REOLOGIA NA AVALIAÇÃO DE REAÇÕES DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL

REOLOGIA NA AVALIAÇÃO DE REAÇÕES DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL P. A. T. Neto, C. C. de Paula, M. L. de Freitas, F. T. da Silva, L. D. T. Câmara Instituto Politécnico da Universidade do Estado do Rio de Janeiro (IPRJ-UERJ) Rua Bonfim 25, parte. Vila Amélia Nova Friburgo RJ. Cep: 28.625-570 ionilp@hotmail.com RESUMO Foram produzidas amostras de biodiesel de óleo de soja e girassol e comparados seus resultados com um biodiesel de soja padrão. Os biodieseis foram produzidos utilizando etanol como reagente e hidróxido de sódio como catalisador. Para a produção do biodiesel de soja, analisamos parâmetros reacionais do processo de transesterificação do óleo em biodiesel. Simulação computacional foi elaborada para estudar a viabilidade termodinâmica da reação visando a otimização do processo de síntese do biodiesel. Para os estudos do biodiesel de girassol, analisamos variáveis que influenciam na síntese do biodiesel etílico de girassol. Fatores como temperatura, tipo de álcool, catalisador e reações paralelas, como a saponificação, foram estudadas. Para o biodiesel de soja e girassol, os dados reológicos mostraram que a viscosidade do biodiesel produzido em laboratório foi semelhante à viscosidade da amostra comparativa fazendo da reologia um importante instrumento para avaliação de parâmetros de qualidade de biocombustíveis. Palavras-chave: biodiesel, reologia, soja, girassol INTRODUÇÃO A necessidade de ser obter energia de fontes renováveis e a recorrente preocupação com o meio ambiente incentiva cada vez mais a pesquisa em torno da produção do biodiesel. O biodiesel é um dos combustíveis renováveis e biodegradáveis mais utilizados atualmente. A diminuição da dependência de petróleo e o controle da concentração de gases de efeito estufa são fatores que impulsionam o uso do biodiesel. Esse biocombustível é derivado de fontes renováveis, como óleos vegetais e gorduras animais, que reagem quimicamente com o álcool (geralmente etanol ou metanol), utilizando um catalisador. Existem diferentes espécies de oleaginosas no 10056

Brasil que podem ser usadas para produzir o biodiesel. Entre elas estão a mamona, dendê, canola, girassol, amendoim, soja e algodão. A idéia de transesterificar óleos vegetais com etanol para produzir um biocombustível conhecido hoje como biodiesel surgiu na Bélgica (SUAREZ e MENEGHETTI, 2007). E seu objetivo é ajudar a reduzir a emissão de gases de efeito estufa e substituir, parcialmente, o petróleo para prolongar sua vida útil. E, hoje no Brasil se define um biocombustível como todo produto útil para a geração de energia obtido total ou parcialmente de biomassa (TOLMASQUIM, 2003). A reologia se refere ao ramo da física que estuda a viscosidade, plasticidade, elasticidade e o escoamento da matéria (MACHADO, J. C., 2002). Segundo KNOTHE (2006), a viscosidade cinemática do biodiesel aumenta com o aumento da cadeia carbônica e é inversamente proporcional ao número de insaturações nela presentes. Para um mesmo composto insaturado a viscosidade apresenta uma maior dependência da configuração da dupla ligação (cis ou trans) do que da posição das mesmas. Diferenças nas taxas de viscosidade a 25 e 55ºC indicam que a temperatura é um fator que deve ser avaliada no processo de separação das fases biodiesel de glicerina por decantação ou centrifugação (STELUTI et al, 2012). Neste trabalho foram realizadas simulações computacionais para verificar a viabilidade termodinâmica da reação de transesterificação do óleo de soja e do óleo de girassol em diversas condições reacionais. Foram também realizadas, em laboratório, reações de síntese de biodiesel a partir destes óleos, sendo avaliadas as variáveis que influenciam na síntese do biodiesel a partir destes óleos. MATERIAIS E MÉTODOS Simulação Computacional A simulação de processos é uma ferramenta importante, pois possibilita a avaliação de um determinado processo, sem que o mesmo seja implementado. Isto é um fator muito importante, pois, com a simulação prévia, erros podem ser evitados gerando uma possível otimização de tempo e recurso. Foram realizadas simulações de reações de transesterificação e esterificação para síntese do biodiesel a partir de triglicerídeos e ácidos graxos, respectivamente. As simulações aqui apresentadas 10057

foram realizadas por um simulador computacional, para o cálculo de energia livre de Gibbs (Fig. 1) e estão baseadas no processo de produção de biodiesel utilizando o metanol como agente transesterificante. Figura 1 Modelagem do reator de Gibbs. Para efetuar a simulação, são inseridos no programa o fluxo de entrada e o estado inicial da reação, como pressão e temperatura e a quantidade de reagente. E, como resultado, o programa gera o estado final da reação com a quantia de produto gerado e a quantia de reagente que não foi consumido durante a reação. Foram realizadas simulações utilizando triglicerídeos e ácidos graxos de tamanhos de cadeia diferentes e a escolha desses reagentes foi limitada pela base de dados do simulador. As simulações foram realizadas para um triglicerídeo e quatro ácidos graxos variando a temperatura (25, 50, 70 e 100 C) e a proporção óleo: álcool (1:1, 1:5, 1:10, 1:20). Foi realizado um total de 80 simulações com diferentes combinações dessas variáveis. Essas relações se aproximaram dos valores testados experimentalmente numa etapa posterior. Deve-se enfatizar que o etanol foi o reagente utilizado em laboratório, porém não havia na base de dados do simulador utilizado os ésteres etílicos equivalentes dos respectivos ácidos graxos. Conforme a disponibilidade na base de dados do programa computacional utilizado, os ácidos graxos escolhidos para a simulação foram o ácido oleico, o ácido láurico, o ácido mirístico e o ácido cáprico. O único triglicerídeo encontrado no banco de dados foi a trioleína, composta por três ácidos oleicos. Sendo que o ácido oleico é, dentre esses, o ácido mais encontrado na composição do óleo de soja, estudado neste trabalho. 10058

Procedimento Experimental Para execução do estudo, foram utilizados óleo de soja e de girassol refinado, álcool etílico anidro 99,3 INPM e soda cáustica comercial. Aparato Experimental Para realização do experimento, o aparato consistiu em utilizar um agitador magnético com aquecimento Quimis modelo Q261-22, um balão de duas bocas com fundo chato, condensador tipo bolha, funil de decantação tipo pêra e um termômetro de mercúrio. Preparação dos Reagentes A primeira etapa da reação foi a preparação do catalisador, que consistiu em triturar o hidróxido de sódio (NaOH). Depois de triturado foi misturado ao etanol sob agitação magnética até que fosse dissolvida completamente, formando assim o etóxido de sódio. Para que toda a reação ocorresse na temperatura desejada o óleo foi pré-aquecido até atingir a temperatura reacional de 70 C. Reação Depois de aquecido, o óleo e o etóxido foram colocados no balão sob o agitador magnético, a uma rotação de 1300rpm. A temperatura foi mantida entre 60 C e 80 C por 60 minutos. O balão estava acoplado a um condensador para evitar a perda de etanol por evaporação. Depois de decorrido o tempo de reação, o balão foi desacoplado do condensador e a mistura foi aquecida a 80 C por 30 minutos para a retirada do etanol em excesso que dificulta a separação de fases. Separação e Purificação Foi adicionado ao produto da reação 10 ml de glicerina, para facilitar a decantação, a mistura então foi transferida para o funil de decantação onde ficou em 10059

repouso em temperatura ambiente por 10 horas para a separação de fases. A parte inferior é o subproduto da reação, uma mistura de glicerina, álcool e água. E a parte superior é o biodiesel impuro. Decorrido este tempo, a parte inferior, mais densa, foi então retirada. Nesta etapa, o biodiesel impuro passou por um processo de purificação composto por várias lavagens. A primeira delas foi feita com 50ml de uma solução saturada de NaCl em água morna, para a neutralização do catalisador. As quatro lavagens posteriores foram feitas apenas com água morna. Após cada lavagem, a parte inferior da mistura foi retirada e o ph das águas de lavagens foi medido para verificar se o catalisador foi removido. Finalmente, o biodiesel foi aquecido a 100 C por 30 minutos para que toda a água fosse removida. Quantidades de Reagentes: Foram realizadas três reações, com razões molares entre o óleo e o etanol diferentes, 1:5, 1:7 e 1:11. A quantidade de catalisador foi equivalente a aproximadamente 2,0% da massa de óleo. Para as amostras de óleo de girassol, foram realizadas três reações, com razões molares entre o óleo e o etanol diferentes, 1:7, 1:10 e 1:11. A quantidade de catalisador foi equivalente a aproximadamente 1,5% da massa de óleo. RESULTADOS E DISCUSSÃO Simulações As simulações computacionais feitas mostraram que a reação de produção do biodiesel é termodinamicamente possível para qualquer ácido graxo utilizado. Todos os ácidos graxos tiveram uma alta taxa de conversão até mesmo nas temperaturas mais baixas. Os ácidos graxos foram escolhidos pela disponibilidade dos metil ésteres equivalentes na base de dados do software. Os valores iniciais de ácido graxo na entrada foram de 100 mols e os valores de metanol variaram de acordo com a proporção álcool: óleo indicadas na tabela (1:1, 5:1, 10:1, 20:1). Enquanto as temperaturas variaram entre 25, 50, 70 e 100 C. 10060

A partir dos dados fornecidos pela tabela, a estequiometria da reação da conversão do ácido mirístico em metil miristato equivalente é 1:3, ou seja, é necessário um mol de ácido mirístico para cada três mols de metanol para formar um mol de metil miristato e três mols de água. Assim que a estequiometria é atingida a taxa de conversão é de 100%, provando que a reação é termodinamicamente possível. Todo o metanol necessário para a reação é consumido e, o excesso de álcool, representa a diferença entre o metanol inicial e o que foi consumido durante a reação. O máximo de metanol consumido é 300 mols quando reagido com 100 mols de ácido, respeitando a estequiometria mencionada acima (Fig. 2). Figura 2 - Avaliação do metanol na reação do ácido mirístico. A taxa de conversão da reação pode ser medida através da taxa de reagente consumido, a Erro! Fonte de referência não encontrada. mostra a taxa de conversão em porcentagem do ácido mirístico consumido variando a proporção inicial de metanol e ácido. A partir do momento que a estequiometria da reação é respeitada, todo o reagente é consumido, indicando que a taxa de conversão da reação chega a 100%. Este comportamento pode ser observado em todas as temperaturas consideradas. 10061

Figura 3 Taxa de consumo do ácido mirístico. O mesmo comportamento da reação utilizando ácido mirístico é observado na transesterificação do único triglicerídeo avaliado, a trioleína (Tab. 1). Com a diferença que no processo de transesterificação da trioleína os produtos formados são glicerol e oleato de metila (biodiesel). Tabela 1 - Resultado de conversão, em mols, da trioleína. TRIOLEÍNA Temperatura ( C) 25.00 50.00 Metanol:Triglicerídeo 1:1 5:1 10:1 20:1 1:1 5:1 10:1 20:1 Oleato de Metila 100.00 300.00 300.00 300.00 100.00 300.00 300.00 300.00 Glicerol 33.33 100.00 100.00 100.00 33.33 100.00 100.00 100.00 Metanol 0.00 200.00 700.00 1700.00 0.00 200.00 700.00 1700.00 Trioleína 66.67 0.00 0.00 0.00 66.67 0.00 0.00 0.00 Temperatura ( C) 25.00 50.00 Metanol:Triglicerídeo 1:1 5:1 10:1 20:1 1:1 5:1 10:1 20:1 Oleato de Metila 100.00 300.00 300.00 300.00 100.00 300.00 300.00 300.00 Glicerol 33.33 100.00 100.00 100.00 33.33 100.00 100.00 100.00 Metanol 0.00 200.00 700.00 1700.00 0.00 200.00 700.00 1700.00 Trioleína 66.67 0.00 0.00 0.00 66.67 0.00 0.00 0.00 A trioleína é um triglicerídeo formado por três ácidos oleicos ligados a uma molécula de glicerol. Sua estrutura se assemelha mais a estrutura de um triglicerídeo encontrado em óleos vegetais, por isso a sua análise se torna um dado significante. A mesma estequiometria do ácido mirístico também é válida na transesterificação da 10062

trioleína, como pode ser observado. Um mol de trioleína necessita de três mols de metanol para a formação de um mol de glicerol e três mols de metil oleato (biodiesel). Sua taxa de conversão também alcança o valor de 100% em todas as temperaturas avaliadas. Os demais ácidos graxos estudados na simulação computacional foram o ácido láurico, o ácido cáprico e o ácido oleico. A estequiometria para todos eles é de proporção 1:1, ou seja, um mol de ácido láurico reage com um mol de metanol formando um mol de água e um mol de metil éster. Os resultados com o ácido oleico tiveram algumas peculiaridades. O ácido oleico foi o único ácido que não obteve uma conversão de 100% nas simulações. Porém um efeito interessante pode ser observado, a taxa de conversão aumentou significantemente com o aumento da temperatura e com o aumento da proporção entre o ácido graxo e o metanol. Resultado Experimental Foram realizadas três reações utilizando óleo de soja, girassol, etanol e hidróxido de sódio. Antes e durante a reação tudo ocorreu normalmente, o hidróxido de sódio foi totalmente dissolvido no etanol e a temperatura foi controlada dentro de uma faixa de 50 C a 70 C. Outro fator observado que não havia registros na literatura foi a influência da temperatura no estado da mistura em repouso. Os ensaios tanto para óleo de soja quanto de girassol foram feitos no inverno na cidade de Nova Friburgo, aonde as temperaturas chegaram a valores abaixo de 15 C durante a noite. Num ensaio posterior, a mistura foi deixada em repouso dentro de uma estufa mantendo a temperatura acima de 25 C, e então a separação de fases ocorreu sem nenhuma incidência, provando que o efeito relatado anteriormente foi realmente causado pela baixa temperatura de repouso. A primeira dificuldade surgiu na separação das fases, após a reação, a mistura obtida foi colocada no funil para ocorrer a decantação. Depois de um tempo de descanso de 8 horas a mistura não se separou em duas fases como era esperado. O etanol é o principal responsável por dificultar essa separação de fases glicerol e biodiesel. Por isso o método de ensaio foi ajustado e logo após a reação a 10063

mistura foi aquecida a 80 C por 30 minutos para que o etanol em excesso fosse evaporado. Por meio de análise de reologia foi comprovado que o biodiesel produzido tem viscosidade dinâmica muito semelhante à de uma amostra de referência, provando que a reação ocorreu e que o produto final foi realmente o biocombustível. Reologia Estudos anteriores indicam uma forte dependência da reologia com a quantidade relativa e características moleculares dos constituintes. Com isso, os dados reológicos podem ser correlacionados com a quantidade relativa e características moleculares de cada constituinte. Neste estudo foi feita uma análise comparativa entre a reologia do biodiesel produzido e uma amostra de biodiesel de soja que serviu como referência. Os dados obtidos mostraram que a viscosidade dinâmica do biodiesel produzido em laboratório foi muito semelhante à viscosidade da amostra comparativa que serviu como referência, biodiesel B100 produzido pela UFRJ (Universidade Federal do Rio de Janeiro). Esses dados são apresentados nos gráficos onde o eixo das abcissas é a taxa de cisalhamento e o eixo das coordenadas é a tensão de cisalhamento. A razão entre essas duas grandezas é a viscosidade, representado pelo coeficiente angular das retas traçadas nos gráficos. A tabela abaixo mostra os dados reológicos obtidos durante o experimento. Tabela 2 - Resultados reológicos dos experimentos. Óleo Utilizado Amostra Viscosidade (cp) Amostra Final Soja 1 3,5 Reação Incompleta Soja 2 8,4 Reação Completa Soja 3 7,7 Reação Completa Girassol 4 8,3 Reação Completa 10064

Óleo de Soja A amostra 1 analisada não gerou um bom resultado. Neste ensaio a soda cáustica não foi completamente dissolvida no etanol, portanto o etóxido de sódio não foi formado e o catalisador não foi eficaz (Fig. 4). Figura 4 - Caracterização reológica do biodiesel de soja com reação incompleta. A amostra 2, cuja proporção óleo:etanol foi 1:7, com quantidade de catalisador de 2% em relação à massa de óleo, obteve um bom resultado. A viscosidade dinâmica obtida foi de 8,4 cp comparado a 7,7 cp do biodiesel de referência. O melhor resultado foi obtido na amostra 3, onde a proporção molar óleo:etanol foi de 1:11, com quantidade de catalisador equivalente a 2% da massa de óleo. A massa de biodiesel obtida foi de 86,88g, resultando num rendimento final de 69%. A viscosidade dinâmica da amostra de referência foi de 7,7 cp, enquanto que, a viscosidade do biodiesel produzido foi de 7,9 cp (Fig. 5). 10065

Óleo de Girassol Figura 5 - Caracterização reológica do biodiesel de soja. O valor de viscosidade encontrado para essa amostra foi 8,3 cp. A viscosidade usada como comparação é um valor bem próximo disso, 7,7 cp. Vale ressaltar que o biodiesel usado como comparação é proveniente do óleo de soja, por isso a pequena diferença. Além disso, a viscosidade encontrada para o óleo de girassol é 61,5 cp, um valor muito mais alto do que o encontrado para a amostra produzida no laboratório. Isso indica que o óleo de girassol foi convertido em biodiesel durante a reação de transesterificação. CONCLUSÕES O estudo tinha como objetivo analisar os parâmetros reacionais da transesterificação do óleo de soja e girassol. A parte da simulação computacional foi utilizada para a comprovação da viabilidade termodinâmica da reação para o grupo de ácidos graxos e triglicerídeos testados. Tomando como base os dados obtidos, com o ácido oleico, pode ser observado que os aumentos do excesso do álcool e da temperatura da reação elevam o rendimento final da mesma. É possível afirmar que a síntese do biodiesel, tanto de soja quanto de girassol, apesar de simples e rápida, requer cuidados para que seja bem sucedida. O controle das condições reacionais, como a temperatura e a escolha dos reagentes, interfere, significativamente, no produto final. Foi visto que, em temperaturas inferiores a 15ºC, a decantação do produto da reação é dificultada. 10066

O etanol, devido ao seu maior tamanho de cadeia, cria dificuldades para a separação do biodiesel e glicerina. Já o hidróxido de sódio, ao ser lavado com água, cria emulsões que afetam a separação. Neste caso, os reagentes mais adequados seriam o metanol e o hidróxido de potássio. Além do etanol, a soda cáustica, utilizada como catalisador, também interfere negativamente na produção do biodiesel, dificultando no processo de separação, pois ao ser lavado, cria emulsões com a água. Além disso, o hidróxido de sódio, por ser muito higroscópico, absorve a umidade ambiente que, durante a reação, aumenta a tendência à saponificação. O uso do reômetro, para analisar a viscosidade da amostra produzida com a amostra de referência, demonstra a eficiência do equipamento para determinação da qualidade do biodiesel produzido, fazendo da reologia um importante instrumento para avaliação de parâmetros de qualidade de biocombustíveis. Finalmente, o óleo de girassol, apesar de ser abundante no Brasil e ser considerado uma boa matéria-prima para produção de biodiesel, apresenta um índice de saponificação mais elevado que, por exemplo, o óleo de soja. Se as condições citadas acima não forem controladas podem culminar na formação de sabão. REFERÊNCIAS KNOTHE, G.; GERPEN, J.V.; KRAHL, J.; RAMOS, L.P. 2006. Manual do Biodiesel.Edgard Blucher, São Paulo, 340pp MACHADO, J. C.; Reologia e Escoamento de Fluidos. Rio de Janeiro: Editora Interciência. 2002. STELUTI, A. J. C., LIMA, O. C. M., PEREIRA, N. C. The influence of temperature on the rheology of biodiesel and on the biodiesel-glycerin-ethanol blend. Acta Scientiarum Technology. Maringá, v. 34, n. 1, p. 9-12 SUAREZ, P. A. Z.; MENEGHETTI, S. M.P.; MENEGHETTI, M. R.; WOLF, C. R. Transformação de triglicerídeos em combustíveis, materiais poliméricos e insumos químicos: algumas aplicações da catálise na oleoquímica. Quim. Nova, v. 30, p. 667, 2007. TOLMASQUIM, M. T. (Org.). Fontes renováveis de energia no Brasil. Rio de Janeiro: Intercie ncia, 2003. 515p. 10067

RHEOLOGY IN BIODIESEL PRODUCTION REACTIONS ASSESSMENT ABSTRACT Soybean oil and sunflower biodiesel samples and compared the results with a standard soybean biodiesel was produced. The biodiesels were produced using ethanol as reagent and sodium hydroxide as catalyst. For the production of soybean biodiesel reaction parameters analyzing the process of transesterification into biodiesel oil. Computer simulation was designed to study the thermodynamic feasibility of the reaction in order to optimize the biodiesel synthesis process. For sunflower biodiesel studies, we analyze variables that influence the sunflower ethyl biodiesel synthesis. Factors such as temperature, type of alcohol, catalyst and parallel reactions such as saponification, were studied. For soybean and sunflower biodiesel, the rheological data showed that the viscosity of the biodiesel produced in the laboratory was similar to the viscosity of the comparative sample making rheology an important tool for assessing biofuels quality parameters. Keywords: biodiesel, rheology, soybean, sunflower 10068