Equilíbrio Químico As reações usadas em Química Analítica podem não resultar na completa conversão de reagentes em produtos. Equilíbrio Ácido-Base As reações procedem para um estado de equilíbrio químico no qual a razão das concentrações de reagentes e produtos é constante. As expressões das constantes de equilíbrio são equações algébricas que descrevem as relações de concentrações existentes entre reagentes e produtos no equilíbrio. Equilíbrio Químico Considerando a equação geral para um equilíbrio químico: aa bb cc dd A velocidade das reações pode ser expressa por: a v = k.[a].[b] 1 2 1 c d v = k.[c].[d] 2 b No equilíbrio, v 1 = v 2, logo: k k 1 2 k = a b c d 1.[A].[B] k 2.[C].[D] = k e [C] = [A] c a Equilíbrio Químico. [D]. [B] d b No equilíbrio, v 1 = v 2, logo: Concentração k = a b c d 1.[A].[B] k 2.[C].[D] Reagentes Produtos EQUILÍBRI Proposta formulada pela primeira vez pelos noruegueses Guldberg e Waage em 1883 (Lei da Ação das Massas). A equação apresentada é uma forma aproximada de uma expressão de equilíbrio químico e os termos entre colchete têm o seguinte significado: a) Concentração molar, se a espécie for um soluto dissolvido. b) Pressão parcial em atm, se a espécie for um gás. c) Líquido puro, sólido puro ou solvente em excesso: o termo não aparece na expressão. Tempo Equilíbrio Químico Equilíbrio Químico Princípio de Le Chatelier Químico Francês Henri Le Chatelier (1850-1936) Enunciado do Princípio de Le Chatelier : "Se um sistema é submetido a qualquer perturbação exterior, o equilíbrio deslocase no sentido contrário a esta perturbação. Fatores que deslocam o equilíbrio: a) Concentração das substâncias b) Pressão, em equilíbrios envolvendo gases. c) Temperatura Tipo de Equilíbrio Dissociação da água Dissociação de um ácido ou base fraca Equilíbrios heterogêneos entre uma substância pouco solúvel e seus íons em uma solução saturada Formação de um íon complexo Equilíbrio de oxidação-reduação Nome e Símbolo da Constante de Equilíbrio Constante do produto iônico, K w Constante de dissociação, K a ou K b Produto de Solubilidade, K ps Constante de formação, β n ou K f K redox 1
Ácidos e Bases - Revisão Definição de Arrhenius: Ácido é toda substância que, em solução aquosa sofre ionização, liberando como o único cátion o H (H 3 ). HCl H 2 H 3 (aq) Cl - (aq) HF H 2 H 3 (aq) F - (aq) Base é toda substância que, em solução aquosa sofre ionização, liberando como o único ânion o íon H - (hidroxila). NaH H 2 H - (aq) Na (aq) NH 4 H H 2 H - (aq) NH 4 (aq) Restrição Definição se limita à solução aquosa Definição de Brφnsted-Lowry: Ácido é toda substância que comporta-se como doador de prótons (H ). HCl H 2 H 3 (aq) Cl - (aq) CH 3 C 2 H 2 H 3 (aq) CH 3 C - 2 (aq) Base é toda substância que comporta-se como aceptor de prótons (H ). HBr H 2 H 3 (aq) Br - (aq) NH 3 H 3 H 2 NH 4 (aq) Nesta definição não requer que o H 3 seja liberado. Logo pode ser estendida a solvente não aquosos e para fase gasosa. HCl (g) NH 3(g) NH 4 Cl (s) Substâncias anfóteras podem comporta-se com ácidos ou com bases. H NH 2 Valina Brφnsted-Lowry Par conjugado H N H H H N H H Ác. acético Etilamina Íon acetato Íon etilamônio ÁCID 1 BASE 1 BASE 2 ÁCID 2 Ácidos e bases conjugados estão relacionados pelo ganho ou perda de um próton. Definição de Lewis: Ácido é toda substância que aceita um par de elétrons. Base é toda substância que doa um par de elétrons. Zn 2 NH 3 Zn(NH 3 ) NH 3 BF 3 NH 3 -BF 3 A definição de Lewis engloba todas as outras teorias. Desta forma, uma determinada espécie pode ser classifica como ácido ou base, sem liberar íons H ou H - (Arrhenius), ou mesmo, sem funcionar como aceptor ou doador de prótons (Bronsted-Lowry). Forças Relativas de Ácidos e Bases Forças Relativas de Ácidos e Bases Quanto mais forte é um ácido mais fraca é sua base conjugada. H é o ácido mais forte que pode existir no equilíbrio em uma solução aquosa. H - é a base mais forte que pode existir no equilíbrio em uma solução aquosa. HCl H 2 H 3 (aq) Cl - (aq) CH 3 C 2 H 2 H 3 (aq) CH 3 C 2 - (aq) 2
Constantes de Ionização - Ácido Constantes de Ionização - Ácidos As expressões da constante de equilíbrio correspondem às suas constantes de ionização, que, nos ácidos, são representadas por Ka. Quanto maior o valor da constante de ionização (Ka) Mais ionizado está o ácido Constantes de Ionização - Ácidos Constantes de Ionização - Base H H H H K a1 = 5,60x10-2 H a) Identifique as espécies que comportam-se como ácidos. b) Indique a ordem relativa de acidez. c)calculeovalordepk a1 epk a2 - H K a2 = 5,42x10-5 Quanto maior o valor da constante de ionização (Kb) Mais ionizada está a base Equilíbrio Iônico da Água Relação entre K a e K b HA H A - K a = [H ] [A - ] [HA] A - H 2 HA H - K b = [HA] [H - ] [A - ] As concentrações de íons H e H presentes no equilíbrio variam com a temperatura, mas serão sempre iguais entre si: H 2 H H - K w = K a.k b [H ] [A - ] = [HA] x [HA] [H - ] [A - ] K w = K a.k b 3
Produto Iônico da Água (K w ) Constante de ionização da água ph Potencial hidrogeniônico Na água, as concentrações de H e H são sempre iguais, independentemente da temperatura; por esse motivo, a água é neutra. Quaisquer soluções aquosas em que [H ] = [H ] também serão neutras. Quanto maior [H ] Mais ácida é solução Quanto maior [H - ] Mais básica é solução Atividade ph A escala de ph apresenta valores que variam de zero a 14. A = γ.[x] concentração Atividade Coeficiente de atividade Relação ente os valores de ph e as concentrações de H e H em água, a 25 ºC. Em soluções diluídas γ ~ 1 A= γ.[x] ph = ph= 7 ph ph= 14 ph ph Métodos colorimétricos : indicadores de ph Métodos potenciométricos: eletrodo de vidro 4
ph Papel de tornassol VERMELH: SLUÇÕES BÁSICAS AZUL: SLUÇÕES ÁCIDAS INDICADRES DE PH Um indicador é uma substância que varia de cor dentro de um pequeno intervalo de ph, devido ao fato de poder existir em duas ou mais formas que têm estruturas distintas e apresentam cores diferentes. 2 H - 2 H Indicadores mais comuns: Faixas de viragem INDICADR FAIXA DE VIRAGEM CR EM MEI ÁCID CR EM MEI BÁSIC Violeta de metila 0,0 1,6 Amarelo Violeta Vermelho de cresol 0,2-1,8 Vermelho Amarelo Azul de timol 1,2-2,8 Vermelho Amarelo Alaranjado de metila 3,1-4,4 Vermelho Amarelo Verde de bromocresol 3,8-5,4 Amarelo Azul Vermelho de metila 4,8-6,0 Vermelho Amarelo Tornassol 5,0-8,0 Vermelho Azul Azul de bromotimol 6,0-7,6 Amarelo Azul Fenolftaleína 8,0-9,6 Incolor Rosa Amarelo de alizarina 10,1-12,0 Amarelo Vermelho alaranjado Indicador: Extrato de amora Indicador: Extrato de jabuticaba Quim. Nova, Vol. 25, No. 4, 684-688, 2002 ph Destaque em intervalos de ph específico Relação entre K a e K b Sabendo-se que o K a para o ácido acético é 1,75x10-5 determine K b para o íon acetato. (K b = 5,7x10-10 ) Sabendo-se que K b para metilamina é 4,4x10-4 determine o K a para o íon metilamônio. (Ka = 2,3x10-11 ) 5
Balanço de Massa balanço de massa é uma conseqüência da lei de ação das massas. balanço de massa estabelece a quantidade de todas as espécies em uma solução que contém um determinado átomo (ou determinado grupo de átomos) deve ser igual à quantidade desse átomo (ou grupo) que foi transferida para solução. Balanço de Massa Ácidos e Bases Fortes HCl H 2 H 3 (aq) Cl - (aq) C a = 0,1 mol L -1. Como trata-se de um ácido forte, implica que [H ] = [Cl - ] = 0,1 mol L -1 em virtude da completa dissociação do HCl. Ácidos e Bases Fracos HF H 2 H 3 (aq) F - (aq) K a = 6,6.10-4 C a = 0,2 mol L -1. Como trata-se de um ácido fraco implica que somente parte do ácido fluorídrico estará dissociada. Assim o balanço de massa depende de todas espécies presentes. 0,2 mol L -1 = [HF] [F - ] em virtude da dissociação parcial do HF. Balanço de Massa Exercício Escreva o balanço de massa para o K e o fosfato em uma solução preparada pela mistura de 0,025 mol de KH 2 P 4 com 0,03 mol de KH e diluída para 1 litro. A concentração de K depende exclusivamente das substâncias que contém este cátion, logo KH 2 P 4 e KH, assim: [K ] = 0,025 0,03 = 0,055 mol L -1 A concentração de fosfato depende somente do KH 2 P 4 já que é a única substância que o contém. Assim: [H 3 P 4 ] [H 2 P 4- ] [HP 4 2- ] [P 4 3- ] = 0,025 mol L -1 Balanço de Carga balanço de carga é uma formulação algébrica da eletroneutralidade. balanço de carga estabelece que na solução, a soma das cargas positivas é igual a soma das cargas negativas. n 1 [C 1 ] n 2 [C 2 ]... = m 1 [A 1 ] m 2 [A 2 ]... [C] = concentração do cátion n = carga do cátion [A] = concentração do ânion M = módulo da carga do ânion Balanço de Carga Considere que em solução contenham as seguintes espécies iônicas: H, H -, K, H 2 P 4-, HP 2- e P 4 3-. Desta forma o balanço de carga seria: [H ] [K ] = [H - ] [H 2 P 4- ] 2[HP 4 2- ] 3[P 4 3- ] Exercício - Escreva o balanço de carga para uma solução contendo: H 2, H, H -, Fe 3, CH 3 H, HCN, CN -, Cl 4-, S 4 2- e Mg 2. As espécies H 2, CH 3 H e HCN não possuem carga logo não participam do balanço de carga. Desta forma o balanço de carga é: [H ] 3[Fe 3 ] 2[Mg 2 ] = [H - ] [CN - ] [Cl 4- ] 2[S 4 2- ] Calculo de ph Ácidos e Bases Fortes Calcule o ph para as seguintes soluções de HCl: a) 0,1 mol L -1 b) 3,2x10-3 mol L -1 c) 6,4x10-6 mol L -1 d) 1,0x10-8 mol L -1 Calcule o ph para as seguintes soluções de NaH: a) 0,1 mol L -1 b) 2,5x10-3 mol L -1 c) 4,6x10-6 mol L -1 d) 1,0x10-8 mol L -1 6
Calculo de ph Equilíbrio Ácido-Base Calculo de ph Equilíbrio Ácido-Base Calculo de ph Ácidos Fracos Qual o ph do soro do leite onde a concentração de ácido láctico é 0,02 mol L -1? CH 3 CH(H)C 2 H CH 3 CH(H)C - 2 H HA A - - [A ][H ] K a = = 1,4x10 [HA] Balanço de massa: C a = [HA] [A - ] = 0,02 mol L -1 No equilíbrio: [A-] = [H ] Assim: [A - ] = C a [HA] ou [H ] = C a [HA]. Substituindo na constante de ionização, temos: 2 [H ][H ] [H ] K a = K = [H ] 2 Ka[H ]-KaC a =0 C - [H ] C - [H ] a 2 a a a a -K K 4K C [H ] = 2 a a Resolvendo a equação quadrática: [H ] = 1,6x10-3 mol L -1 ph - log[h ] = 2,79-4 Calculo de ph Ácidos Fracos A equação geral pode ser freqüentemente simplificada considerando que a dissociação não diminui significativamente a concentração de HA. Portanto, uma vez que [H ] «C a, assim, C a - [H ] C a : [H ]= KaCa Cálculo do ph empregando a equação geral: ph = 2,79 Cálculo do ph empregando a equação simplificada: ph = 2,78 Sendo o erro relativo associado: Er = 0,36% Calculo de ph Bases Fracas De forma semelhante: - [H ]= KbCb Calculo de ph Ácidos e Bases Fracos Calcule o ph para as seguintes soluções de CH 3 CH 2 C 2 H (K a = 1,75x10-4 ) : a) 0,1 mol L -1 b) 5,4x10-4 mol L -1 Calculo de ph Ácidos e Bases Fracos Calcule o ph de uma solução de amônia 0,1 mol L -1 sabendo-se que o valor de pk a para o íon amônio é 9,24. (ph = 11,12) NH 3 H 2 NH 4 H - Calcule o ph para uma solução de cocaína 0,0372 mol L -1, sendo K b = 2,6x10-6. (ph = 10,49) Coeficiente de distribuição (α) Coeficiente de distribuição (α) HA H 2 H (aq) A - (aq) HA H 2 H (aq) A - (aq) α % [HA] [A - ] pk a = ph ph Quando [HA] = [A - ] temos que Ka = [H ]. Aplicando-se -log para os termos: -logk a = -log[h ] tem-se pka = ph Qual o maior valor que pode atingir α HA ou α A-? Qual o valor correspondente ao somatório de α HA e α A-? 7
Coeficiente de distribuição (α) Calcule a fração associada (%) do HF (K a = 6,6x10-4 ) para os valores de ph igual a: a) ph = 2,0 (α % = 93,8) b) ph = 4,5 (α % = 4,57) c) ph = 6,4 (α % = 0,06)) Solução Tampão Uma mistura de um ácido e sua base conjugada; Uma solução tamponada resiste a variações de ph quando ácidos ou bases são adicionados, ou quando ocorre diluição da solução. Tampão de um ácido fraco Tampão de uma base fraca CH 3 -CH (aq) H 2 (l) CH 3 -C - (aq) H 3 (l) NH 3(aq) H 2 (l) NH 4 (aq) H - (l) Ácido fraco Base conjugada Base fraca Ácido conjugado TAMPÃ ácido acético CH 3 -CH é o ácido conjugado do íon acetato CH 3 -C - íon acetato CH 3 -C - é a base conjugada do ácido acético CH 3 -CH acetato CH 3 -C - é um sal do ácido fraco com uma base forte (NaH) TAMPÃ íon amônio NH 4 é o ácido conjugado da base amônia NH 3 A base amônia NH 3 é a base conjugada do íon amônio NH 4. íon amônio NH 4 é um sal de uma base fraca com um ácido forte (HCl). Solução Tampão Equação de Henderson-Hasselbach Solução Tampão Equação de Henderson-Hasselbach Para um ácido HA H 2 Aplicando-se log a K a : Rearranjando-se os termos: Para uma base H (aq) A - (aq) [A - ]/[HA] ph 100:1 pk a 2 10:1 pk a 1 1:1 pk a 1:10 pk a 1 1:100 pk a -2 Qual a máxima capacidade de uma solução tampão em relação a [A-]/[HA]? B H 2 BH (aq) H - (aq) Usa-se o pk a do ácido conjugado 8
Solução Tampão Equação de Henderson-Hasselbach Por que o ph de um tampão é praticamente independente do volume ou não está sujeito a diluições? Um tampão resiste a variações no ph porque ele contém tanto espécies ácidas para neutralizar os íons H - quanto espécies básicas para neutralizar os íons H. Exigência preenchida por um par CH 3 CH (aq) / CH 3 C - (aq) ou NH 4 (aq) / NH 3(aq) Ações das soluções tampão Considerando-se o tampão de um ácido fraco: HX (aq) H (aq) X - (aq) 1. Íons H - são adicionados à solução-tampão H - (aq) HX (aq) H 2 (l) X - (aq) [HX] [X - ] Ações das soluções tampão Considerando-se o tampão de um ácido fraco: HX (aq) H (aq) X - (aq) 2. Íons H são adicionados à solução-tampão H (aq) X - (aq) HX (aq) [X - ] [HX] Solução Tampão Equação de Henderson-Hasselbach Questão 1- Encontre a razão entre [Cl-]/[HCl] em uma solução de NaCl tamponada a ph = 6,20 sendo K a = 2,95x10-8. HCl Cl - H K a = 2,95x10-8 pka = 7,53 Solução Tampão Equação de Henderson-Hasselbach Questão 2 Determine o ph de uma solução preparada pela dissolução de 12,43 d de TRIS (MM 121,135 g/mol) mais 4,67 d de TRIS cloridrato (MM 157,6 g/mol) em 1 L de água, sendo pk a = 8,075. B H 2 TRIS [B] = 0,1026 mol L -1 [BH ] = 0,0296 mol L -1 BH (aq) H - (aq) TRIS.HCl 9
Solução Tampão Equação de Henderson-Hasselbach Questão 3 Se adicionarmos 12 ml de HCl 1,0 mol L -1 a solução da questão anterior qual será o novo ph? Qual a variação de ph? n início B H BH H 2 0,1026 0,012 0,0296 n final 0,1026 0,012 0,0296 0,012 n[b] final = 0,0906 mol n[bh ] final = 0,0416 mol ph = ph inicial ph final ph = 8,61 8,41 ph = 0,20 ph da adição de 12 ml de HCl 1,0 mol L -1 em 1L de água seria igual a 1,93. ÁCID BASE SAL ÁGUA I 0,3mol L -1 0,3mol L -1 0,3mol L -1 EQ 0,3 0,1 0,3 0,1 0,3 0,1 [ácido]: 0,2 mol/l [sal] : 0,3 mol/l 0,1 mol/l = 0,4 mol/l ph=pk a log[sal] /[ácido] ph=4,7log 0,4 / 0,2 ph = 4,7 log2 ph = 4,7 0,3 = 5,0 EXERCÍCIS Exercício: Calcule a concentração de H 3 e o ph de solução preparada por volumes iguais de ácido acético 0,1 mol/l e acetato de sódio 0,2 mol/l. K a = 1,75 x 10-5 ÁGUA PURA [H - ] = 10-7 mol/l [H - ] = 10-7 mol/l ADICINAD 0,1 mol DE NaH: 0,0000001ML 0,1 mol = 0,1000001ML ~ 0,1 mol/l Volume inicial = v Volume final = v v = 2v Diluição = 2v v = 2 Ca [H 3 ] = Ka Cs 0,05 [H = 1,75 x 10-5 3 ] x 0,1 [H 3 ] = 8,75 x 10-6 mol/l ENTÃ: [0H - ] = 0,1 mol/l = 10-1 mol/l ph= -log [0H - ] = -log10-1 = 1 Logo: Ca = 0,05mol/L Cs = 0,1 mol/l ph = -log (8,75 x 10-6 ) ph = 5,04 CM ph ph=14, ph =13 Exercício: Queremos preparar 100 ml de um tampão com ph = 10. Temos 50 ml de uma solução de amônia 0,4 mol/l. Qual a quantidade de cloreto de amônio que deve ser adicionda e dissolvida antes de diluir a solução para 100 ml. pk b = 4,77. ANÁLISES CLÁSSICAS Análises gravimétricas Análises titrimétricas ph = 14 pk b -log Cs C b A solução será diluída por um fator de 2 logo: C b = 0,2 mol/l 10 = 14 4,77 log 0,2 -log Cs Métodos absolutos baseados nas estequiometrias das reações Não utiliza curva de trabalho -log Cs = 10-14 4,77 - log 0,2 log Cs = 14-4,77-10 log 0,2 = - 1, 469 Cs = antilog (-1,469) = 0,0340 mol/l 10
TITULAÇÃ ÁCID-BASE Classificação das reações em análises titrimétricas H 3 H - 2H 2 1.Reações de neutralização 2.Reação de formação de complexos A titulação ácido base baseia-se na reação entre os íons hidrônio e hidroxila presentes em uma solução. 3.Reações de precipitação 4.Reações de oxidação-redução TITULAÇÃ ÁCID-BASE TITULAÇÃ ÁCID-BASE Reações de neutralização (ácido base) Reações de neutralização (ácido base) HN 3 KH KN 3 H 2 H 2 S 4 2KH K 2 S 4 2H 2 Relação estequiométrica: Relação estequiométrica: 1 mol de H 2 S 4 reage com 2 mols de KH 2H 3 2H - 4H 2 de forma simplificada: 2H 2H - 2H 2 TITULAÇÃ ÁCID-BASE Análise Titrimétrica ou titulação 2HCl Ca(H) 2 Reações de neutralização (ácido base) CaCl 2 2H 2 Relação estequiométrica: Análise quantitativa feita pela determinação do volume de uma solução padrão (de concentração conhecida), necessário para reagir quantitativamente com um volume determinado da solução que contém a substância a ser analisada. (Vogel) 2 mols de HCl reagem com 1 mol de Ca(H) 2 2H 3 2H - 4H 2 Bureta. Utilizada para a adição da solução padrão à solução da amostra de forma simplificada: 2H 2H - 2H 2 Erlenmeyer. Contendo uma quantidade precisa da solução da amostra. 11
EXEMPL Ponto de Equivalência (ou ponto final teórico ou estequiométrico) Exemplo: Qual o volume de uma solução padrão de NaH 0,100 mol/l necessário para neutralizar completamente 75,00 ml de uma solução de uma amostra, cuja concentração de hidrônio é 0,0100 mol/l? NaH H 3 1 1 Na 2H 2 volume exato da solução padrão necessário para a reagir completamente com a espécie que se deseja determinar na amostra. término da titulação é detectado por meio de alguma modificação física produzida pela própria solução padronizada (por exemplo, mudança de coloração), ou pela adição de um reagente auxiliar (indicador). final da titulação indicado pela mudança de alguma propriedade física é chamado ponto final da titulação erro da titulação é a diferença entre o ponto de equivalência e o ponto final da titulação. PNT DE EQUIVALÊNCIA (U PNT FINAL TEÓRIC U ESTEQUIMÉTRIC) EXEMPL: Pré-requisitos a serem atendidos para as reações serem utilizadas em análises titrimétricas: A reação deve ser simples e poder ser expressa por uma equação química. A substância a ser determinada deve reagir completamente com o reagente em proporções estequiométricas ou equivalentes. Deve ocorrer, no ponto de equivalência, alteração de alguma propriedade física ou química da solução. Deve-se dispor de um indicador capaz de definir claramente, pela mudança de uma propriedade física ou química, o ponto final da reação. Para determinar a concentração de uma solução de ácido clorídrico, foram realizadas titulações em triplicatas, onde 25,00 ml da solução do ácido foram titulados com hidróxido de potássio 0,09995 mol/l. Conforme os volumes de hidróxido de potássio expostos na tabela abaixo, calcule a concentração da solução do ácido. Alíquota da solução de HCl Volume de KH 0,09995 mol/l gastos (ml) 25,00 14,13 25,00 14,14 25,00 14,15 SLUÇÕES PADRNIZADAS São preparadas pela dissolução de uma determinada quantidade, em mols, do reagente em um volume preciso. Concentração molar (mol/l) = nº de mols do soluto Volume da solução (em litros) Quando o reagente não está disponível em pureza suficiente, deve-se lançar mão de Padrões primários PADRÕES PRIMÁRIS São substâncias com alto grau de pureza, empregada para padronização de padrões secundários, através da titulação. Deve ser fácil de obter, purificar, secar (de preferência a 110 e 120ºC) e preservar em estado puro. A substância A deve nãoser deve facilmente se alterarsolúvel no ar durante nas condições a pesagem. de trabalho. A substância deve poder ser testada para impurezas por ensaios qualitativos ou outros testes de sensibilidade conhecida. padrão primário deve ter massa molecular relativa elevada para minimizar erros de pesagem. A reação com a solução padrão deve ser estequiométrica e praticamente instantânea. erro de titulação deve ser desprezível ou poder ser facilmente determinado experimentalmente com acurácia. 12
CURVA DE TITULAÇÃ ÁCID-BASE U CURVA DE NEUTRALIZAÇÃ CNSTRUIND UMA CURVA DE TIT. ÁCID FRTE BASE FRTE ph no recipiente de reação (Erlenmeyer) problema: Considere a titulação de 50,00 ml de uma solução de HCl 0,1000 mol/l com uma solução de NaH 0,1000 mol/l. NaH 0,1000 mol/l 50,00 ml de HCl 0,1000 mol/l Volume do titulante (bureta) CNSTRUIND UMA CURVA DE TIT. ÁCID FRTE BASE FRTE 1ª etapa: Antes de iniciar a titulação CNSTRUIND UMA CURVA DE TIT. ÁCID FRTE BASE FRTE 2ª etapa: Pontos antes do ponto de equivalência Excesso do ácido Ainda não adicionamos titulante, V b = 0 o ph da solução no erlenmeyer é: Presente no erlenmeyer 50,00 ml de HCl 0,1000 mol/l Para o ácido forte [H 3 ] = [HCl] ph = -log [H 3 ] = -log 0,1000 ph = 1,00 Após a adição de 25,00 ml da base, V b = 25,00 ml HCl NaH NaCl H 2 Número de mols remanescentes do HCl = n HCl (inicial) n NaH (adicionados) CNSTRUIND UMA CURVA DE TIT. ÁCID FRTE BASE FRTE 2ª etapa: Pontos antes do ponto de equivalência Excesso do ácido CNSTRUIND UMA CURVA DE TIT. ÁCID FRTE BASE FRTE 2ª etapa: Pontos antes do ponto de equivalência Excesso do ácido Após a adição de 25,00 ml da base, V b = 25,00 ml Número de mols remanescentes do HCl = n HCl (inicial) n NaH (adicionados) Após a adição de40ml da base, V b = 40,00 ml Número de mols remanescentes do HCl = n HCl (inicial) n NaH (adicionados) C HCl = n HCl (inicial) n NaH (adicionados) V Total Vtotal = Va Vb C HCl = n HCl (inicial) n NaH (adicionados) V Total Vtotal = Va Vb C HCl = C HC V HCl (inicial) C NaH V NaH (adicionados) V Total C HCl = C HC V HCl (inicial) C NaH V NaH (adicionados) V Total C HCl = 50,00 x 0,1000 25,00 x 0,1000 50,00 25,00 C HCl = 50,00 x 0,1000 40,00 x 0,1000 50,00 40,00 C HCl = [H 3 ]= 0,03333 mol/l ph = 1,48 C HCl = [H 3 ]= 0,01111 mol/l ph = 1,95 13
CNSTRUIND UMA CURVA DE TIT. ÁCID FRTE BASE FRTE 3ª etapa: No ponto de equivalência CNSTRUIND UMA CURVA DE TIT. ÁCID FRTE BASE FRTE 4ª etapa: Pontos após do ponto de equivalência Excesso da base Após a adição de 50,00 ml da base, V b = 50,00 ml Neste caso, todo íon H 3 e todo íon H - desta solução provém da dissociação da água Após a adição de 75,00 ml da base, V b = 75,00 ml [H 3 ] [H - ] = 1,00 X 10-14 [H 3 ] = [H - ] [H 3 ] 2 = 1,00 x 10-14 HCl NaH NaCl H 2 [H 3 ] = 1,00 x 10-7 Número de mols remanescentes do de NaH = = nn NaH (inicial) (adicionados) n HCl (adicionados) n HCl (inicial) ph = -log 1,00 x10-7 = 7,00 CNSTRUIND UMA CURVA DE TIT. ÁCID FRTE BASE FRTE CNSTRUIND UMA CURVA DE TIT. ÁCID FRTE BASE FRTE 4ª etapa: Pontos após do ponto de equivalência Excesso da base Após a adição de75ml da base, V b = 75,00 ml n NaH (adicionados) - C NaH = n HCl (inicial) V Total C NaH V NaH (adicionados) - C HC V HCl (inicial) C NaH = V Total 75,00 x 0,1000 50,00 x 0,1000 C NaH = 75,00 50,00 C NaH = [H - ]= 0,02000 mol/l ph = -log[h - ] ph = -log 0,02000 ph = 1,70 ph ph = 14,00 ph = 12,30 Variação do ph durante a titulação de 50,00 ml de HCl 0,1000 mol/l com NaH 0,1000 mol/l V NaH (ml) ph V NaH (ml) ph 0,00 1,00 50,10 10,00 10,00 1,20 50,50 10,7 20,00 1,40 51,00 11,00 25,00 1,50 52,00 11,30 30,00 1,60 55,00 11,70 40,00 2,00 60,00 12,00 45,00 2,30 70,00 12,20 48,00 2,70 75,00 12,30 49,00 3,00 80,00 12,40 49,50 3,30 90,00 12,50 49,90 4,00 100,00 12,50 50,00 7,00 ------ ------ CNSTRUIND UMA CURVA DE TIT. ÁCID FRTE BASE FRTE CNSTRUIND UMA CURVA DE TIT. ÁCID FRTE BASE FRTE Variação do ph durante a titulação de 50,00 ml de HCl 0,1000 mol/l com NaH 0,1000 mol/l 14,00 Zona de excesso da base ph 12,00 10,00 8,00 7,0 Ponto de equivalência 6,00 Zona de excesso do ácido 4,00 2,00 0,00 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 V NaH (ml) variação do ph na titulação de uma base forte: 25 ml de NaH 0,25 M, com uma ácido forte, HCl 0,34 M. ponto estequiométrico ocorre em ph= 7,0 A variação do ph durante uma titulação típica de um ácido forte (o analito) com uma base forte (o titulante) ponto estequiométrico ocorre em ph = 7 14
CNSTRUIND UMA CURVA DE TIT. ÁCID FRAC BASE FRTE Como varia o ph ao longo da titulação de uma solução de um ácido fraco com uma base forte? problema: Titulação de 50,00 ml de CH 3 CH 0,1000 mol/l com uma solução padrão de NaH 0,1000 mol/l. Ka= 1,80x10-5 simplificando CH 3 CH H 2 0 H 3 CH 3 C - simplificando Revisão equilíbrio iônico CH 3 CH H CH 3 C - HA H A - CNSTRUIND UMA CURVA DE TIT. ÁCID FRAC BASE FRTE 25 ml de CH3CH(aq) 0,1 M com NaH (aq) 0,15 M. ponto estequiométrico (S) ocorre no lado básico de ph > 7 porque o ânion CH3C2 é básico. início do gráfico mostra um relativamente rápido aumento no ph que vai aos poucos diminuindo, isso devido a formação de uma solução tampão, contendo HAC e NaAC. Além disso, o ponto de equivalência da curva (quando o NaH está em excesso) é exatamente o mesmo que no gráfico para HCl- NaH CNSTRUIND UMA CURVA DE TIT. ÁCID FRAC BASE FRTE 1ª etapa: Antes de iniciar a titulação Ainda não adicionamos titulante, V b = 0 o ph da solução no erlenmeyer é o ph do ácido HA HA H A - Ka= [H ].[A - ] [HA] [H ]=[A - ] Ka= 1,80x10-5 CNSTRUIND UMA CURVA DE TIT. ÁCID FRAC BASE FRTE 2ª etapa: Pontos antes do ponto de equivalência Excesso do ácido fraco Admitindo-se a reação completa entre o ácido acético e a base, após a adição de 25,00 ml da base (V b = 25,00 ml), calcular o ph. Início Equilíbrio HA H - H A - [HA] [H-] [HA] - [A - ] 0 [A-] [H ] 2 = K a [HA] Início 0,1000 x 0,050 0,1000 x 0,025 [H ] = 1,80x10-5 x 0,1000 = 1,34x10-3 mol/l Equilíbrio 0,005-0,0025 = 0,0025 0 0,0025 ph = -log1,34x10-3 mol/l = 2,87 Formação de um tampão ph = pka log [A - ] [HA] CNSTRUIND UMA CURVA DE TIT. ÁCID FRAC BASE FRTE 3ª etapa: No ponto de equivalência CNSTRUIND UMA CURVA DE TIT. ÁCID FRAC BASE FRTE 3ª etapa: No ponto de equivalência Início Equilíbrio Início Equilíbrio HA H - H A - [HA] 0,005 0,005-0,005 = 0 [H-] 0,005 0 0 [A-] Continua 0,005 Só resta a solução de A -, Então será o ph dessa solução Início A - H 2 HA H - 0,005 Equilíbrio 0,005 - x x x Ka. Kb = Kw Kb = Kw/Ka Kb = 10-14 /1,8.10-5 Kb = 5,56 x 10-10 Kb = [HA].[H - ] [A - ] Kb = x.x (0,005 x)0,1 5,56 x 10-10 = x² 0,05 x =[H-]= xxxxx.10-6 mol/l ph= 5,78 ph ph= 14 ph= 8,22 15
CNSTRUIND UMA CURVA DE TIT. ÁCID FRAC BASE FRTE CNSTRUIND UMA CURVA DE TIT. ÁCID FRAC BASE FRTE 4ª etapa: Pontos após do ponto de equivalência Excesso da base Cálculo do ph após a adição de 75,00 ml da base, V b = 75,00 ml n NaH (adicionados) - C NaH = n HA (inicial) V Total C NaH V NaH (adicionados) - C HA V HA (inicial) C NaH = V Total 75,00 x 0,1000 50,00 x 0,1000 C NaH = 75,00 50,00 C NaH = [H - ]= 0,02000 mol/l = 2,00 x 10-2 mol/l ph = -log[h - ] ph = -log 0,02000 ph = 1,70 ph ph = 14,00 ph = 12,30 CNSTRUIND UMA CURVA DE TIT. ÁCID FRAC BASE FRTE CNSTRUIND UMA CURVA DE TIT. ÁCID FRAC BASE FRTE Fenolftaleina Quanto menor for a constante de ionização do ácido fraco (K a ) mais desfavorável se torna a titulação. Vermelho de metila Alaranjado de metila Ácidos com constantes de ionização menores que 10-7 não pode ser satisfatoriamente titulados em concentrações ao redor de 0,1000 mol/l. Continuação - Exercícios Análise de nitrogênio pelo método de Kjeldahl Um ácido fraco HF (Ka = 6,8x10-4 ) foi titulado com uma solução de KH 1 mol/l. A solução do ácido tinha um volume de 25,0 ml e concentração 1 mol/l. Determine o ph no ponto estequiométrico dessa titulação. problema: NH3 liberado foi coletado em um frasco contendo 10 ml de solução de HCl 0,02140 mol/l. HCl que não reagiu requereu 3,26 ml de uma solução de NaH 0,01980 mol/l para ser titulado. Determine a concentração em mol/l da proteína. 50 ml de uma amostra contendo a base fraca hidróxido de amônio NH4H (Kb= 1,75 x 10-5 ) 0,08 mol/l foi titulado com uma solução de HCl 0,1 mol/l. Determine o ph no ponto estequiométrico dessa titulação. Titulação de HCl remanescente: NaH HCl NaCl H2 na = nb na = CbVb na = 0,00326 x 0,0198 nhcl titulação= 6,455x10-5 mol Número de mol de HCl inicial na = CaVa na = 0,01 x 0,0214 = 2,14x10-4 mol nhcl inicial= 2,14x10-4 mol nhcl reagiu com a proteína = nhcl inicial nhcl titulação nhcl reagiu com a proteína = 2,14x10-4 - 6,455x10-5 nhcl reagiu com a proteína = 1,495x10-5 mol nnh3 = 1,495x10-5 mol 16
CNSTRUIND UMA CURVA DE PH PARA TITULAÇÃ DE ÁCID PLIPRÓTIC Quando se titula um ácido poliprótico, o gráfico mostrará um aumento na inclinação, ou ponto final, para cada um dos prótons doácido.umácidocomdois prótons terá dois pontos finais,umpara cada H e assim por diante. A qualidade gráfica deteriora a cada sucessivos PF. primeiro é satisfatório, o segundo já não é tão bem definido, o terceiro é ainda pior. CNSTRUIND UMA CURVA DE PH PARA TITULAÇÃ DE ÁCID PLIPRÓTIC Titulação de 25,00 ml de ácido maleíco[ (CH) 2 (CH) 2 ] 0,100M com NaH0,100 M. K 1 =1,5 x 10 2 e K 2 =2,6 x 10 7 H 2 M --H 3 HM SQ. HM --H M 2- H 2 -- H H 2 o ponto de equivalência é onde ocorre a neutralização total do ácido. 2n H 2 M = n NaH 2(0,1. 25,00) = 0,1. V b V b = 50,00 ml. a) Antes do início da titulação [ H ] = KaCa CNSTRUIND UMA CURVA DE PH PARA TITULAÇÃ DE ÁCID PLIPRÓTIC Antes do primeiro ponto de equivalência. Temos uma solução tampão ácido: H 2 M H 3 HM [ H ] = SQ. NaHM Na HM H 2 H H Ca = [H ] [HM ] Cs= [Na ] = [HM ] Ka Ca Cs No Primeiro ponto de equivalência NaHM Na HM SQ. HM H 2 H 2 M e HM H M = [ H ] = K1K2 H 2 H H Temos um sal anfólito. (25,00 ml de base) CNSTRUIND UMA CURVA DE PH PARA TITULAÇÃ DE ÁCID PLIPRÓTIC Depois do 1 o ponto de equivalência Temos uma solução tampão ácido: HM H M 2- SQ. Na 2 M 2 Na M [ 2- H ] Ka Ca = Cs H 2 H H Ca = [HM ] = [H ] [M 2- ] que reagiu Cs= [M 2- ] = [Na ] [H ] ou [Na ] = [M 2- ] que reagiu No segundo ponto de equivalência Temos a Hidrólise do sal Na 2 M (50,00 ml de base) Na 2 M 2 Na M 2- SQ. M 2- H 2 HM H H 2 H H [ H ] Depois do 2 o ponto de equivalência excesso de base = K wk a C s CNSTRUIND UMA CURVA DE PH PARA TITULAÇÃ DE ÁCID PLIPRÓTIC Adicionando-se uma solução de hidróxido de sódio na solução de ácido etanodióico, a curva do ph mostra os pontos finais para ambas as reações. 17