I PRÉ-OXIDAÇÃO COM CLORO, DIÓXIDO DE CLORO E OZÔNIO E DUPLA FILTRAÇÃO NA REMOÇÃO DE SUBSTÂNCIAS HÚMICAS E FORMAÇÃO DE SUBPRODUTOS

I-17 - PRÉ-OXIDAÇÃO COM CLORO, DIÓXIDO DE CLORO E OZÔNIO E DUPLA FILTRAÇÃO NA REMOÇÃO DE SUBSTÂNCIAS HÚMICAS E FORMAÇÃO DE SUBPRODUTOS Giovana Kátie Wiecheteck (1) Professora Adjunto da Universidade Estadual de Ponta Grossa, Doutora em Hidráulica e Saneamento pela EESC USP, Mestre em Hidráulica e Saneamento (EESC USP), Engenheira Civil. Cristina Filomena Pereira Rosa Paschoalato Professora da Universidade de Ribeirão Preto, Doutora em Hidráulica e Saneamento pela EESC USP, Mestre em Hidráulica e Saneamento (EESC USP), Engenheira Química. Júlio Trofino Químico, Técnico do Laboratório de Saneamento da EESC USP. Luiz Di Bernardo 1 Professor Titular da Escola de Engenharia de São Carlos Universidade de São Paulo. Endereço (1) : Av. Carlos Cavalcanti, 4748 Bairro: Uvaranas Ponta Grossa (PR) - CEP: 843-9 - Brasil - Tel: (42) 322-374 - e-mail: giovana@uepg.br RESUMO Este trabalho teve como objetivo estudar a remoção de substâncias húmicas por meio de pré-oxidação e dupla filtração. Os ensaios experimentais foram feitos em uma instalação piloto de dupla filtração, com filtro ascendente de areia grossa (FAAG) e filtro rápido descendente (), e a água utilizada nos ensaios era proveniente do Ribeirão do Feijão (São Carlos SP) com a adição de extrato de substâncias húmicas até cor verdadeira da ordem de 1 uh. As taxas de filtração nos filtros ascendente e descendente foram de 18 e 28 m 3 /m 2 d respectivamente, para todos os ensaios. Na pré-oxidação foram utilizados diferentes oxidantes, como cloro, dióxido de cloro e ozônio, e para comparar com os resultados obtidos, foi realizado um ensaio sem préoxidação. Houve redução de 5% na dosagem de Al 2 (SO 4 ) 3 14,3 H 2 O nos ensaios com pré-oxidação, e de 43 a 63% na perda de carga final do FAAG nos ensaios com pré-oxidação, comparados ao ensaio sem préoxidação. A variação da cor aparente no efluente do foi de < 1 a 5 uh e a turbidez manteve-se inferior a 1 ut em todos os ensaios. Observou-se aumento na concentração de clorofórmio com o aumento do ph das amostras do efluente do. O ensaio com pré-oxidação com dióxido de cloro foi o que apresentou menores concentrações de trialometanos. Não foi observada a formação de bromofórmio nas amostras analisadas. Ocorreu formação de haloacetonitrilas, halocetonas,e halopicrinas na água pré-oxidada em todos os ensaios, em concentrações menores que 8 μg/l. Foi observada a formação de ácidos haloacéticos nas amostras de água pré-oxidada, principalmente quando utilizou-se ozônio como pré-oxidante, em concentrações de 224 μg/l de ácido cloroacético e de 28 μg/l de ácido dicloroacético; no ensaio com pré-oxidação com dióxido de cloro as concentrações obtidas resultaram abaixo de 5μg/L. PALAVRAS-CHAVE: Remoção de Substâncias Húmicas, Pré-oxidação, Dupla Filtração, Formação de Subprodutos. INTRODUÇÃO A maioria dos compostos de natureza orgânica presente em águas de abastecimento é proveniente da decomposição da matéria orgânica natural (MON) e são chamados de substâncias húmicas e são a causa principal da presença de cor em águas naturais. Substâncias húmicas são macromoléculas com caráter predominantemente aromático e de grande massa molecular. A presença de substâncias húmicas em águas superficiais resulta das reações microbiológicas, químicas e fotoquímicas que ocorrem durante a degradação e polimerização da matéria vegetal (THURMAN & MALCOLM, 1981). Novas tecnologias e processos de tratamento para a remoção de MON vêm sendo estudados, objetivando a redução ou eliminação de substâncias húmicas. De acordo com BOLTO et al. (1999), a eficiência dos processos de tratamento de água na remoção de MON varia com a natureza, massa molecular e polaridade da ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 1

MON, e com as características da água bruta, tais como turbidez e dureza. Em muitos casos tem sido verificado que é ineficiente o tratamento em ciclo completo utilizando-se sulfato de alumínio como coagulante. EIKEBROKK (1999) relata que a otimização do processo de coagulação seguida da filtração direta tem apresentado valores da ordem de 75 a 9% e 4 a 7% de remoção de cor e carbono orgânico, respectivamente. O uso de oxidantes químicos tais como cloro, dióxido de cloro, ozônio, permanganato de potássio, peróxido de hidrogênio ou a combinação deles no pré e pós-tratamento de água tem apresentado benefícios à qualidade da água tratada. A pré-oxidação apresenta vantagens como remoção de cor, controle de sabor e odor, redução de poluentes orgânicos específicos, precipitação de metais, redução na dosagem de coagulante e melhoria no processo de coagulação. No entanto, quando o cloro é adicionado à água bruta, reage com a MON e pode produzir trialometanos, destacando-se o clorofórmio (CHCl 3 ), ácidos mono, di e tricloroacético, e outros subprodutos clorados provenientes da desinfecção. Se a água contiver quantidade apreciável de bromo, o cloro o oxidará a ácido hipobromoso (HBrO), o qual por sua vez reagirá com a MON e poderá produzir bromofórmio (CHBr 3 ), ácidos acéticos bromados e outros subprodutos da desinfecção (SINGER, 1999). Os principais fatores que influenciam na formação de subprodutos da desinfecção são: ph, tempo de contato, temperatura, natureza e concentração da MON, dosagem de cloro aplicada, residual de cloro livre e concentração de brometos (DI BERNARDO, 1995). O consumo de cloro e a produção de subprodutos da desinfecção são proporcionais, principalmente, à concentração de carbono orgânico contido na MON. A aplicação de oxidantes alternativos, como ozônio e dióxido de cloro, pode resultar eficiente na remoção de matéria orgânica e na minimização no potencial de formação de subprodutos indesejados. No entanto, alguns destes oxidantes apresentam custo elevado, sendo necessários mais estudos com relação ao seu custobenefício. O objetivo principal deste trabalho foi estudar a eficiência de remoção de substâncias húmicas da água utilizando-se pré-oxidação com cloro, dióxido de cloro e ozônio e dupla filtração. Os objetivos específicos foram: maximizar a remoção de substâncias húmicas de água com cor verdadeira variando de 9 a 11 uh; utilizar diferentes oxidantes na pré-oxidação a fim de comparar o desempenho do sistema de dupla filtração para as taxas de filtração de 18 m 3 /m 2 dia no filtro ascendente de areia grossa (FAAG), e de 28 m 3 /m 2 dia no filtro descendente (); verificar a formação de subprodutos decorrentes da pré-oxidação. MATERIAL E MÉTODOS Foi utilizada uma instalação piloto de dupla filtração, com filtro ascendente de areia grossa (FAAG) e filtro rápido descendente (), conforme esquema da Figura 1. A água utilizada nos ensaios era proveniente do Ribeirão do Feijão (São Carlos SP) com a adição de extrato de substâncias húmicas até resultar cor verdadeira de 9 a 11 uh. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 2

CAIXA DE NÍVEL CONSTANTE EXTRAVASOR CAIXA DE MISTURA SUBSTÂNCIAS HÚMICAS, ACIDIFICANTE E OXIDANTE off gas Desvio da água para a caixa de mistura rápida (ensaios sem pré-oxidação) CAIXA DE MISTURA RÁPIDA Quadro de piezômetros S.H. = substância húmica FAAG = filtro ascendente de areia grossa = filtro rápido descendente GERADOR DE OZÔNIO ÁGUA COAGULADA FAAG TURBIDÍMETROS DE ESCOAMENTO CONTÍNUO SH OXIDANTE HCl Al 2 (SO 4 ) 3. 14,3 H 2 O ROTÂMETRO BOMBA RESERVATÓRIO DE ÁGUA BRUTA ÁGUA OZONIZADA COLUNA DE OZONIZAÇÃO COMPRESSOR DE AR ÁGUA FILTRADA AGUA DE LAVAGEM DE FILTROS BOMBA Figura 1: Esquema geral da instalação piloto. Basicamente, a instalação piloto era constituída de: sistema de dupla filtração, com filtro ascendente de areia grossa (FAAG) e filtro rápido descendente () com camada única de areia; bomba centrífuga instalada no reservatório de armazenamento de água bruta da ETA II; caixa de nível constante; caixa de homogeneização com agitador para mistura da solução diluída do extrato de substâncias húmicas; caixa de mistura rápida; tacômetro digital com sensor acoplado na paleta do agitador mecânico, para controle do gradiente de velocidade da mistura rápida; gerador de ozônio; coluna de ozonização; tanques providos de bomba dosadora e agitador para dosagem e mistura das soluções de coagulante, do extrato de substâncias húmicas, de acidificante e peróxido de hidrogênio; tubulações individuais para alimentação do sistema de dupla filtração; medidores de vazão (rotâmetros); filtro de laboratório de areia (FLA) para ajuste da dosagem de coagulante e ph de coagulação; turbidímetros de escoamento contínuo e placa de aquisição de dados em microcomputador; quadros de piezômetros para medidas de perda de carga ao longo do meio granular dos filtros ascendente e descendente; sistema de lavagem de filtros incluindo reservatório de armazenamento de água, bomba centrífuga e compressor de ar. A água bruta era bombeada do reservatório de armazenamento para a caixa de nível constante, em seguida, escoava para a caixa de homogeneização com agitador, na qual eram adicionados o extrato de substâncias húmicas, as soluções do acidificante (HCl), de cloro e de dióxido de cloro. Após a caixa de homogeneização, a água passava pela coluna de ozonização, que servia como câmara de contato e depois era encaminhada para a câmara de mistura rápida onde era adicionada a solução de coagulante. Finalmente a água de estudo (com cor verdadeira de 9 a 11 uh), pré-oxidada e coagulada, era encaminhada ao sistema de dupla filtração. No ensaio sem pré-oxidação a água de estudo, proveniente da caixa de homogeneização de substâncias húmicas era encaminhada para a caixa de mistura rápida, sem passar pela coluna de ozonização. SISTEMA DE OZONIZAÇÃO O ozônio era gerado in loco, a partir do ar atmosférico por descarga elétrica (efeito corona). O sistema de ozonização era constituído de: coluna de ozonização; gerador de ozônio; medidor de ozônio na fase gasosa; medidor de ozônio na fase líquida; rotâmetro de gás com vazão máxima de 6 L/h; destruidor de ozônio e válvulas reguladoras de vazão. O gerador de ozônio era da marca EAGLESAT, modelo OZ-7, com capacidade de produção de 7 g/h (ver Figura 2). O equipamento era dotado de válvulas reguladoras de vazão e pressão, permitindo a variação na ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 3

concentração de ozônio, que era controlada por um medidor de ozônio na fase gasosa modelo AFX IN USA, apresentado na Figura 3. A determinação de ozônio gasoso era contínua e feita por absorção UV, com compensação automática de pressão, de temperatura e de massa molecular, no próprio equipamento. O ozônio na fase líquida era medido continuamente por um equipamento Dulcometer, marca ProMinent, com sensor e válvula solenóide em linha o qual transmitia o sinal para o medidor, cuja faixa de medida era de a 2 mg/l de O 3 (ver Figuras 4 e 5). Na saída do gerador de ozônio foi instalado um rotâmetro, no qual era regulada a vazão necessária para a distribuição de ozônio na coluna de ozonização. Por meio de uma válvula de agulha regulava-se a vazão de ozônio para a coluna de ozonização, para o medidor de ozônio na fase gasosa, onde era controlada a concentração de ozônio, e o excesso era encaminhado ao destruidor de ozônio. Figura 2: Gerador de ozônio (EAGLESAT) Figura 3: Medidor de ozônio na fase gasosa (IN USA) Figura 4: Sensor instalado em linha para medição de ozônio na fase líquida Figura 5: Medidor de ozônio na fase líquida (ProMinent) A coluna de ozonização era de acrílico transparente, com diâmetro externo de 153 mm e interno de 141 mm e 6 m de altura. A distribuição de ozônio na coluna era feita por meio de uma pedra difusora, em contracorrente. A entrada da água de estudo estava localizada na parte superior da coluna, o ozônio era aplicado na parte inferior da coluna e a água ozonizada era coletada na parte inferior e encaminhada para a caixa de mistura rápida. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 4

MATERIAL FILTRANTE Na Tabela 1 está apresentada a composição do material filtrante no FAAG e no. O FD possuía placa perfurada no fundo, sobre a qual era disposta uma tela metálica onde foi colocado o material filtrante. Tabela 1: Composição do meio granular utilizado no FAAG e no FD. FILTRO MATERIAL SUBCAMADA TAMANHO DOS GRÃOS (mm) FAAG PEDREGULHO (camada suporte) ESPESSURA (cm) fundo 25,4 19, 1 primeira 12,7 19, 1 segunda 6,4 12,7 1 terceira 3,2 6,4 15 quarta 6,4 12,7 7,5 superior 12,7 19, 7,5 AREIA: tamanho dos grãos = 1, 2,4 mm; tamanho efetivo = 1,4 mm; espessura da camada = 1,6 m AREIA: tamanho dos grãos =,3 1,41 mm; tamanho efetivo =,43 mm; espessura da camada =,7 m ENSAIOS REALIZADOS O trabalho realizado foi dividido em 3 etapas: 1) Extração de Substâncias Húmicas; 2) Ensaios em Reatores Estáticos: escolha da granulometria da areia para os filtros de laboratório de areia (FLAs) e definição das condições de mistura rápida; 3) Ensaios em Escoamento Contínuo: determinação das dosagens de coagulante e oxidantes e do ph de coagulação, determinação do tempo de contato na coluna de ozonização, carreiras de filtração com taxas de 18 m 3 /m 2 d no FAAG e 28 m 3 /m 2 d no, sem descargas de fundo intermediárias no FAAG. 1) Extração de Substâncias Húmicas: as substâncias húmicas foram extraídas de solo turfoso coletado próximo ao Rio Mogi-Guaçu, no município de Luís Antônio (SP). A turfa foi seca à temperatura ambiente, triturada e peneirada. As extrações foram feitas com soluções de NaOH na concentração de,5 mol/l, por 4 horas com agitação mecânica e na proporção turfa/extrator 1:2 (m/v), como recomendado por ROSA et al. (2). Após a extração, deixava-se a solução em repouso por 48 horas para que os sólidos sedimentassem. O sobrenadante era colocado em papel celofane e amarrado com elástico para submeter à diálise em água proveniente do poço artesiano da EESC-USP, com adição de ácido clorídrico até ph 2, a qual era substituída 3 vezes ao dia, durante 2 dias. 2) Ensaios em Reatores Estáticos: Estes ensaios foram feitos em equipamento de jarteste e filtros de laboratório de areia (FLAs) para a escolha da granulometria da areia dos FLAs e dos parâmetros de mistura rápida. A faixa granulométrica da areia dos FLAs variou de,3 a,59 mm,,42 a,84 mm e,59 a 1,41 mm. Nos ensaios para a escolha dos parâmetros de mistura rápida, foi fixada a dosagem de coagulante e variado o ph de coagulação e vice-versa, até que se obtivesse a dosagem de coagulante e ph de coagulação que conduzisse aos menores valores de cor aparente no efluente dos FLAs. A escolha do gradiente de velocidade foi feita variando-se o mesmo (5, 75 e 1 s -1 ) e o tempo de mistura rápida (15, 2, 25, 3, 35 e 4 s), até que se obtivesse um gradiente de velocidade que apresentasse menor variação na remoção de cor remanescente nos FLAs, com a variação do tempo de mistura rápida. Esta determinação foi importante devido às diferentes taxas de filtração que foram utilizadas nos ensaios na instalação piloto de escoamento contínuo. A água de estudo utilizada nesta etapa apresentava turbidez 15 ut, ph 7, e temperatura = 2 ± 1 C. 3) Ensaios na Instalação Piloto em Escoamento Contínuo: Foram realizados 4 ensaios, com taxas de filtração fixas, de 18 m 3 /m 2 d no FAAG, e de 28 m 3 /m 2 d no. No ensaio 1 não foi feita pré-oxidação, nos ensaios 2, 3 e 4 foram utilizados cloro, dióxido de cloro e ozônio, respectivamente, como pré-oxidantes. A duração dos ensaios foi de 36 horas, com a ocorrência de lavagens do durante os ensaios. Na Tabela 2 estão apresentadas as faixas de variação das características da água bruta e da água de estudo durante os ensaios realizados na instalação piloto em escoamento contínuo. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 5

Tabela 2: Características da água de estudo durante a execução dos ensaios na instalação piloto em escoamento contínuo. CARACTERÍSTICAS ÁGUA BRUTA ÁGUA DE ESTUDO ph 6,52 a 6,76 6,44 a 7, Temperatura ( o C) 16 a 25,5 16 a 25,5 Alcalinidade (mg/lcaco 3 ) 5,6 a 12,76 5,5 a 1,78 Cor verdadeira (uh) 12 a 28 83 a 17 Cor aparente (uh) 88 a 165 167 a 24 Turbidez (ut) 7,4 a 28,5 7,4 a 28,5 Absorvância 254 nm (cm -1 ),43 a,91,17 a,21 Carbono Orgânico Dissolvido (mg/l) 1,5 a 4, 2,2 a 6,6 Funcionamento do Filtro Ascendente de Areia Grossa (FAAG) Não foram realizadas descargas de fundo intermediárias (DFIs) no FAAG, somente após encerramento da carreira de filtração foi executada a descarga de fundo no FAAG, com taxa de aplicação de 1 a 12 m 3 /m 2 d durante 2 minutos com introdução de água na interface pedregulho-areia. O encerramento da carreira de filtração era definido quando: atingia a perda de carga limite no meio granular, de 2,2 m no FAAG ou 2,1 m no ou; a turbidez do efluente do filtro descendente extrapolava 1 ut; atingia 36 horas de funcionamento. Limpeza e Lavagem dos Filtros No FAAG, após a descarga de fundo, introduzia-se água para lavagem com velocidade ascensional de 1,8 m/min, promovendo expansão no meio filtrante de 2 a 3 %, durante o período necessário para que a turbidez do efluente resultasse inferior a 5 ut. A lavagem do era efetuada por meio de insuflação de ar durante 3 minutos, com taxa de aplicação de aproximadamente 15 L/s.m 2, seguida de água para promover expansão de 3% na camada de areia (velocidade ascensional de,6 m/min) durante 7 minutos. Tanto na lavagem dos filtros como para introdução na interface pedregulho-areia, foi usada água filtrada da ETA II, armazenada previamente em caixa de PVC. Para a insuflação de ar durante a lavagem do foi utilizado um compressor de ar de ½ HP, marca DOUAT, modelo MC 3,5. A vazão de ar era ajustada em um rotâmetro com capacidade de 4 L/h, por meio de válvula agulha. Características da Água, Métodos e Equipamentos Utilizados A coleta, a conservação e a determinação das características físicas e químicas das amostras de água foram feitas de acordo com a APHA et al. (1998). As principais características da água medidas e analisadas, os pontos de amostragem e os métodos e equipamentos utilizados estão apresentados na Tabela 3. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 6

Tabela 3: Características da água, amostra, método e equipamento. CARACTERÍSTICA AMOSTRA MÉTODO EQUIPAMENTO Turbidez (ut) AB, efluentes do Nefelométrico Turbidímetro de escoamento FAAG e contínuo (172 C HACH) Cor aparente (uh) AB, AE, APO ( * ), Espectrofotométrico Espectrofotômetro efluentes do FAAG e (λ = 455 nm) DR 4 (HACH) Cor verdadeira (uh) AB, AE, APO ( * ) Espectrofotométrico (λ = 455 nm) Espectrofotômetro DR 4 (HACH) ph AC, AE, AB, APO ( * ) Potenciométrico Potenciômetro de bancada 23 A (Orion) Temperatura ( o C) AE Leitura direta Termômetro de mercúrio Alcalinidade (mg/l CaCO 3 ) AB, AE, APO ( * ) Titulação poteciométrica Bureta digital e potenciômetro de bancada Alumínio residual (mg/l) AB, AE, efluente do Espectrofotométrico (λ = 535 nm) Espectrofotômetro DR 4 (HACH) Absorvância 254 nm AB, AE, APO ( * ), efluentes do FAAG e Carbono orgânico dissolvido (mg/l) AB, AE, APO ( * ), efluentes do FAAG e Espectrofotométrico (λ = 254 nm) Analisador de gás infravermelho Espectrofotômetro DR 4 (HACH) Total Organic Carbon Analyser 5 A (Schimadzu) Cromatógrafo gasoso 36 CX (Varian) Bureta manual Espectrofotômetro DR 4 (HACH) Subprodutos da pré-oxidação APO e efluente do EPA 551.1 e EPA e pós-cloração (μg/l) 552.2 Residual de oxidantes Efluentes FAAG e Iodométrico (O 3 ) (mg/l) (*) Espectrofotométrico (H 2 O 2 ) AB = água bruta; AE = água de estudo, AC = água coagulada, APO = água pré-oxidada. (*) somente nos ensaios com pré-oxidação. A cor aparente, cor verdadeira, ph e temperatura da água de estudo e dos efluentes dos filtros ascendente e descendente foram medidos a cada 2 horas. A alcalinidade e a absorvância eram medidas a cada 6 horas, e o alumínio e carbono orgânico dissolvido a cada 12 horas. Os residuais de oxidantes eram medidos a cada 9 horas e os subprodutos da pré-oxidação e pós-cloração uma vez em cada ensaio. As vazões nos filtros ascendente e descendente e nos turbidímetros de escoamento contínuo eram medidas volumetricamente com auxílio de cronômetro e proveta, e as leituras piezométricas eram feitas a cada 1 hora. As leituras de cor aparente e cor verdadeira eram feitas em espectrofotômetro UV DR - 4 utilizando-se a curva de calibração feita com a solução-mãe de extrato de substâncias húmicas (a cor verdadeira era obtida após filtração das amostras em membrana de,45 μm). A seguir são descritos os ensaios realizados na instalação piloto em escoamento contínuo. Foi utilizado sulfato de alumínio líquido como coagulante, fornecido pela Nheel Química Ltda (Rio Claro SP), na forma de solução comercial, com cerca de 7 % de Al 2 O 3. Considerando que o sulfato de alumínio comercial sólido tem a fórmula geral Al 2 (SO 4 ) 3. n H 2 O, foi estimado em 14,3 o número (n) de moléculas de H 2 O nessa fórmula. O acidificante utilizado foi o ácido clorídrico (HCl) comercial, da Synth. A solução estoque era preparada no tanque de mistura, com concentração de,7 N. A solução era agitada por 1 minutos e em seguida iniciavase a adição de HCl para ajuste do ph de coagulação. Ensaio 1 Sem pré-oxidação A dosagem de coagulante e o ph de coagulação foram previamente determinados em ensaios com reatores estáticos, para a melhor remoção de cor no efluente dos FLAs. Após o preparo das soluções estoque de Al 2 (SO 4 ) 3.14,3 H 2 O, ácido clorídrico (,7 N) e extrato de substâncias húmicas, iniciavam-se as dosagens na instalação piloto de escoamento contínuo, com a vazão da bomba dosadora pré-determinada. Dosava-se primeiramente a solução de extrato de substâncias húmicas até ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 7

que a cor verdadeira da água apresentasse valor entre 9 e 11 uh. Em seguida, iniciava-se a dosagem do acidificante e do coagulante e realizava-se um ensaio no FLA para verificar se as condições de coagulação apresentavam eficiência de remoção satisfatória de cor e de turbidez. Uma vez constatada a condição desejável de coagulação, a água coagulada entrava pela parte inferior do FAAG e a água clarificada era coletada na parte superior e conduzida para o. No início do ensaio ajustavam-se as vazões nos filtros e as de saída dos turbidímetros de escoamento contínuo, coletavam-se amostras da água bruta, da água de estudo e dos efluentes dos filtros ascendente e descendente, e faziam-se as leituras nos piezômetros para obter a perda de carga inicial nos filtros. Ensaio 2 Pré-oxidação com cloro Foi utilizado cloro sólido fornecido em tabletes de 2 g, da marca GENCO, usado para desinfecção de piscinas, cujo ingrediente ativo é o tricloro-s-triazina-triona, com teor de cloro ativo disponível de 9%, devido à facilidade de preparo da solução e por não aumentar o ph da água como ocorre com a utilização de hipoclorito de cálcio e hipoclorito de sódio. Este produto foi colocado em 1 litro de água destilada em frasco com tampa e coberto com papel alumínio para evitar a incidência de luz, e deixado em repouso durante três dias dentro da geladeira, pois ele dissolve-se lentamente. Com esta solução concentrada, preparou-se a solução estoque utilizada no ensaio na instalação piloto em escoamento contínuo. Neste ensaio, as dosagens de oxidante (4 mg/l de cloro livre), coagulante e o ph de coagulação foram determinados em ensaio preliminar na instalação piloto em escoamento contínuo. Após este ensaio preliminar, o FAAG e o eram lavados e em seguida iniciava-se o ensaio com duração de 36 horas. O residual de cloro foi determinado utilizando-se o método colorimétrico DPD, e as leituras eram feitas no espectrofotômetro UV DR 4, no comprimento de onda de 53 nm e faixa de leitura de a 2 mg/l. Ensaio 3 Pré-oxidação com dióxido de cloro (ClO 2 ) A solução de dióxido de cloro foi gerada no laboratório de instalações piloto da EESC USP, em um gerador da marca ProMinent com capacidade de 5 g/h, a partir de soluções diluídas de clorito de sódio e ácido clorídrico. Como a solução de dióxido de cloro gerada já era diluída, foi gerada uma quantidade suficiente de dióxido de cloro para a execução do ensaio, não sendo necessária outra diluição. O residual de dióxido de cloro foi medido pelo método colorimétrico DPD, no espectrofotômetro UV DR 4, em que se determinava o teor de cloro livre e o resultado era multiplicado por 1,9 (correção estequiométrica). Não foram feitas determinações de clorito e clorato por não haver equipamento para a execução destas análises. Neste ensaio, as dosagens de oxidante (,4 mg/l de dióxido de cloro) coagulante e o ph de coagulação também foram determinados em ensaio preliminar na instalação piloto de escoamento contínuo. Após este ensaio preliminar, o FAAG e o eram lavados e em seguida iniciava-se o ensaio com duração de 36 horas. Ensaio 4 pré-oxidação com Ozônio (O 3 ) As dosagens de oxidante, coagulante e o ph de coagulação foram determinadas em ensaios em reatores estáticos, em que se verificava a cor aparente remanescente nos filtros de laboratório de areia (FLAs). O ozônio era gerado in loco a partir do ar atmosférico por descarga elétrica (efeito corona), utilizando-se o sistema de ozonização descrito anteriormente, de modo a resultar uma dosagem aplicada de 6 mg/l de ozônio). Para as análises de subprodutos da pré-oxidação e pós-cloração, após 6 horas de funcionamento de cada ensaio, foram coletadas amostras de 1 litro da água pré-oxidada e do efluente do, separadas e armazenadas em frascos âmbar e cloradas com tricloro-s-triazina-triona com dosagem de 2 vezes o valor do COD da amostra (BECKER et al., 21), com tempo de contato de 24 horas. Foram coletados 3 litros do efluente do, sendo variado o ph das amostras: a primeira era clorada sem alteração do ph e nas outras duas eram adicionadas algumas gotas de solução de hidróxido de sódio (,5 N) até ph de aproximadamente 7 e 9, as quais eram cloradas e armazenadas em frascos âmbar até que completasse o tempo de contato de 24 ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 8

horas. Após este tempo, coletavam-se 1 ml da amostra clorada e adicionava-se aproximadamente 1 g de ácido ascórbico para cessar a reação do cloro. As análises de trialometanos, haloacetonitrilas, halocetonas, halopicrinas e ácidos haloacéticos foram feitas no Laboratório de Cromatografia da Universidade de Ribeirão Preto (UNAERP), utilizando-se um cromatógrafo a gás da marca VARIAN, modelo 36 CX, com detector de captura de elétrons (DCE). Para estas análises foram utilizados os métodos 551.1 e 552.2 (USEPA, 1995), adaptados por PASCHOALATO et al. (24). Para comparar a evolução da perda de carga no FAAG e no durante os ensaios experimentais na instalação piloto em escoamento contínuo, e devido a variação da temperatura da água, foi feita a correção da perda de carga em função da temperatura, considerando a variação da massa específica e da viscosidade da água. RESULTADOS E DISCUSSÃO Ensaio 1 sem pré-oxidação Na Figura 6 observa-se a evolução da perda de carga nos filtros, sendo necessárias duas lavagens no por atingir a perda de carga limite durante as 36 horas de funcionamento. O FAAG não atingiu a perda de carga limite, mas utilizou 86,6% da perda de carga disponível, podendo ser prolongada a duração da carreira de filtração se não fosse encerrada pelo critério das 36 horas de funcionamento. A cor aparente do efluente do se manteve 1 uh, na maior parte do tempo, com exceção do início do ensaio em que observou-se cor aparente de 1 uh e após 28 horas de funcionamento que apresentou cor aparente de 5 uh. Na Figura 7, pode-se observar o início do transpasse no efluente do FAAG a partir das 15 horas de funcionamento, resultando em 96 uh no término do ensaio. A turbidez do efluente do mantevese < 1 ut durante todo o ensaio, com exceção de 1,46 ut observado no início do ensaio. Quanto à remoção de substâncias húmicas, em termos de absorvância 254 nm e redução de COD (Carbono Orgânico Dissolvido), as porcentagens foram respectivamente, da ordem de 89 a 96% e 12 a 59% no. 24 22 2 Lav. PC Lav. PC Perda de carga - T = 2 C (cm) 18 16 14 12 1 8 6 4 2 FAAG 6 12 18 24 3 36 Tempo de funcionamento (h) Figura 6: Evolução da perda de carga no FAAG (18 m 3 /m 2 d) e no (28 m 2 /m 3 d) para t = 2 C durante o ensaio 1, sem pré-oxidação e sem DFIs no FAAG, com duração de 36 horas. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 9

AB AE Efluente do FAAG Efluente do 1 1 Cor aparente (uh) 1 1 Início do transpasse no FAAG,1 3 6 9 12 15 18 21 24 27 3 33 36 Tempo de funcionamento (h) Figura 7: Variação de cor aparente na AB, AE e efluentes do FAAG e com cor verdadeira da AB variando de 21 a 27 uh e da AE de 93 a 15 uh, durante o ensaio 1 sem pré-oxidação (FAAG = 18 m 3 /m 2 d e = 28 m 3 /m 2 d). Ensaio 2 Pré-oxidação com tricloro-s-triazina-triona Na Figura 8 está apresentada a evolução da perda de carga no FAAG e durante o ensaio 2, no qual a pare-oxidação foi efetuada com tricloro-s-triazina-triona para resultar a dosagem aplicada de 4 mg/l de cloro livre. Foram realizadas duas lavagens no devido à ocorrência do transpasse no filtro, com 3 e 35 horas de funcionamento. A perda de carga final no FAAG foi de 94,1 cm, com redução de 55% comparada à observada no ensaio 1 (sem pré-oxidação). A cor aparente do efluente do se manteve 1 uh, na maior parte do tempo, com exceção do valor de 5 uh observado em 14 horas de funcionamento. Na Figura 9 pode-se observar o início do transpasse no efluente do FAAG a partir das 2 horas de funcionamento, resultando em 81 uh no término do ensaio. A turbidez do efluente do manteve-se < 1 ut durante a maior parte do tempo, com exceção da ocorrência de dois transpasses no filtro que iniciaram após 27 e 32 horas de funcionamento. Quanto à remoção de substâncias húmicas, em termos de absorvância 254 nm e redução de COD, as porcentagens foram respectivamente, da ordem de 85 a 9% e 4 a 44% no. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 1

24 22 2 Perda de carga T = 2 C (cm) 18 16 14 12 1 8 6 Lav. transpasse Lav. transpasse 4 FAAG 2 4 8 12 16 2 24 28 32 36 Tempo de funcionamento (h) Figura 8: Evolução da perda de carga no FAAG (18 m 3 /m 2 d) e no (28 m 2 /m 3 d) para T = 2 C durante o ensaio 2 pré-oxidação com tricloro-s-triazina-triona (4 mg/l de cloro livre aplicado) e sem DFIs no FAAG, com duração de 36 horas. 1 AB AE APO Efluente do FAAG Efluente do 1 Cor aparente (uh) 1 Início do transpasse no FAAG Início do transpasse no 1 6 12 18 24 3 36 Tempo de funcionamento (h) Figura 9: Variação de cor aparente na AB, AE, APO e efluentes do FAAG e, com variação da cor verdadeira na AB de 12 a 16 uh, na AE de 92 a 12 uh e na APO de 83 a 96 uh, durante o ensaio 2 pré-oxidação com tricloro-s-triazina-triona (4 mg/l de cloro livre aplicado; taxa de filtração no FAAG = 18 m 3 /m 2 d e e no = 28 m 2 /m 3 d). Ensaio 3 Pré-oxidação com dióxido de cloro Na Figura 1 está apresentada a evolução da perda de carga no FAAG e no para a temperatura de 2 C, quando foi usado o dióxido de cloro como pré-oxidante com dosagem aplicada de,4 mg/l. Pode-se observar que foram executadas duas lavagens no devido à ocorrência do transpasse, nos tempos de 27,5 e 34 horas de funcionamento. A perda de carga final no FAAG foi de 1,8 cm, com redução de 51,5%, comparada à do ensaio 1 (sem pré-oxidação). ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 11

24 22 2 Perda de carga T = 2 C (cm) 18 16 14 12 1 8 6 Lav. transpasse Lav. transpasse 4 FAAG 2 4 8 12 16 2 24 28 32 36 Tempo de funcionamento (h) Figura 1: Evolução da perda de carga no FAAG (18 m 3 /m 2 d) e no (28 m 2 /m 3 d) para T = 2 C durante o ensaio 3, pré-oxidação com,4 mg/l de dióxido de cloro e sem DFIs no FAAG, com duração de 36 horas. A cor aparente do efluente do se manteve 1 uh, na maior parte do tempo, com exceção de valores de 3, 6 e 1 uh observados nos tempos de 24, 26 e 34 horas de funcionamento, caracterizados pelos inícios dos transpasses no, observados na Figura 11. O início do transpasse no FAAG ocorreu a partir das 16 horas de funcionamento, atingindo a cor aparente de 88 uh no término do ensaio. A turbidez do efluente do manteve-se < 1 ut durante a maior parte do tempo, com exceção da ocorrência de dois transpasses no filtro após 2 e 3 horas de funcionamento sendo necessária a lavagem do filtro. Quanto à remoção de substâncias húmicas, em termos de absorvância 254 nm e redução de COD, as porcentagens foram respectivamente, da ordem de 87 a 94% e 38 a 62% no. 1 AB AE APO Efluente do FAAG Efluente do 1 Cor aparente (uh) 1 Início do transpasse no FAAG Início do transpasse no 1 6 12 18 24 3 36 Tempo de funcionamento (h) Figura 11: Variação de cor aparente na AB, AE, APO e efluentes do FAAG e, com variação da cor verdadeira na AB de 12 a 16 uh, na AE de 94 a 17 uh e na APO de 88 a 12 uh, durante o ensaio 3 pré-oxidação com,4 mg/l de dióxido de cloro (FAAG = 18 m 2 /m 3 d e = 28 m 2 /m 3 d). ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 12

Ensaio 4 Pré-oxidação com ozônio Na Figura 12 está apresentada a evolução da perda de carga no FAAG e durante o ensaio 4 para a temperatura de 2 C, no qual foi aplicada a dosagem de 6, mg/l de ozônio. Em 33 horas de funcionamento foi necessária a lavagem do por ocorrência do transpasse. A perda de carga final no FAAG foi de 7 cm, correspondendo à aproximadamente 29% de sua perda de carga limite. Comparando com o ensaio 1, houve redução de 66% na perda de carga final do FAAG, conseqüentemente maior duração na carreira de filtração se não fosse encerrada pelo critério de 36 horas de funcionamento. A cor aparente do efluente do se manteve em 1 uh, na maior parte do tempo, com exceção de dois valores observados de 2 uh, após 24 e 28 horas de funcionamento. Na Figura 13 pode-se observar o início do transpasse no efluente do FAAG a partir das 18 horas de funcionamento, resultando em 16 uh no término do ensaio. A turbidez do efluente do manteve-se < 1 ut durante a maior parte do tempo, com exceção do transpasse que iniciou após 26 horas de funcionamento sendo necessária a lavagem do filtro. Quanto à remoção de substâncias húmicas, em termos de absorvância 254 nm e redução de COD, as porcentagens foram respectivamente, da ordem de 88 a 96% e 12 a 16% no. 24 22 2 Perda de carga T = 2 C (cm) 18 16 14 12 1 8 6 Lav. transpasse 4 2 FAAG 6 12 18 24 3 36 Tempo de funcionamento (h) Figura 12: Evolução da perda de carga no FAAG (18 m 3 /m 2 d) e no (28 m 2 /m 3 d) para T = 2 C durante o ensaio 4, pré-oxidação com 6 mg/l de ozônio e sem DFIs no FAAG, com duração de 36 horas. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 13

1 AB AE APO Efluente do FAAG Efluente do 1 Cor aparente (uh) 1 Início do transpasse no FAAG 1 6 12 18 24 3 36 Tempo de funcionamento (h) Figura 13: Variação de cor aparente na AB, AE, APO e efluentes do FAAG e, com variação da cor verdadeira na AB de 14 a 28 uh, na AE de 83 a 16 uh e na APO de 23 a 91 uh, durante o ensaio 4 pré-oxidação com 6 mg/l de ozônio (FAAG = 18 m 3 /m 2 d e = 28 m 3 /m 2 d). O tempo de contato, quando foram utilizados os oxidantes líquidos (cloro e dióxido de cloro) foi de 32 minutos e, quando utilizou-se o ozônio, o tempo de contato foi de 9,6 minutos, para todos os ensaios (a câmara de contato foi a coluna de ozonização quando foram usados o cloro e o dióxido de cloro). Com a pré-oxidação, obteve-se redução de 5% na dosagem de Al 2 (SO 4 ) 3.14,3 H 2 O, e o ph de coagulação, para melhor eficiência de remoção de substâncias húmicas, esteve entre 5, e 5,6. Com o ph de coagulação mais alto, obtiveram-se menores valores de alumínio residual no efluente do. Observou-se redução de 43 a 63% na perda de carga final do FAAG nos ensaios com pré-oxidação, comparada à do ensaio sem pré-oxidação. A variação da cor aparente no efluente do foi de < 1 a 5 uh e a turbidez manteve-se menor de 1 ut em todos os ensaios, exceto nas ocasiões em que ocorria o transpasse no filtro em que a turbidez atingia 1 ut e procedia-se a lavagem do filtro, com o desvio do efluente do FAAG, e em seguida, dava-se continuidade ao ensaio. Quanto às análises de subprodutos, nas Figuras 14, 15 e 16 estão apresentados os resultados de trialometanos (clorofórmio, bromodiclorometano, dibromoclorometano e bromofórmio), nas Figuras 17, 18 e 19 estão apresentadas as haloacetonitrilas, halocetonas e halopicrinas (tricloroacetonitrila, dicloroacetonitrila, bromocloroacetonitrila, dibromoacetonitrila, cloropicrina, 1,1-dicloropropanona, 1,1,1-tricloropropanona) e nas Figuras 2, 21 e 22 estão apresentados os resultados de ácidos haloacéticos (ácido cloroacético, ácido bromoacético, ácido dicloroacético, ácido tricloroacético, ácido bromocloroacético, ácido bromodicloroacético, ácido dibromoacético, ácido clorodibromoacético e ácido tribromoacético) das amostras pré-oxidadas e do efluente do com variação do ph, e pós-cloradas. No ensaio com pré-oxidação com ozônio não foi analisada a formação de subprodutos no efluente do e não foi verificada a formação de ácidos haloacéticos para o ensaio com pré-oxidação com tricloro-s-triazina-triona, devido ao atraso na entrega dos padrões cromatográficos e conseqüentemente no desenvolvimento dos métodos. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 14

Observa-se, nas Figuras 14, 15 e 16, a formação de maior quantidade de clorofórmio nas amostras da água pré-oxidada e do efluente do, com exceção da amostra do efluente do com ph 5 (Figura 14) no ensaio em que utilizou-se tricloro-s-triazina-triona como pré-oxidante. No entanto, com o aumento do ph das amostras do (Figuras 15 e 16) ocorreu a formação de trialometanos no ensaio 2 (pré-oxidação com tricloro-triazina-triona), podendo-se verificar o aumento da concentração de clorofórmio com o aumento do ph das amostras do efluente do. Comparando-se as concentrações obtidas, no ensaio com pré-oxidação com dióxido de cloro foi o que apresentou menores concentrações de clorofórmio, bromodiclorometano e dibromoclorometano. Não foi observada a formação de bromofórmio nas amostras analisadas. Analisando os resultados obtidos da formação de trialometanos (menores que 3 μg/l) e considerando o limite exigido na Portaria 518/24, em todos os ensaios, não ocorreu formação significativa destes subprodutos. 3 Trialometanos (ug/l) 25 2 15 1 5 Clorofórmio Bromodiclorometano Dibromoclorometano Bromofórmio APO APO APO O3 Tricloro-s-triazina-triona ClO2 Ensaio Figura 14: Formação de trialometanos das amostras de APO (ph de 5,7 a 6,5) e do efluente do (ph de 4,9 a 5,2) pós-cloradas com dosagem de cloro de 4 a 6 mg/l e tempo de contato de 24 horas, coletadas após 6 horas de funcionamento dos filtros nos ensaios na instalação piloto em escoamento contínuo com pré-oxidação com taxas de filtração de 18 m 3 /m 2 d (FAAG) e 28 m 3 /m 2 d (). Trialometanos (ug/l) 3 25 2 15 1 5 Clorofórmio Bromodiclorometano Dibromoclorometano Bromofórmio APO APO APO O3 Tricloro-s-triazina-triona ClO2 Ensaio Figura 15: Formação de trialometanos das amostras de APO (ph de 5,7 a 6,5) e do efluente do (ph de 7, a 8,6) pós-cloradas com dosagem de cloro de 4 a 6 mg/l e tempo de contato de 24 horas, coletadas após 6 horas de funcionamento dos filtros nos ensaios na instalação piloto em escoamento contínuo com pré-oxidação com taxas de filtração de 18 m 3 /m 2 d (FAAG) e 28 m 3 /m 2 d (). ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 15

Trialometanos (ug/l) 3 25 2 15 1 5 Clorofórmio Bromodiclorometano Dibromoclorometano Bromofórmio APO APO APO O3 Tricloro-s-triazina-triona ClO2 Ensaio Figura 16: Formação de trialometanos das amostras de APO (ph de 5,7 a 6,5) e do efluente do (ph de 9, a 1,5) pós-cloradas com dosagem de cloro de 4 a 6 mg/l e tempo de contato de 24 horas, coletadas após 6 horas de funcionamento dos filtros nos ensaios na instalação piloto em escoamento contínuo com pré-oxidação com taxas de filtração de 18 m 3 /m 2 d (FAAG) e 28 m 3 /m 2 d (). Observa-se nas Figuras 17, 18 e 19 que houve formação de haloacetonitrilas, halocetonas,e halopicrinas na água pré-oxidada em todos os ensaios, principalmente dicloroacetonitrila, 1,1-dicloropropanona e bromocloroacetonitrila, com concentrações menores que 8 μg/l. Nas amostras do efluente do não houve formação destes subprodutos com exceção do ensaio com pré-oxidação com dióxido de cloro em que foram observadas baixas concentrações (menores que 1 μg/l). Haloacetonitrilas, Halocetonas e Halopicrinas (ug/l) 8 7 6 5 4 3 2 1 tricloroacetonitrila dicloroacetonitrila 1,1-dicloropropanona cloropicrina 1,1,1-tricloropropanona bromocloroacetonitrila dibromoacetonitrila APO APO APO O3 Tricloro-s-triazina-triona ClO2 Ensaio Figura 17: Formação de haloacetonitrilas, halocetonas e halopicrinas das amostras de APO (ph de 5,7 a 6,5) e do efluente do (ph de 4,9 a 5,2) pós-cloradas com dosagem de cloro de 4 a 6 mg/l e tempo de contato de 24 horas, coletadas após 6 horas de funcionamento dos filtros nos ensaios na instalação piloto em escoamento contínuo com pré-oxidação com taxas de filtração de 18 m 3 /m 2 d (FAAG) e 28 m 3 /m 2 d (). ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 16

Haloacetonitrilas, Halocetonas e Halopicrinas (ug/l) 8 7 6 5 4 3 2 1 tricloroacetonitrila dicloroacetonitrila 1,1-dicloropropanona cloropicrina 1,1,1-tricloropropanona bromocloroacetonitrila dibromoacetonitrila APO APO APO O3 Tricloro-s-triazina-triona ClO2 Ensaio Figura 18: Formação de haloacetonitrilas, halocetonas e halopicrinas das amostras de APO (ph de 5,7 a 6,5) e do efluente do (ph de 7, a 8,6) pós-cloradas com dosagem de cloro de 4 a 6 mg/l e tempo de contato de 24 horas, coletadas após 6 horas de funcionamento dos filtros nos ensaios na instalação piloto em escoamento contínuo com pré-oxidação com taxas de filtração de 18 m 3 /m 2 d (FAAG) e 28 m 3 /m 2 d (). Haloacetonitrilas, Halocetonas e Halopicrinas (ug/l) 8 7 6 5 4 3 2 1 tricloroacetonitrila dicloroacetonitrila 1,1-dicloropropanona cloropicrina 1,1,1-tricloropropanona bromocloroacetonitrila dibromoacetonitrila APO APO APO O3 Tricloro-s-triazina-triona ClO2 Ensaio Figura 19: Formação de haloacetonitrilas, halocetonas e halopicrinas das amostras de APO (ph de 5,7 a 6,5) e do efluente do (ph de 9, a 1,5) pós-cloradas com dosagem de cloro de 4 a 6 mg/l e tempo de contato de 24 horas, coletadas após 6 horas de funcionamento dos filtros nos ensaios na instalação piloto em escoamento contínuo com pré-oxidação com taxas de filtração de 18 m 3 /m 2 d (FAAG) e 28 m 3 /m 2 d (). Nas Figuras 2, 21 e 22 pode ser observada a formação de ácidos haloacéticos nas amostras de água préoxidada, principalmente quando utilizou-se ozônio como pré-oxidante, em que foram detectadas concentrações de 224 μg/l de ácido cloroacético e de 28 μg/l de ácido dicloroacético. No ensaio com préoxidação com dióxido de cloro, as concentrações obtidas resultaram inferiores a 5μg/L. Nas amostras do efluente do com variação do ph não foram observadas altas concentrações, no ensaio 3 (pré-oxidação com dióxido de cloro). ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 17

25 Ácidos Haloacéticos (ug/l) 2 15 1 5 ácido cloroacético ácido dicloroacético ácido tricloroacético ácido bromodicloroacético ácido clorodibromoacético ácido bromoacético dalapon ácido bromocloroacético ácido dibromoacético ácido tribromoacético APO APO O3 Ensaio Figura 2: Formação de ácidos haloacéticos das amostras de APO (ph de 5,7 a 6,5) e do efluente do (ph de 4,9 a 5,2) pós-cloradas com dosagem de cloro de 4 a 6 mg/l e tempo de contato de 24 horas, coletadas após 6 horas de funcionamento dos filtros nos ensaios na instalação piloto em escoamento contínuo com pré-oxidação com taxas de filtração de 18 m 3 /m 2 d (FAAG) e 28 m 3 /m 2 d (). ClO2 25 Ácidos Haloacéticos (ug/l) 2 15 1 5 ácido cloroacético ácido dicloroacético ácido tricloroacético ácido bromodicloroacético ácido clorodibromoacético ácido bromoacético dalapon ácido bromocloroacético ácido dibromoacético ácido tribromoacético APO APO O3 Ensaio ClO2 Figura 21: Formação de ácidos haloacéticos das amostras de APO (ph de 5,7 a 6,5) e do efluente do (ph de 7, a 8,6) pós-cloradas com dosagem de cloro de 4 a 6 mg/l e tempo de contato de 24 horas, coletadas após 6 horas de funcionamento dos filtros nos ensaios na instalação piloto em escoamento contínuo com pré-oxidação com taxas de filtração de 18 m 3 /m 2 d (FAAG) e 28 m 3 /m 2 d (). ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 18

25 Ácidos Haloacéticos (ug/l) 2 15 1 5 ácido cloroacético ácido dicloroacético ácido tricloroacético ácido bromodicloroacético ácido clorodibromoacético ácido bromoacético dalapon ácido bromocloroacético ácido dibromoacético ácido tribromoacético APO APO O3 Figura 22: Formação de ácidos haloacéticos das amostras de APO (ph de 5,7 a 6,5) e do efluente do (ph de 9, a 1,5) pós-cloradas com dosagem de cloro de 4 a 6 mg/l e tempo de contato de 24 horas, coletadas após 6 horas de funcionamento dos filtros nos ensaios na instalação piloto em escoamento contínuo com pré-oxidação com taxas de filtração de 18 m 3 /m 2 d (FAAG) e 28 m 3 /m 2 d (). Ensaio ClO2 CONCLUSÕES Com base no trabalho realizado, concluiu-se que: a) Com a redução de 5% na dosagem de Al 2 (SO 4 ) 3 14,3 H 2 O nos ensaios com pré-oxidação comparada ao ensaio sem pré-oxidação, e ph de coagulação entre 5 e 5,6 ocorreu melhor eficiência de remoção de substâncias húmicas e obtiveram-se menores concentrações de alumínio residual no efluente do ; b) Houve redução de 43 a 63% na perda de carga final do FAAG nos ensaios com pré-oxidação, quando comparados com o ensaio sem pré-oxidação; c) A variação da cor aparente no efluente do foi de < 1 a 5 uh e a turbidez manteve-se menor de 1 ut em todos os ensaios, exceto nas ocasiões em que ocorria o transpasse no filtro em que a turbidez atingia 1 ut e procedia-se a lavagem do filtro; d) Com relação à formação de trialometanos, observou-se o aumento da concentração de clorofórmio com o aumento do ph das amostras do efluente do. Comparando-se as concentrações obtidas, as menores concentrações de clorofórmio, bromodiclorometano e dibromoclorometano foram obtidas no ensaio com préoxidação com dióxido de cloro. Não foi observada a formação de bromofórmio nas amostras analisadas. Analisando os resultados obtidos da formação de trialometanos (menores que 3 μg/l) e considerando o limite exigido na Portaria 518/24, em todos os ensaios, não ocorreu formação significativa destes subprodutos; e) Houve formação de haloacetonitrilas, halocetonas,e halopicrinas na água pré-oxidada em todos os ensaios, principalmente dicloroacetonitrila, 1,1-dicloropropanona e bromocloroacetonitrila, com concentrações menores que 8 μg/l. Nas amostras do efluente do não houve formação destes subprodutos com exceção do ensaio com pré-oxidação com dióxido de cloro em que foram observadas baixas concentrações (menores que 1 μg/l); f) Foi observada a formação de ácidos haloacéticos nas amostras de água pré-oxidada, principalmente quando utilizou-se ozônio como pré-oxidante, em concentrações de 224 μg/l de ácido cloroacético e de 28 μg/l de ácido dicloroacético. No ensaio com pré-oxidação com dióxido de cloro as concentrações obtidas estiveram abaixo de 5μg/L. Nas amostras do efluente do com variação do ph não foram observadas altas concentrações, para o ensaio 3 (pré-oxidação com dióxido de cloro). ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 19

AGRADECIMENTOS Os autores agradecem: Ao Serviço Autônomo de Água e Esgoto de São Carlos (SAAE) pela concessão do espaço para a montagem da instalação piloto e execução dos ensaios experimentais, nas dependências da ETA II de São Carlos. À Coordenadoria de Aperfeiçoamento de Pessoal de Ensino Superior (CAPES) pela bolsa de estudos de doutorado pelo Programa Institucional de Capacitação Docente e Técnica (PICDT). À FINEP / PROSAB pelo auxílio financeiro para a montagem da instalação piloto e compra de materiais e equipamentos. À FAPESP Processo 2/4622-1, pela concessão de auxílio financeiro para a execução dos ensaios experimentais. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. APHA, AWWA, WPCF (1998). Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 19 th edition, Washington, USA. 2. BECKER, W. C.; AU, K-K; CHEVALLIER, M. W.; O MELIA, C. R.; YOUNG, J. S. (21). The Effects of Oxidation on the Performance of Granular Media Filters: The Role of Natural Organic Matter. In Advances in Rapid Granular Filtration in Water Treatment. International Conference, London, p. 47 57. 3. BENINI, B. D. S. (23). Remoção de Substâncias Húmicas na Dupla Filtração com Filtro Ascendente de Pedregulho. São Carlos. 147 p. Dissertação (Mestrado) Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo. 4. BOLTO, B.; ABBT-BRAUN; G.; DIXON, D.; ELDRIDGE, R.; FRIMMEL, F.; HESSE, S.; KING, S.; TOIFL, M. (1999). Experimental Evaluation of Cationic Polyelectrolytes for Removing Natural Organic Materr from Water. Water Science & Technology: Removal of Humic Substances from Water. Vol 4, n. 9. International Association on Water Quality, p. 71-79. 5. BRASIL, Leis etc. (24). Ministério da Saúde. Portaria n o 518 de abril de 24: Aprova o Controle e Vigilância da Qualidade da Água para o Consumo Humano e seu Padrão de Potabilidade, Brasília. 6. DE PAULA, D. (23). Avaliação da Dupla Filtração para Tratamento de Água Superficial Utilizando Filtração Ascendente em Areia Grossa. São Carlos. 11 p. Dissertação (Mestrado) Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo. 7. DI BERNARDO, A. S. (24). Desempenho de Sistemas de Dupla Filtração no Tratamento de Água com Turbidez Elevada. São Carlos, 24, 281 p. Tese (Doutorado) Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo. 8. DI BERNARDO, L. (1993). Métodos e Técnicas de Tratamento de Água. Rio de Janeiro, ABES. vol II, p. 216-28: Filtração direta ascendente. 9. EIKEBROKK, B. (1999). Coagulation-Direct Filtration of Soft, Low Alkalinity Humic Waters. Water Science & Technology: Removal of Humic Substances from Water, vol 4, n. 9. International Association on Water Quality, p. 55-62. 1. GATES, D. J. (1998) The Chlorine Dioxide Handbook. Water Disinfection Series, AWWA, USA, 186 p. 11. PASCHOALATO, C. F. P. R.; FERREIRA, J. F.; TROFINO, J.; LATANZE, R.; OLIVEIRA JÚNIOR, M.; DI BERNARDO, L. Avaliação do Potencial de Formação de Subprodutos Orgânicos Halogenados com Uso de Cloro e Dióxido de Cloro Aplicado em Água Contendo Substâncias Húmicas. (CD ROM) XXIX Congreso Interamericano de Ingenieria Sanitaria y Ambiental. San Juan, Puerto Rico, agosto 24. 12. ROSA, A. H., ROCHA, J. C. & FURLAN, M. (2). Substâncias Húmicas de Turfa: Estudo dos Parâmetros que Influenciam no Processo de Extração Alcalina. Química Nova, vol. 23, n. 4., p. 472-476. 13. SINGER, P.C. (1999). Humic Substances as Precursors for Potentially Harmful Disinfection Byproducts. Water Science & Technology: Removal of Humic Substances from Water, vol 4, n. 9. International Association on Water Quality, p. 25-3. 14. THURMAN, E. M. & MALCOLM, R. L. (1981) Preparative Isolation of Aquatic Humic Substances. American Chemical Society, vol. 15, n. 4, p. 463 466. 15. UNITED STATES ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY USEPA (1999). Alternative Disinfectants and Oxidants Guidance Manual. USA. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 2