. W. Smoot and D. S. Whittamore, J. Am. Ceram. Soc., 48 (3), 163-164, (1965). 2- J.F. Shacelford, P. S. Nicholson and W.W. Sheltzer, Am. Ceram. Soc. Bull., 53(12), p.865-867, (1974). 3- K. C. Radford and P. J. Bratton, J. Mat. Sci., 14, p.59-65, (1979). 4- H.Y. Lu and S.Y. Chen, J. Mat. Sci. 27, 479 96 (1992). 5 K. Keir, A. J. Burggaraa f and G. De With, J. Mater. Sci. 17, 1095 1102 (1982). 6 R.C. Buchanan and Sircar, J. Am. Ceram. Soc. 66, C20-21, (1983). 7 S.L. Hwang and I. W. Chen, J. Am. Soc. 73, 3269-77, (1990). 708
8 Imasava F. J.; Gouvêa, M. T.; Xavier, C.; Rodrigues, S., programa desenvolvido para Uso do Microcomputador nas Cálculos do Método Estatístic o de Weibull para Medida de Resistência dos Materiais Frágeis. 709
INFLUENCES OF CaO AND CeO 2 ADITION ON MECHANICAL PRIPERTIES OF MAGNESIA PARTIAL STABILIZED ZIRCONIA (Mg-PSZ) ABSTRACTS Mg-PSZ was obtained by method of metals co precipitation in aqueous sulfuric medium, using ammonium hydroxide solution as co precipitant. Specific surface area was determined by BET technique and the particle size distribution by sedimentation. Mechanical resistance behavior was studied as function with CaO and CeO 2 addition in Mg-PSZ, using Weibull statistic method. It was observed the addition no influences in bulk ceramics density, but it signally improved the mechanical property of Mg-PSZ. Key words : zirconia, ceria, magnésia, calcia, weibull 710