UTILIZAÇÃO DO CORANTE AZUL DE METILENO ADSORVIDO EM ARGILAS PARA PIGMENTAÇÃO DE TINTAS EPÓXI Utilization of Methylene Blue Dye Adsorbed in Clays to Pigmentation of Epoxy Paint Francine BERTELLA 1 Christian Wittee LOPES 1 Fábio Garcia PENHA 2 RESUMO As argilas organofílicas são matérias-primas de elevado valor agregado para uma infinidade de aplicações industriais. Elas podem ser aplicadas na indústria de tintas, graxas, resinas de poliéster, entre outros. O objetivo deste trabalho é empregar o corante azul de metileno suportado em argilas, na pigmentação de um esmalte epóxi e avaliar o efeito da luz e do intemperismo na coloração da tinta. Para isso, utilizou-se uma argila natural, uma organofílica e uma mistura destas. Esses materiais foram submetidos à adsorção de azul de metileno, o qual conferiu coloração azul a esses materiais. Posteriormente, os mesmos foram adicionados a uma tinta comercial, a qual foi testada em duas superfícies diferentes: aço e madeira. Além disso, estudou-se a conservação da cor em diferentes situações: intemperismo, ausência e presença de luz, nas duas superfícies testadas. Verificou-se que as tintas que possuíam argila organofílica ficaram mais espessas, com presença de aglomerados, o que não ocorreu na presença da argila natural, a qual apresentou um comportamento mais homogêneo. Também foi visto que a mistura das argilas natural e organofílica não favoreceu a preservação da tinta em ambas as superfícies testadas. Após 90 dias de exposição solar observou-se que as argilas perderam parte de sua coloração e aquelas que foram mantidas sem exposição à luz, mantiveram sua tonalidade azul. Sendo assim, esse pigmento pode ser incorporado na indústria de tintas, tendo em vista sua utilização no revestimento de ambientes internos, ou com pouca luminosidade, demonstrando eficácia na sua parte estética. Palavras-chave: argila organofílica, azul de metileno, tintas. ABSTRACT Organoclays are raw materials of elevated value for an infinity industrial applications. They can be applied in industries of paint, grease, polyester resin, and others. The objective of this study is to use the methylene blue dye supported on clays in the pigmentation of an epoxy enamel and to evaluate the effect of light and weathering on the paint color. For this, it was used a natural clay, an 1 Aluna do curso de Química Industrial, Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das Missões, Av. Sete de Setembro, 1621, 99700-000, Erechim-RS, francinebertella@gmail.com 1 Aluno do curso de Química Industrial, Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das Missões, Av. Sete de Setembro, 1621, 99700-000, Erechim-RS. 2 Professor, Pesquisador, Departamento de Química, Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das Missões, Av. Sete de Setembro, 1621, 99700-000, Erechim-RS. Vivências. Vol.8, N.14: p.236-246, Maio/2012 236
organoclay e a mixture of them. These materials were submitted to adsorption of methylene blue, which gave blue color to them. After, the same materials were added to a commercial paint, which was tested in two different surfaces: steel and wood. Moreover, it was studied the color conservation at different situations: weathering, absence of light and presence of light, in both surfaces tested. It was found that the paints which had organoclay became thicker, with presence of clusters, which did not occur in the presence of natural clay, which presented a more homogeneous behavior. Also it was seen that the mixture of organoclay and natural clay did not favor the paint preservation in both surfaces tested. After 90 days of solar exposure, it could be seen that the clays lost part of their color and those which were kept without light exposure maintained the blue color. Thus, this pigment may be incorporated in the paint industry, considering its use in covering indoors, or with low light, demonstrating the efficacy of these materials in aesthetics. Key-words: organoclay, methylene blue, paints. INTRODUÇÃO A expansão industrial, se não for realizada com as devidas precauções, pode gerar um sério problema que é a poluição ambiental por diversas substâncias químicas. Os poluentes orgânicos lançados no meio ambiente por atividades industriais são adsorvidos pelos minerais argilosos, que são aluminosilicatos encontrados nos solos e sedimentos (OZACAR e SENGIL, 2006). Porém, a superfície das argilas apresenta caráter hidrofílico tendo pouca afinidade com poluentes orgânicos hidrofóbicos como o azul de metileno. O caráter hidrofílico das argilas pode ser alterado para hidrofóbico e organofílico pela troca catiônica de cátions inorgânicos como Na +, K + naturalmente presentes na estrutura cristalina das argilas por cátions orgânicos, como por exemplo, o surfactante catiônico brometo de hexadeciltrimetilamônio, produzindo as argilas organofílicas. As argilas organofílicas são matérias-primas de elevado valor agregado para uma infinidade de aplicações industriais. A maior parte das argilas organofílicas usadas no Brasil são importadas. Elas podem ser aplicadas na indústria de tintas, graxas e resinas de poliéster, também usadas como adsorventes de compostos orgânicos, nanocompósitos poliméricos, fluidos tixotrópicos contendo líquidos não aquosos para perfuração de poços de petróleo (TEIXEIRA-NETO e TEIXEIRA- NETO, 2009; COELHO et al, 2007; HE et al, 2006; YILMAZ e YAPAR, 2004). A indústria de tintas e revestimentos é uma indústria madura, que foi submetida a uma contínua mudança na tecnologia. Alguns segmentos do mercado, como o automotivo, tiveram uma mudança de 95% na composição das tintas e revestimento aplicado aos seus produtos (WEISS, 1997). As argilas organofílicas também são utilizadas como aditivos reológicos na indústria de tintas, sendo adicionadas para mudar as características de viscosidade das mesmas. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA Argilas Organofílicas Argilas organofílicas são argilas que contem moléculas orgânicas intercaladas entre as camadas estruturais. As pesquisas de intercalação de moléculas orgânicas em argilas tiveram início na década de 1920 (PAIVA et al, 2008). As argilas mais usadas são as bentonitas que possuem como principal argilomineral a montmorillonita (COSTA FILHO et al, 2005; COELHO et al, 2007). A estrutura cristalina da montmorillonita está representada na Figura 1. Trata-se de um Vivências. Vol.8, N.14: p.236-246, Maio/2012 237
filosilicato 2:1 (duas folhas tetraédricas e uma folha octaédrica), cujo espaçamento basal d 001 é da ordem de 15,4 Å. O cátion trocável está localizado entre as camadas 2:1 e pode estar anidro ou hidratado, e conforme o tamanho do cátion anidro e do número de moléculas de água coordenadas ao cátion pode-se ter valores diferentes de espaçamento basal. A inserção de moléculas orgânicas faz com que ocorra expansão entre os planos d 001 da argila deixando-a hidrofóbica ou organofílica. Figura 1. Estrutura da montmorillonita A síntese de montmorillonitas organofílicas é feita pela técnica de troca de íons, onde cátions (geralmente Na + ) localizados entre as lâminas de argila são trocados por cátions orgânicos (surfactantes catiônicos) (PAIVA et al, 2008). Várias técnicas para preparação de argilas organofílicas são descritas (PAIVA et al, 2008; COSTA FILHO et al, 2005; COELHO et al, 2007). Normalmente a argila é dispersa em água quente e adiciona-se o surfactante sob agitação por um período, após a argila é lavada e seca. Baseado em estudos de difração de raios X e infravermelho, diferentes arranjos estruturais foram propostos para as argilas organofílicas. A Figura 2 resume algumas estruturas obtidas. Figura 2. Algumas orientações dos surfactantes obtidas para argilas organofílicas (PAIVA et al, 2008). Vivências. Vol.8, N.14: p.236-246, Maio/2012 238
As argilas organofílicas apresentam aplicações como materiais adsorventes de hidrocarbonetos, compostos fenólicos e corantes (CAVALCANTI et al, 2009; HAJJAJI et al, 2006; KOH e DIXON, 2001; SMITH et al, 2003; GÜRSES et al, 2006). As argilas organofílicas podem ser caracterizadas por várias técnicas como difração de raios X, infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, área superficial específica (BET) e análise térmica. Todos os aditivos reológicos têm a mesma finalidade: proporcionar ao produtor de tintas, meios seguros e práticos para regular as características de fluidez de seus produtos. Os aglomerados (lamelas) do aditivo (argila organofílica) são umectados sob a ação de forças de cisalhamento mediante a penetração de solventes nos interstícios capilares. Isto leva a divisão das lamelas. Nesta fase ocorre um aumento na viscosidade do sistema e, sem interromper a agitação adiciona-se um ativador polar, que servirá para separar as lamelas de maneira que se obtenha um gel. O ativador polar deve ser otimamente dosado para evitar dificuldades de incorporação. No caso de o ativador não ser suficiente, não haverá uma gelificação completa (FAZENDA, 2005). Tintas Tinta é uma composição líquida, geralmente viscosa, constituída de um ou mais pigmentos dispersos em um aglomerante líquido que, ao sofrer um processo de cura quando estendida em película fina, forma um filme opaco e aderente ao substrato. Esse filme tem a finalidade de proteger e embelezar as superfícies. A tinta é composta por cinco componentes básicos: Resina: é a parte não volátil da tinta, que serve para aglomerar as partículas de pigmentos. A resina também denomina o tipo de tinta ou revestimento empregado. Assim, por exemplo, temos as tintas acrílicas, alquídicas, epoxídicas, etc. Todas levam o nome da resina básica que as compõe. Pigmento: material sólido finamente dividido, insolúvel no meio. Utilizado para conferir cor, opacidade, certas características de resistência e outros efeitos. São divididos em pigmentos coloridos (conferem cor), não coloridos e anticorrosivos (conferem proteção aos metais). Podem ser orgânicos ou inorgânicos (Azul de Metileno na argila organofílica e natural). Aditivo: ingrediente que, adicionado às tintas, proporciona características especiais às mesmas ou melhorias nas propriedades. Utilizado para auxiliar nas diversas fases de fabricação e conferir características necessárias à aplicação (Argila Organofílica). Solvente: líquido volátil, geralmente de baixo ponto de ebulição, utilizado nas tintas e correlates para dissolver a resina. São classificados em: solventes ativos ou verdadeiros, latentes e inativos (FAZENDA, 2005; YAMANAKA et al, 2006). Cargas: as cargas são minerais industriais com características adequadas de brancura e granulometria sendo as propriedades físicas e químicas também importantes. Elas são importantes na produção de tintas látex e seus complementos, esmaltes sintéticos foscos e acetinados, tintas a óleo, tintas de fundo, etc. Os minerais mais utilizados são: carbonato de cálcio, agalmatolito, caulim, barita, etc. Também são importantes os produtos de síntese (cargas sintéticas) como, por exemplo: carbonato de cálcio precipitado, sulfato de bário, sílica, silico-aluminato de sódio, etc. As cargas além de baratearem uma tinta também colaboram para a melhoria de certas propriedades: cobertura, resistência às intempéries, etc. Classificação das tintas De acordo com o mercado atendido e tecnologias mais representativas as tintas podem ser assim classificadas: Vivências. Vol.8, N.14: p.236-246, Maio/2012 239
A. Tintas imobiliárias: tintas e complementos destinados a construção civil; podem ser subdivididas em produtos aquosos (látex) e produtos a base de solvente orgânico (tinta a óleo, esmaltes sintéticos). B. Tintas industriais do tipo OEM (original equipment manufacturer) C. Tintas especiais: abrange os outros tipos de tintas, como por exemplo, tintas marítimas, para madeira, demarcação de tráfego, etc. Conservação de pigmentos orgânicos Um dos aspectos mais importantes quando se trabalha com pigmento é a sua durabilidade, ou propriedade de permanência sem alteração de sua cor. A isso chamamos de resistência ou solidez à luz. A luz do sol contém radiações de vários níveis de energia, sendo a radiação ultravioleta a mais energética e a mais destrutiva para as moléculas do pigmento. Ao incidirem sobre uma partícula de pigmento, os raios ultravioletas causarão uma quebra de ligações químicas, principalmente nos grupos insaturados que compõem o grupo cromóforo do pigmento. A partir desse momento, as moléculas não mais fornecerão cor e ocorre o que se chama de desbotamento (perda de intensidade/tonalidade) (FAZENDA, 2005). No caso da resistência a intempéries, avaliam-se, juntamente com o efeito da luz solar, o efeito da umidade e temperatura e, eventualmente, de outros poluentes na atmosfera sobre o pigmento (FAZENDA, 2005). Devido aos cuidados e particularidades que os pigmentos orgânicos devem ter, eles podem ser aplicados em tintas industriais gerais e de manutenção, tintas automotivas e tintas especiais. Azul de Metileno O azul de metileno é um composto orgânico, aromático, composto heterocíclico, sólido verde escuro, solúvel em água, produzindo solução azul, inodoro, com fórmula molecular: C 16 H 18 ClN 3 S e massa molar 319.85 g/mol. Alguns usos freqüentes desta substância química incluem o papel e fabricação de celulose, tingimento de tecidos, tratamento de couro, impressão, etc. A maioria das soluções usadas contendo este corante em questão são descartados como efluentes. Uma vez que este corante é tóxico na natureza, a sua remoção da mesma é um grande problema ambiental (BUKALLAH et al, 2007). A Figura 3 demonstra a estrutura plana do azul de metileno. N OBJETIVOS Cl - (CH 3 ) 2 N S N + (CH 3 ) 2 Figura 3. Estrutura plana do corante catiônico Azul de Metileno Com base no referencial teórico e de acordo com a necessidade do planeta em obter meios alternativos na fabricação de produtos, o objetivo geral deste trabalho é empregar o corante azul de metileno suportado em argilas, na pigmentação de um esmalte epóxi. Como objetivos específicos, pretende-se avaliar o efeito da luz e do intemperismo na coloração da tinta. Vivências. Vol.8, N.14: p.236-246, Maio/2012 240
MATERIAIS E MÉTODOS Foram utilizados os seguintes reagentes/equipamentos: Esmalte Epóxi (10g) Catalisador Epóxi (1 parte em volume) Diluente Epóxi 4g Argila Bentonita Natural com corante adsorvido 4g Argila Organofílica modificada com HDTMA 4g Mistura de Argila Natural com Argila Organofílica Superfície Metálica Superfície de Madeira Pincel O esmalte epóxi (3 partes em volume) foi misturado com o catalisador (1 parte em volume) e deixado repousar por 20 30 minutos. Após foi adicionado o diluente. Logo após foram adicionadas as argilas+corante. Após a homogeneização, o produto foi pintado em recipientes de metal e madeira. As pinturas foram separadas por Nome, Superfície Pintada e Local de exposição. As Tabelas 1, 2 e 3 resumem os experimentos realizados com as argilas natural, organofílica e uma mistura natural e organofílica. Na Tabela 1 encontram-se as nomenclaturas e superfícies que não foram expostas a luz. Tabela 1. Ausência de Luz Nome Superfície Local de exposição Mistura Natural+Organofílica Metal Ausência de Luz - (SL) Argila Organofílica Metal Ausência de Luz - (SL) Argila Bentonita Natural Metal Ausência de Luz - (SL) Mistura Natural+Organofílica Madeira Ausência de Luz - (SL) Argila Organofílica Madeira Ausência de Luz - (SL) Argila Bentonita Natural Madeira Ausência de Luz - (SL) Na Tabela 2 encontram-se as nomenclaturas e superfícies que foram expostas a luz. Tabela 2. Luz ambiente Nome Superfície Local de exposição Mistura Natural+Organofílica Metal Luz ambiente (L) Argila Organofílica Metal Luz ambiente (L) Argila Bentonita Natural Metal Luz ambiente (L) Mistura Natural+Organofílica Madeira Luz ambiente (L) Argila Organofílica Madeira Luz ambiente (L) Argila Bentonita Natural Madeira Luz ambiente (L) Na Tabela 3 encontram-se as nomenclaturas e superfícies que foram submetidas ao intemperismo. Tabela 3. Intemperismo Vivências. Vol.8, N.14: p.236-246, Maio/2012 241
Nome Superfície Local de exposição Mistura Natural+Organofílica Metal Intemperismo (F) Argila Organofílica Metal Intemperismo (F) Argila Bentonita Natural Metal Intemperismo (F) Mistura Natural+Organofílica Madeira Intemperismo (F) Argila Organofílica Madeira Intemperismo (F) Argila Bentonita Natural Madeira Intemperismo (F) RESULTADOS A seguir são apresentadas as fotos das argilas natural adsorvida com o corante azul de metileno e das tintas preparadas. A Figura 4 (a) mostra a foto da argila natural, a Figura 4 (b) a foto da argila natural adsorvida com o corante e a Figura 4 (c) a foto da argila organofílica adsorvida com o corante. Figura 4. Fotos das argilas: (a) natural; (b) natural adsorvida com o corante e (c) organofílica adsorvida com o corante. A Figura 5 mostra a preparação da tinta pela mistura da argila, esmalte epóxi (10 g), catalisador (3,3 g) e diluente. Figura 5. Fotos das tintas obtidas pela dispersão do pigmento, sendo AO (argila organofílica) e A. NAT (argila natural). A Figura 6 mostra a foto da tinta aplicada sobre uma superfície de aço, no dia em que a mesma foi preparada. Esta foto será usada para comparação com as que serão apresentadas a seguir em diferentes dias e em diferentes condições de luminosidade. Vivências. Vol.8, N.14: p.236-246, Maio/2012 242
Figura 6: Fotos das tintas aplicadas em uma superfície de aço no dia 1: F: sujeita ao intemperismo; SL: sem luz; L: presença de luz; I: mistura; II: argila organofílica; III: argila natural. A Figura 7 mostra a foto da tinta aplicada sobre uma superfície de aço no dia 10. Vivências. Vol.8, N.14: p.236-246, Maio/2012 243
Figura 7: Fotos das tintas aplicadas em uma superfície de aço no dia 10: F: sujeita ao intemperismo; SL: sem luz; L: presença de luz; I: mistura; II: argila organofílica; III: argila natural. A Figura 8 mostra a foto da tinta aplicada sobre uma superfície de madeira no dia 1. Figura 8: Fotos das tintas aplicadas em uma superfície de madeira no dia 1: F: sujeita ao intemperismo; SL: sem luz; L: presença de luz; I: mistura; II: argila organofílica; III: argila natural. A Figura 9 mostra a foto da tinta aplicada sobre uma superfície de madeira no dia 10. Figura 9: Fotos das tintas aplicadas em uma superfície de madeira no dia 10: SL: sem luz; F: sujeita ao intemperismo; L: presença de luz; I: mistura; II: argila organofílica; III: argila natural. A seguir estão apresentadas as fotos da tinta sobre as superfícies de aço e de madeira após um período de aproximadamente três meses de exposição sob diferentes condições de exposição à luz. Vivências. Vol.8, N.14: p.236-246, Maio/2012 244
Figura 10: Fotos das tintas aplicadas em superfície de aço e madeira no dia 90: F: sujeita ao intemperismo; SL: sem luz; L: presença de luz; I: mistura; II: argila organofílica; III: argila natural. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS A argila após o processo de adsorção adquiriu uma coloração azul, sendo que uma coloração mais intensa foi produzida com a argila organofílica devido ao maior teor de surfactante adsorvido sobre a argila. Nota-se que não houve variações de coloração após um período de aplicação do dia 1 ao dia 10 em todas as formas de exposição à luz. Observa-se que tanto sobre a superfície de aço quanto sobre a superfície de madeira, a tinta com a argila natural apresentou-se mais homogênea sem a percepção do pigmento (partículas sólidas). Este fenômeno pode estar associado a própria tinta, por ser comercial e possivelmente possuir outros aditivos e cargas. Considerando um período de exposição à luz durante aproximadamente três meses, nota-se que a exposição ao intemperismo ocasionou uma maior descoloração da tinta nas superfícies. A persistência a coloração pode ser observada nas fotos sem luz. CONCLUSÃO Obteve-se um pigmento azul a partir de uma argila bentonita natural e uma argila organofílica, adsorvidas com o corante azul de metileno. Observou-se uma tinta mais homogênea e sem a percepção de sólidos utilizando a argila natural. A presença do surfactante adsorvido na argila pode estar proporcionando uma aglomeração das partículas provavelmente devido à tinta ser comercial e já conter aditivos em sua formulação. Com relação à resistência a luz, notou-se que após três meses de exposição a diferentes ambientes (intemperismo, sem luz, luz ambiente), notaram-se diferentes descolorações. Fica evidente que a presença de uma maior intensidade de radiação ocasiona um descoramento maior na tinta devido à decomposição do corante. A decomposição ocorre provavelmente, devido à quebra de ligações insaturadas na molécula do corante. Assim, esse pigmento pode ser incorporado na indústria de tintas, tendo em vista sua utilização no revestimento de ambientes internos, ou com pouca luminosidade, demonstrando eficácia na sua parte estética. Vivências. Vol.8, N.14: p.236-246, Maio/2012 245
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