Capítulo 5 Processos com Reciclagem, By-Pass e Purga

Capítulo 5 Processos com Reciclagem, By-Pass e Purga Uma reciclagem envolve o retorno de material (ou energia), presente à saída do processo, para o início do processo, de modo a que seja novamente processado. A necessidade de reciclagem é uma consequência da conversão nos reactores não ser de 100 %. Assim, a jusante do reactor é necessário efectuar a separação entre os produtos e os reagentes não reagidos, reciclando estes últimos à entrada do reactor. Como também na separação a eficiência é geralmente inferior a 100 %, os reagentes reciclados vêm acompanhados de produtos da reacção. É este o motivo que faz com que possam aparecer produtos da reacção na corrente de entrada do reactor, facto este que convém ter em atenção aquando da resolução do balanço de massa. Na figura 5.1 apresenta-se um esquema de um processo que engloba, simultaneamente, reacção química e reciclagem. Alimentação fresca Mistura Alimentação combinada Reacção Separação Produtos Reciclado Figura 5.1 Diagrama de blocos de um processo com reacção e reciclagem. O facto de existirem reagentes e produtos reciclados à entrada do reactor levanta algumas questões em relação ao que se definiu como conversão no Capítulo 4: A conversão deve ser definida em relação ao reagente presente na alimentação fresca ou na combinada? Quando se fala em produtos formados referimo-nos aos existentes à saída do reactor ou do processo? Para evitar ambiguidades, definem-se conversão por passe e conversão global. A primeira, também chamada simplesmente de conversão, é definida para o reactor pela expressão apresentada no Capítulo 4. Quanto à conversão global, tem a seguinte definição: 49

quantidade de reagente limitante quantidade de reagente limitante - presente na alimentação fresca presente à saída do processo % C g = x 100 quantidade de reagente limitante presente na alimentação fresca ou quantidade de produto existente à saída do processo % C g = x 100 quantidade de produto que se poderia formar a partir do reagente limitante presente na alimentação fresca Exemplo5.1 A produção de frutose a partir de glucose pode ser efectuada usando um catalisador imobilizado num reactor de leito fixo, e tendo como solvente a água. Tendo em atenção a informação contida na figura seguinte e que a proporção mássica entre as correntes P e R é de 8,33, efectue o balanço de massa do processo e calcule a conversão. 1 2 3 Mistura Reacção Glucose 40% Frutose 4% Água 60% 4 P Glucose Frutose Água R 5 Resolução Base de cálculo: 100 kg em Valor/kg Glucose Frutose Água 40 -- 60 40,3 4,5 67,2 2,8 42 67,2 2,5 37,5 60 0,3 4,5 7,2 Aplicando a lei de conservação de massa, e uma vez que a única saída do processo é, então a massa total em é 100 kg, i.e., P=100 kg. Como P/R=8,33, então R=12 kg Fazendo um raciocínio idêntico para a água e para a mistura, obtemos água =60 kg e, portanto, (glucose +frutose) =40 kg. 50

No nó, e apenas há uma divisão de caudais, então água / água = 8,33 água = 60/8,33 = 7,2 kg e (glucose+frutose) /(glucose+frutose) = 8,33 (glucose+frutose) =40/8,33=4,8 kg Observando o diagrama de blocos e o quadro do balanço de massa verificamos que: água = água + água = água = 60 + (60/8,33) = 67,2 kg massa total =massa total +massa total =112 kg dos quais 4% são frutose. Assim, frutose = 4,5 kg = frutose. glucose = 112 4,5 67,2 =40,3 kg e glucose = 40,3 40 = 0,3 kg Neste momento já temos dados para determinar a composição mássica da corrente, que é igual à composição das correntes e : glucose 2,5 % frutose 37,5 % água 60 % Com esta composição, e uma vez que já sabemos a massa de água nas correntes e, podemos concluir o balanço de massa. 40,3 2,8 % C = = 93, 05 40,3 37,5 % C g = = 93,75 40 Para além da reciclagem, existem outros tipos de correntes no processo que são: By-pass corrente que evita uma ou mais operações do processo, indo juntar-se ao processo principal num ponto mais avançado (figura 5.2). Um by-pass pode ser utilizado para controlar a composição final de uma corrente através de uma mistura nas proporções adequadas da corrente de alimentação e da corrente de saída do processo. 51

By-pass Alimentação Separação Processo Mistura Produtos Figura 5.2 Diagrama de blocos de um processo envolvendo uma corrente de by-pass. Purga parte de uma corrente que é rejeitada para o exterior, permitindo assim que a massa de um inerte, introduzido no processo juntamente com a alimentação, seja mantida constante sem saír juntamente com o produto final, contaminando-o. A purga é, geralmente, efectuada na corrente reciclada de acordo com o esquema apresentado na figura 5.3. Alimentação fresca 1 Mistura 2 3 Alimentação combinada Reacção Separação Produtos 4 Reciclado 7 6 5 Purga Figura 5.3 Diagrama de blocos de um processo envolvendo reciclagem e purga. Nota: A composição da corrente de purga é sempre igual à composição da corrente que lhe dá origem. Para um processo contendo reciclagem e purga, e de acordo com a figura 5.3, podem ser definidas as seguintes quantidades: 52

fracção de reciclagem = massa da corrente reciclada (antes da purga, se houver) corrente 5 = massa da corrente que lhe dá origem corrente 3 razão de reciclagem = massa da corrente reciclada (depois da purga, se houver) corrente 7 = massa da corrente de alimentação fresca corrente1 fracção de purga = massa da corrente de purga massa da corrente que lhe dá origem = corrente 6 corrente 5 Exemplo 5.2 Considere o processo de produção de metanol através da reacção: CO + 2 H 2 CH 3 OH Admitindo que a conversão no reactor é de 18 %, efectue o balanço de massa do processo e calcule a fracção de reciclagem, a razão de reciclagem e a fracção de purga para o CO. 1 H 2 67,3% CO 32,5% CH 4 0,2% 7 2 3 4 Reacção Separação 5 6 H 2 CH 3 OH 100% CO CH 4 3,2% Resolução BC: 100 mol em Valor/mol CO H 2 CH 4 CH 3 OH 32,5 67,3 0,2 -- 173,6 609,2 22,8 -- 142,35 546,7 22,8 31,25 -- -- -- 31,25 142,35 546,7 22,8 -- 1,25 4,8 0,2 -- 141,1 541,9 22,6 -- 53

Como o metano é um inerte no processo e temos a sua composição nas correntes de entrada e saída, vamos fazer um balanço global ao metano: E + F = S + S + R 0,2 + 0 = 0 + S + 0 S = 0,2 Como as composições em, e são iguais, então massa total em = Admitindo que: 0,2 0,032 = 6,25 mol moles de H 2 em X moles de CO em Y moles de CH 3 OH em Z então X + Y = 6,25 0,2 e, como precisamos de mais duas equações, vamos fazer balanços globais aos átomos de H e C. mol CO H 2 CH 4 CH 3 OH 32,5 67,3 0,2 -- -- -- -- Z Y X 0,2 -- Quadro do balanço aos átomos: Entrada Saída moles átomos átomos moles C H C H CO 32,5 32,5 -- Y -- Y H 2 67,3 -- 2 x 67,3 -- 2X X CH 4 0,2 0,2 4 x 0,2 0,2 4 x 0,2 0,2 CH 3 OH -- -- -- Z 4Z Z TOTAL 32,7 135,4 Y+0,2+Z 2X+0,8+4Z Balanço à corrente : X + Y = 6,25 0,2 Balanço ao C: 32,7 = Y+0,2+Z Balanço ao H: 135,4 = 2X+0,8+4Z 54

Resolvendo estas 3 equações, obtemos X = 4,8; Y = 1,25; Z = 31,25 Como já temos a constituição da corrente, podemos calcular a sua composição molar (que é igual à das correntes e ): CO 20 % CH 4 3,2 % H 2 76,8 % Fazendo um balanço global ao metanol verifica-se que se formam 31,25 mol no reactor. Assim, de acordo com a reacção química, reagem 31,25 mol de CO e 62,5 mol de H 2. O reagente limitante só pode ser o CO, uma vez que a proporção H 2 /CO é maior do que 2, tanto na alimentação fresca como no reciclado. Utilizando a definição de conversão 18 % = 31,25 CO ( 2) x 100 CO = 173,6 mol CO = CO - CO reage = 173,6 31,25 = 142,35 mol = CO CO = CO - CO = 141,1 mol Utilizando as composições podemos calcular os outros componentes nas correntes e. Tendo em atenção que a corrente é obtida pela soma das correntes e, e que o hidrogénio que reage é 2 x 31,25 mol, podemos terminar o quadro do balanço de massa. f R = massa da corrente reciclada (antes da purga, se houver) massa da corrente que lhe dá origem 142,35 = = 1 142,35 r R = massa da corrente reciclada (depois da purga, se houver) massa da corrente de alimentação fresca 141,1 = = 4,3 32,5 f P = massa da corrente de purga massa da corrente que lhe dá origem = 1, 25 = 0,009 142, 35 55

CASO 5.1 Na produção de óxido de cálcio, o CaCO 3 impuro, contendo 5% de SiO 2, é calcinado de acordo com o processo seguinte: CaCO 3 impuro Ar Coque Fornalha Câmara de Calcinação CaO impuro O calor necessário para a calcinação é fornecido pela passagem dos gases quentes originados na queima de coque realizada na fornalha. Os gases à saída da fornalha contêm 5% de CO 2. A fim de se aproveitar o calor sensível dos gases que saem da câmara de calcinação (que contém 8,65% de CO 2 ), parte destes são reciclados. À entrada da câmara a corrente gasosa apresenta um teor de 7,0% de CO 2. Composição do coque: 88% de carbono e 12% de cinzas. A) Calcular a quantidade de CaO impuro produzido por tonelada de coque queimado, supondo que as reacções em causa se completam. B) Determinar a fracção de reciclagem. 56

CASO 5.2 Na preparação do cloreto de metilo, por cloração catalítica do metano, a alimentação ao reactor é constituída por CH 4 e Cl 2 de modo a manter a razão molar 10:1 à entrada do reactor. A reacção ocorre a 425ºC e 1 atm, de tal modo que na mistura gasosa que sai do reactor, os compostos CH 3 Cl, CH 2 Cl 2, CHCl 3, CCl 4 estão respectivamente nas seguintes proporções volumétricas: 6,2 / 1,0 / 0,4 / 0,1. Os gases que saem do absorvedor (onde todo o HCl é removido) são comprimidos e arrefecidos a fim de remover os produtos clorados. O metano em excesso arrasta 25% do CH 3 Cl que entra no condensador. A unidade produz 100 Kg de produtos clorados por hora. Calcular, com base no diagrama de blocos do processo: A) A conversão global e para cada reacção. B) O consumo horário de matérias primas. C) Caudal da solução aquosa de HCl. Água CH 4 REACTOR ABSORVEDOR CONDENSADOR Cl 2 HCl aquoso d 4 20 = 1,088 Produtos Clorados 57

CASO 5.3 Uma unidade de produção de amoníaco pelo processo chamado Americano produz 2,4 ton/hora de amoníaco liquefeito, nas condições indicadas no diagrama (as pressões são relativas e as análises volumétricas). NH 3 = 1,0% H 2 Argon = 7,2% N 2 = 22,95% 340 atm P 550ºC T CONVERTIDOR I II NH 3 liquefeito I - Condensador II - Separador P 335 atm T 20ºC NH 3 = 1,4% H 2 = 66,75% N 2 = 22,25% A- Realize o balanço de massa para esta unidade. B- Calcule: 1) a razão de reciclagem do azoto; 2) a fracção de reciclagem (global, molar); 3) a conversão no reactor; 4) o rendimento do processo. C- Os caudais molares: 1) de alimentação fresca e combinada; 2) do reciclado. D- A composição molar: 1) da corrente à saída do convertidor; 2) da corrente de purga. 58

CASO 5.4 Numa unidade fabril produzem-se 10 toneladas/dia de ciclohexano comercial, passando vapor de benzeno misturado com hidrogénio sobre um catalisador de níquel, a 140ºC. Nesta unidade a alimentação fresca é constituída por benzeno e hidrogénio na relação molar 1/3; esta alimentação é misturada com o reciclado que contem 74% H 2, 22% C 6 H 6 e 4% C 6 H 12. Na passagem desta alimentação combinada através do reactor obtém-se uma conversão por passe de 25%. Os gases que saiem do reactor passam através dum condensador onde o benzeno e o ciclohexano são condensados, obtendo-se assim uma corrente líquida que é dirigida para uma coluna de destilação, e uma corrente gasosa em que estão presentes o hidrogénio, o benzeno (2,2%) e o ciclohexano (2,2%). Na coluna de destilação obtém-se no topo o ciclohexano comercial, que efectivamente só contém 96% de ciclohexano; a corrente do fundo da coluna é totalmente vaporizada e misturada com a corrente gasosa que sai do condensador, para formar o reciclado. Para manter o inventário de H 2 no sistema optou-se por fazer uma purga sobre a corrente gasosa que sai do condensador. REACTOR CONDENSADOR SEPARADOR DESTILAÇÃO Ciclohexano Comercial Purga Reciclado A) Realize o balanço de massas do processo, com base no diagrama de blocos fornecido. B) Calcule o consumo de matérias-primas, por tonelada de ciclohexano comercial obtido. C) Determine: 1) a razão de reciclagem para o benzeno; 2) a fracção de reciclagem (molar, total); 3) a fracção de purga; 4) a conversão global de benzeno. 59

CASO 5.5 O óxido de etileno é produzido pela oxidação do etileno na presença de ar, de acordo com a seguinte reacção: C 2 H 4 + 1/2 O 2 C 2 H 4 O Para que haja uma conversão por passe de 23%, é necessário que à entrada do reactor o oxigénio esteja presente com um excesso de 150% e que o teor de azoto não ultrapasse 75% (em volume). Após a reacção faz-se uma separação total e selectiva do óxido de etileno formado, sendo os gases não reagidos reciclados ao reactor. Para manter o inventário de azoto no sistema faz-se uma purga destes gases, de acordo com o indicado no diagrama do processo. Ar, Etileno REACTOR SEPARADOR Óxido de etileno Purga Para uma produção diária de 8 toneladas de óxido de etileno, calcule: A) Consumo diário de matérias-primas. B) Razão de reciclagem para o etileno. C) Fracção de reciclagem, global, molar. D) Fracção de purga. E) Caudais das alimentações fresca e combinada. F) Caudal de purga. G) Composição em volume da alimentação fresca, da corrente à saída do reactor e da purga. 60

CASO 5.6 Considere o processo de produção do ciclohexano a partir do benzeno e do hidrogénio, tendo em atenção que: - A única reacção processada nos reactores é: C 6 H 6 + 3 H 2 C 6 H 12 - A conversão por passe no reactor I é de 40% e no reactor II é de 55%. - À entrada do reactor I e do reactor II, existe H 2 em excesso (50%). - A alimentação fresca de hidrogénio, contém 4% de CO 2. - O teor de CO 2 na corrente gasosa à entrada do reactor I, não pode exceder 12%. - A alimentação de benzeno fresco contém 2% molar de tolueno. - No separador gás-líquido, todo o H 2 e CO 2 saem na corrente gasosa (equivale a supor que a solubilidade destes gases na corrente líquida é muito baixa, o que é uma aproximação grosseira). A) Estabeleça, para uma base à sua escolha, o balanço de massas do processo. B) Calcule o consumo de matérias-primas para uma produção de 5 ton/dia de ciclohexano. C 6 H 6 C 7 H 8 H 2 CO 2 REACTOR I ARREFECEDOR C 6 H 6-75% C 6 H 12-15% C 7 H 8-10% REACTOR II CONDENSADOR DESTILAÇÃO Ciclohexano puro SEPARADOR GÁS-LÍQUIDO 61

CASO 5.7 O processo de produção de óxido de etileno por oxidação do etileno com ar, que se admite seco, é apresentado em versão muito simplificada no diagrama seguinte: Ar seco Etileno H 2 O a 25ºC Óxido de etileno Água - 15% REACTOR ABSORVEDOR COLUNA DE DESTILAÇÃO Purga No reactor dá-se a reacção C 2 H 4 + 1/2 O 2 C 2 H 4 O não se conseguindo impedir uma combustão parcial do etileno C 2 H 4 + 3 O 2 2 CO 2 + 2 H 2 O. A conversão do etileno no reactor é de 70%, sendo o rendimento da reacção principal de 50%. Trabalha-se com um excesso de 100% de oxigénio. A secção de separação consiste num absorvedor onde ocorre a remoção de 95% do óxido de etileno presente na corrente de saída do reactor. Admite-se que nenhum anidrido carbónico (ou qualquer dos outros gases) é solubilizado, pelo que a corrente contém apenas óxido de etileno e água (76,2% molar). A corrente gasosa à saída da torre de absorção está saturada em água à temperatura de 50ºC e à pressão de 40 torr; esta corrente é reciclada depois de sofrer uma purga de 25%. A solução descarregada da coluna de destilação, esgotada em C 2 H 4 O, é reciclada à torre de absorção depois de sofrer um make-up de água fresca, sendo a proporção molar água reciclada/água fresca de 16,37. A) Estabeleça, para uma base à sua escolha, o balanço de massa do processo. B) Para uma produção horária de 1200 Kg de produto de saída, calcule o consumo de etileno e água e o caudal standard de ar (m 3 /h). 62

CASO 5.8 O acetaldeído pode ser produzido pelo processo Alemão pela hidratação do acetileno C 2 H 2 + H 2 O C 2 H 4 O usando como catalisador sal mercúrico acompanhado de ião férrico em ácido sulfúrico (periodicamente reactivado). Um diagrama muito simplificado do processo, no qual são fornecidas algumas composições molares, é apresentado em anexo. Na alimentação ao reactor, a água está em excesso de 100%. Os teores de CO 2 e H 2 na corrente (1) não podem exceder respectivamente 1% e 2,5%. A par da reacção principal que tem uma conversão de 80%, dá-se uma reacção de oxidação do acetileno pela água com formação de CO 2 e H 2. Os produtos saiem pelo topo do reactor e passam por um condensador onde a água e o acetaldeído são parcialmente condensados. Esta corrente líquida arrasta algum acetileno. Do acetaldeído presente em (2), 25% sai na corrente (5), a qual tem a seguinte composição: C 2 H 2-22%; H 2 O - 29%; C 2 H 4 O - 32%; N 2-3% Esta corrente é submetida a absorção para remoção total de água e acetaldeído e, parcial, de acetileno. A corrente gasosa (6), que sai da torre de absorção e que se admite estar isenta de vapor de água, depois de misturada com (13), é cindida em duas correntes (15) e (16), sendo esta última reciclada ao reactor. A corrente (15) é submetida a lavagem para reaproveitamento total do C 2 H 2, que sob a forma de solução aquosa é injectado na torre de absorção. A purga gasosa (18), descarregada na torre de lavagem a 34ºC,está saturada em vapor de H 2 O (pressão parcial de 40 torr). Calcule, para a base que escolheu: A) O balanço de massa de todas as correntes do processo B) A conversão do C 2 H 2 no reactor. 63

(16) (15) (18) Água (A) (1) (2) REACTOR CP (5) ABSORVEDOR (6) (13) TORRE DE LAVAGEM Corrente líquida Água C 2 H 2-100% H2O - 85% C 2 H 2-5% C 2 H 4 O - 10% DESTILAÇÃO I DESTILAÇÃO II (B) acetaldeído - 99% água VAPORIZADOR (A) C 2 H 2-98,7% N 2-1,3% (B) Água - 98% Acetaldeído - 2% CP - Condensador parcial 64

CASO 5.9 Considere o processo de produção do acetato de vinilo, a partir do ácido acético e do acetileno, cujo diagrama, onde são dadas algumas composições molares, está indicado na página seguinte. Ao processo alimenta-se ácido acético e acetileno impuros: o acetileno fresco está contaminado de etileno (teor 4% molar); o ácido acético fresco contém 8% (molar) de acetaldeído. À entrada do reactor verifica-se um excesso de 150% de acetileno. A reacção C 2 H 2 + CH 3 COOH CH 3 COOCH=CH 2 (acetato de vinilo) é acompanhada de uma reacção indesejável CH 3 COOCH=CH 2 + CH 3 COOH (CH 3 COO) 2 CHCH 3 que forma o diacetato de etilideno (ou 1,1 etanodiacetato). A conversão no reactor é de 96%. Na mistura reaccional existe uma relação molar de 1:10 entre o diacetato de etilideno e o acetato de vinilo. Do reactor sai uma corrente gasosa contendo, além dos gases, todo o acetato de vinilo e ácido acético não reagido. O teor de etileno não deve ultrapassar aqui os 11,5% molar. Esta corrente é arrefecida, condensando totalmente estes dois últimos compostos, sendo os gases reciclados ao reactor após sofrerem purga. Do reactor sai também uma corrente líquida, contendo 50% molar de acetaldeído, que é destilada, separando-se na cauda o diacetato de etilideno, de baixa pureza (sendo o balanço acetaldeído) e no topo uma corrente que após sofrer purga é reciclada. A- Para uma base de cálculo à escolha,estabeleça o balanço de massa de todas as correntes do processo. B- Calcule: 1- A razão de reciclagem líquida e gasosa. 2- A composição do diacetato de etilideno. 65

acetileno REACTOR Corrente Gasosa CONDENSADOR (b) DESTILAÇÃO II Ác. acético = 1% Acet. vinilo = 99% Acet. vinilo = 2% ácido acético Corrente líquida DESTILAÇÃO I (a) diacetato de etilideno Purga (a) Acetaldeído = 80% Ác. acético = 20% (b) Ác. acético = 2,4% Acet. vinilo = 97,6% % molares 66