TERIA DA LIGAÇÃ QUÍMICA s exercícios seguintes estão directamente relacionados com a matéria exposta no capítulo do manual da disciplina de Química Geral. São apresentados vários tipos de exercícios resposta longa, resposta curta, de associação com o objectivo de alertar o estudante para as várias abordagens possíveis. É ainda de salientar que nas respostas apresentadas pretendemos destacar os aspectos que considerámos mais importantes e consequentemente em algumas delas poderá encontrar informação adicional. Tal como é do seu conhecimento são duas as teorias que descrevem a ligação química: Teoria das rbitais Moleculares (TM) e Teoria do Enlace de Valência (TEV). Por facilidade de organização os exercícios são apresentados separadamente. TERIA DAS RBITAIS MLECULARES Q.1. Compare as estabilidades relativas das moléculas indicadas, explicitando o critério seguido. Com base na resposta anterior indique justificando se as moléculas apresentadas são diamagnéticas ou paramagnéticas. Q.. Atente nas seguintes espécies químicas: N N Compare-as (i) do ponto de vista energético e (ii) do ponto de vista magnético. Justifique a sua resposta identificando a teoria em que se baseou e recorra ao uso de esquemas se assim o entender. Q.3. Utilizando a teoria das orbitais moleculares, preveja e justifique, as propriedades do monóxido de carbono na presença de um campo magnético. Q.4. Considere as seguintes espécies químicas: e Indique, justificando, qual a espécie que apresenta: a) Maior ordem de ligação b) Maior energia de ligação c) Maior comprimento de ligação d) Carácter magnético
Q.5. Usando a Teoria das rbitais Moleculares preveja os valores relativos das distâncias internucleares nas seguintes espécies: H H He Q.6. Considere as seguintes configurações electrónicas de várias moléculas: I II III IV V * * *0 *0 *0 1 s px py pz py pz px * * *1 *0 *0 1 s px py pz py pz px * * * *1 *0 1 s px py pz py pz px * * *1 *1 *0 1 s px py pz py pz px * * *1 *0 *1 1 s px py pz py pz px Leia atentamente o conjunto de afirmações que se seguem e classifique-as como Verdadeiras (V) ou Falsas (F) justificando as razões da sua escolha: a) A configuração I corresponde a uma espécie molecular diamagnética. b) A configuração III representa uma espécie cuja ordem de ligação é. c) A configuração V apresenta todos os electrões no estado de mais baixa energia. d) A configuração IV apresenta 4 electrões efectivamente ligantes. e) A configuração II apresenta 5 electrões não-ligantes. TERIA D ENLACE DE VALÊNCIA / TERIA DE REPULSÃ DS PARES ELECTRÓNICS DA CAMADA DE VALÊNCIA Q.7. Usando a Teoria de Repulsão dos Pares Electrónicos da Camada de Valência preveja a geometria das moléculas BF 3 e PF 3. Explicite o seu raciocínio. Q.8. metanal ou formaldeído, de fórmula CH, apresenta uma estrutura plana com ângulos de ligação de aproximadamente 10. Usando a Teoria do Enlace de Valência descreva as diferentes ligações químicas identificando, sempre que necessário, o tipo de hibridação a que recorreu.
Q.9. Usando a Teoria do Enlace de Valência descreva as ligações químicas na molécula C H. Explicite o tipo de hibridação que usou e recorra ao uso de esquemas sempre que assim o entender. Q.10.Usando os conceitos subjacentes à teoria do Enlace de Valência, descreva as ligações químicas na molécula de C. Recorra ao uso de esquemas sempre que assim o entender. Q.11.Usando a Teoria do Enlace de Valência descreva as ligações químicas na molécula NH 3. Explicite o tipo de hibridação que usou e recorra ao uso de esquemas sempre que assim o entender. Q.1.Usando a Teoria de Repulsão dos Pares Electrónicos da Camada de Valência preveja a geometria destas moléculas BeH e H. Q.13.Usando a Teoria do Enlace de Valência, descreva a ligação química nas moléculas BeH e H. Justifique.
RESPSTAS Q.1. A estabilidade de uma substância é medida pela sua ordem de ligação, e será tanto mais estável quanto maior for a ordem de ligação. É portanto necessário calcular a ordem de ligação para estas espécies: p 4 ou seja um átomo tem 4 orbitais atómicas de valência e 6 electrões de valência A molécula de terá portanto 8 orbitais moleculares de valência (4 ligantes e 4 anti 8 4 ligantes) e 1 electrões de valência; a ordem de ligação será: =, isto é, uma ligação dupla. A distribuição electrónica da molécula será: * 1* 1* 0* = px py pz py pz px A molécula (8 orbitais moleculares mas apenas 11 electrões de valência) 8 3 5 apresenta uma ordem de ligação = =,5, ou seja é uma ligação mais forte do que a molécula anterior. A distribuição electrónica da molécula será: * 1* 0* 0* = px py pz py pz px
A molécula (8 orbitais moleculares mas 13 electrões de valência) apresenta uma ordem de ligação 8 5 3 = = 1,5, ou seja é uma ligação mais fraca do que as das moléculas anteriores. A distribuição electrónica da molécula será: * * 1* 0* = px py pz py pz px
< Assim, e por ordem crescente de estabilidade temos: <, ou seja a molécula mais estável é o ião, uma vez que apresenta maior ordem de ligação, ou seja o número de electrões que efectivamente contribuem para a ligação é maior. Uma molécula é designada por diamagnética quando não apresenta electrões desemparelhados e é designada por paramagnética quando apresenta electrões desemparelhados. Assim, e de acordo com as distribuições electrónicas efectuadas, todas as espécies apresentadas,,,, são paramagnéticas - apresentam electrões desemparelhados. Q.. A configuração electrónica do azoto é: N: p 3 ou seja, tem 4 orbitais atómicas de valência e 5 electrões de valência. De acordo com a Teoria das rbitais Moleculares a molécula é formada pela combinação das orbitais atómicas e portanto para a molécula de azoto N, temos: 5 e V. 5 e V. = 10 e V. 4.A.V. 4.A.V. = 8.M.V. 4.M.A.L. c/ e V. 4.M.L. c/ 8 e V. * p y z Deste modo, e porque não existem electrões desemparelhados a molécula é diamagnética. Para o ião N o raciocínio é em tudo análogo excepto que o número de electrões de valência é agora de 11. A distribuição é então dada por:
4.A.V. 4.A.V. = 8.M.V. 4.M.A.L. c/ 3 e V. 4.M.L. c/ 8 e V. 1* * y p y z Este ião é paramagnético pois apresenta um electrão desemparelhado. Do ponto de vista energético sabemos que uma molécula é tanto mais estável quanto maior for a sua ordem de ligação. Com base na distribuição electrónica anteriormente efectuada podemos calcular a ordem de ligação para cada uma das espécies. 8 Para N :.L. = = 3 8 3 Para N :.L. = =,5 Conclui-se então que a molécula de azoto, N, é, do ponto de vista energético, mais estável uma vez que apresenta uma ordem de ligação superior. Q.3. A molécula de monóxido de carbono é representada por C. A configuração electrónica do carbono é: 6C ; p, ou seja, tem 4 orbitais atómicas de valência e 4 electrões de valência. A configuração electrónica do oxigénio é: 8 ; p 4, ou seja, tem 4 orbitais atómicas de valência e 6 electrões de valência. De acordo com a Teoria das rbitais Moleculares a molécula é formada pela combinação das orbitais atómicas e portanto para a molécula de C, temos: e 4 e V. 6 e V. = 10 e V. 4.A.V. 4.A.V. = 8.M.V 4.M.A.L. c/ e V. 4.M.L. c/ 8 e V. * p y z Uma vez que não existem electrões desemparelhados a molécula é diamagnética. Q.4. a) A estabilidade de uma substância é medida pela sua ordem de ligação e será tanto mais estável quanto maior for a ordem de ligação. É portanto necessário calcular a ordem de ligação para estas espécies. Comecemos por representar a configuração electrónica do átomo de oxigénio:
p 4 um átomo tem 4 orbitais atómicas de valência e 6 electrões de valência A molécula terá 8 orbitais moleculares e 11 electrões de valência para serem 8 3 5 distribuídos e, portanto, a ordem de ligação é = =,5. A distribuição electrónica da molécula será: * 1* 0* 0* = px py pz py pz px A molécula terá as mesmas 8 orbitais moleculares mas agora com 13 electrões de 8 5 3 valência para serem distribuídos e, portanto, a ordem de ligação é = = 1,5, ou seja, é uma ligação mais fraca do que a da molécula anterior. A distribuição electrónica da molécula será: * * 1* 0* = px py pz py pz px A espécie que apresenta maior ordem de ligação, e consequentemente a mais estável, é o ião, ou seja apresenta um maior número de electrões que efectivamente contribuem para a ligação. b) A energia de ligação será tanto maior quanto maior for a ordem de ligação, ou seja, quanto mais estável for a molécula. Assim, terá maior energia de ligação o ião. c) De acordo com as alíneas anteriores as moléculas são tanto mais estáveis quanto maior for a ordem de ligação e a correspondente energia. Assim, um maior comprimento de ligação (átomos mais afastados) corresponde a uma molécula menos estável, ou seja, com menor ordem de ligação; logo a espécie que apresenta maior comprimento de ligação é o ião. d) Como se pode concluir das configurações electrónicas, ambas a s moléculas apresentam electrões desemparelhados nas orbitais moleculares, o que lhes confere propriedades paramagnéticas: ambas reagem à aplicação de um campo magnético.
Q.5. A ligação química numa molécula será tanto mais forte quanto menor for a distância internuclear, ou seja, quanto maior for a ordem de ligação. Assim, é necessário calcular a ordem de ligação para as várias espécies: H e H e He. A ordem de ligação é calculada por: ordem de ligação = nº e ligantes nº e antiligantes H - A configuração electrónica para o hidrogénio é: H - 1 A molécula de H é constituída por dois átomos de H: H H H s 0 Para esta molécula a ordem de ligação será: L = = 1 ligação simples H - A molécula de H é em tudo idêntica excepto que tem apenas um electrão para distribuir pelas orbitais moleculares; de acordo com as regras de preenchimento este electrão vai ocupar a orbital molecular ligante (de mais baixa energia), ficando a orbital molecular antiligante vazia. 1 0 A ordem de ligação será: L = = 0. 5 He - A molécula de He é constituída por dois átomos de He e consequentemente o preenchimento das orbitais moleculares é dado por: He He He 1 Para esta molécula a ordem de ligação será: L = = 0. 5
Assim, e de acordo com as ordens de ligação encontradas uma previsão por ordem crescente dos valores das distâncias internucleares será: H < H He Q.6. a) A afirmação é verdadeira uma vez que uma espécie diamagnética é aquela que não apresenta electrões desemparelhados. De acordo com a representação todos os electrões estão emparelhados. b) A ordem de ligação é dada por: e ligantes e antiligantes. L. =. De 10 7. L. = = 1, acordo com a representação III a ordem de ligação é: 5 c) Uma configuração está no estado fundamental ou de menor energia se se verificarem as regras de preenchimento electrónico, ou seja, são preenchidos primeiro os níveis de mais baixa energia. A referida configuração apresenta o *1 px nível (de maior energia) preenchido antes do nível (de menor energia), o que significa que não está no estado fundamental. *0 pz d) s electrões efectivamente ligantes resultam da diferença entre os ligantes e os anti ligantes. Neste caso é (6-)=4 e) s electrões não ligantes são aqueles que não contribuem para a ligação e neste caso são 10 se considerar a configuração total (orbitais do 1º nível) ou 6 se considerar apenas a configuração de valência (orbitais do º nível). TERIA D ENLACE DE VALÊNCIA / TERIA DE REPULSÃ DS PARES ELECTRÓNICS DA CAMADA DE VALÊNCIA Q.7. BF 3 : B p 1 De acordo com a estequiometria da molécula os 3 electrões de valência do boro são usados na ligação, ou seja, a molécula é do tipo AX 3 - geometria triangular plana com ângulos de ligação de 10. F F B F
PF 3 : P [Ne] 3s 3p 3 Este átomo tem cinco electrões de valência, e de acordo com a estequiometria, apenas são usados 3 electrões para formar a ligação. Isto significa que existe um par de electrões que não é usado, e consequentemente esta molécula é do tipo AX 3 E, ou seja, piramidal trigonal H P H H Q.8. Comecemos por representar a configuração electrónica dos vários átomos que constituem a molécula: C 1 s p H 1 1 s 1 1 py px pz De acordo com o enunciado os ângulos de ligação são de aproximadamente 10, o que indica a existência de uma hibridação do tipo (sp ) para o átomo de carbono (átomo central), que passará a ter a seguinte configuração electrónica: C 1 s 1 1 1 1 ( sp) ( sp) ( sp) p Neste caso formam-se 3 ligações e uma ligação, que passamos a descrever: C H duas ligações formadas por coalescência de orbitais semi preenchidas, uma sp de carbono e uma s de hidrogénio. C ligação dupla formada por uma ligação, através da coalescência de topo de duas orbitais semi preenchidas (uma sp do carbono e outra p do oxigénio), e uma ligação, formada pela coalescência lateral de duas orbitais p, semi preenchidas, uma de carbono e outra de oxigénio.
Q.9. preenchimento electrónico para a camada de valência do átomo de carbono (átomo central) pode ser representado no estado fundamental por: p Se promovermos um electrão da orbital para a orbital p, obtemos o seguinte estado excitado: p Sabemos ainda que, tratando-se de uma molécula linear o ângulo de ligação é de 180º, e a hibridação do átomo central é do tipo sp. Assim a configuração passa a ser: orbitais sp orbitais p semi preenchidas As orbitais de valência de cada átomo de carbono podem ser representadas por: rbitais puras p rbitais híbridas sp Finalmente as ligações químicas estabelecem-se de acordo com a figura: 1) por coalescência directa entre as orbitais híbridas sp dos dois átomos de carbono o que origina uma ligação ;
) por coalescência directa entre as orbitais híbridas sp do átomo de carbono com a orbital do átomo de hidrogénio, o que origina uma ligação ; 3) por coalescência de topo entre as orbitais puras p dos átomos de carbono, o que origina uma ligação. Q.10. Comecemos por analisar as configurações electrónicas dos átomos que constituem a molécula de dióxido de carbono. Configurações electrónicas no estado fundamental: : p p 1 p 1 C: p 1 p 1 p 0 Verifica-se que uma das orbitais p de valência do carbono está vazia, pelo que um electrão da orbital pode ser facilmente promovido para a orbital p vazia e passa a ter a seguinte configuração de estado excitado: C: 1 p 1 p 1 p 1 o que lhe permite formar 4 ligações. Tratando-se de uma molécula linear, o átomo de carbono sofre uma hibridação sp, passando a sua configuração electrónica a ser: (sp) 1 (sp) 1 p 1 p 1 e as orbitais de valência do átomo de carbono podem representar-se da seguinte forma: sp sp X Cada átomo de oxigénio tem a seguinte configuração: p p 1 p 1, ou seja, 6 electrões de valência; a configuração das orbitais p pode ser representada por:
X Entre o átomo de carbono e cada átomo de oxigénio forma-se uma ligação por coalescência de topo, entre a orbital híbrida (sp) do carbono e a orbital p x do oxigénio (eixo internuclear coincide com o eixo das orbitais) e uma ligação por coalescência lateral (eixos paralelos) entre as orbitais p semipreenchidas do carbono e do oxigénio. p p sp sp xigénio Carbono xigénio Q.11. Comecemos por determinar a geometria da molécula de amoníaco. De acordo com a sua estequiometria NH 3 apresenta como átomo central o N ligado a três átomos de H. Vejamos a configuração electrónica do átomo de azoto: N: p 3 ou seja, existem electrões que não participam na ligação e portanto esta molécula é do tipo AX 3 E a que corresponde uma geometria pirâmide trigonal, com ângulos inferiores a 109, o que indica uma hibridação sp 3. A configuração electrónica hibridada é representada por: N: (sp 3 ) (sp 3 ) 1 (sp 3 ) 1 (sp 3 ) 1 E as ligações do tipo são obtidas por coalescência de topo entre as orbitais híbridas sp 3 do azoto, (semi-preenchidas) e as orbitais do hidrogénio:
N Q.1. A geometria adoptada por uma molécula é a que torna essa molécula mais estável, ou seja, a que minimiza a sua energia. Nesta minimização há vários factores em jogo, sendo o mais importante a minimização da repulsão entre os pares electrónicos na camada de valência de cada átomo que forme ligações a dois ou mais átomos. Assim, começa-se por fazer a contagem do número de pares electrónicos da camada de valência do átomo central. s pares electrónicos da camada de valência do átomo central, quer sejam ou não usados nas ligações, vão dispor-se no espaço o mais afastado possível uns dos outros por forma a minimizar as repulsões entre si. Sabendo a distribuição espacial dos pares electrónicos da camada de valência do elemento central, é fácil deduzir a sua geometria. As moléculas são então classificadas de acordo com a designação geral AX n E m, onde n é o número de pares electrónicos usados na ligação e m é o número de pares electrónicos do átomo central, não usados na ligação. BeH átomo central é Be, cuja distribuição electrónica é dada por: ; há dois pares electrónicos na camada de valência e ambos servem para estabelecer ligações aos átomos de hidrogénio. A distribuição mais favorável destes pares é através de um ângulo de 180, ou seja a molécula terá uma geometria linear, do tipo AX : H Be H H átomo central é, cuja distribuição electrónica é dada por: p 4 ; há quatro pares electrónicos na camada de valência mas apenas dois são usados nas ligações com o hidrogénio (dois pares não são usados nas ligações). Esta molécula é do tipo AX E, sendo a distribuição mais favorável em forma de tetraedro (ângulo inferior a 109 ) e a geometria prevista é a angular ou em forma de V: H H Q.13. BeH Com base na resposta anterior, esta é uma molécula de geometria linear, sendo as configurações electrónicas no estado fundamental: H: 1 Be:
Verifica-se que as orbitais p de valência do berílio estão vazias, pelo que um electrão da orbital pode ser facilmente promovido para uma orbital p e passa a ter a seguinte configuração de estado excitado: B: 1 p 1 p 0 p 0 e portanto o átomo central de berílio sofre uma hibridação do tipo sp s p Cada uma das ligações é formada por coalescência directa de uma orbital híbrida sp semipreenchida do berílio com a orbital de cada um dos átomos de hidrogénio, ou seja, ligações. sp sp H sp sp B e H H Configurações electrónicas no estado fundamental: H: 1 : p p 1 p 1 Verifica-se que duas das orbitais p de valência do oxigénio estão semi-preenchidas e de acordo com a alínea anterior a molécula apresenta uma geometria tetraédrica (angular); cada orbital de valência do átomo de oxigénio sofre uma hibridação sp 3 e passa a ter a seguinte configuração de estado excitado: : 1 p 1 p p As novas orbitais apresentam uma forma que pode ser representada por: Cada uma das ligações é formada por coalescência directa de uma orbital híbrida sp 3 semipreenchida do oxigénio com a orbital de cada um dos átomos de hidrogénio, ou seja, ligações.