ESTUDO DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO AÇO INOXIDÁVEL DUPLEX UNS J92205 COMPARATIVAMENTE AO AÇO INOXIDÁVEL SUPER-DUPLEX UNS J93404, AMBOS NO ESTADO FUNDIDO E SOLUBILIZADO. W.R.V. Sanitá, G.S. Crespo, R.F. Gregolin, R. L. Ferreira, V.A. Ventrella UNESP-FEIS-DEM C.A. Picon UNESP-FEIS-DFQ G.Tremiliosi Filho USP-IQSC-DFQ-GE capicone@dfq.feis.unesp.br UNESP Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira - Departamento de Física e Química Ilha Solteira - São Paulo Brasil. RESUMO Aços duplex são utilizados na indústria em condições severas de trabalho, sujeitos a corrosão associado a gradientes de altas tensões e isso pode ser estudado e previsto por análises experimentais e numéricas. Esse trabalho pretende comparar um aço inoxidável duplex no estado fundido e solubilizado com um super-duplex no mesmo estado, verificando a evolução da corrosão, em meios salinos, básicos e ácidos, com a análise de propriedades eletroquímicas, mecânicas e microestruturais. Estas propriedades serão verificadas utilizando-se microscopia óptica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV), ensaio de microdureza Vickers (EMV) e curvas de polarização potenciodinâmicas (CPP). Palavras chaves: Resistência à Corrosão, Aço Duplex e Super-Duplex, Curvas de Polarização Potenciodinâmicas. 4089
STUDY OF CORROSION RESISTANCE OF DUPLEX STAINLESS-STEEL UNS J92205 COMPARED TO THE SUPER DUPLEX STAINLESS-STEEL UNS J93404, BOTH IN THE AS CAST STATE AND SOLUBILIZED. ABSTRACT Duplex steel are used in industries in severe conditions of operation, subject to corrosion associated with high stress gradients and this can be studied and predicted by experimental and numerical analysis. This works compares a duplex stainless steel on as cast state and solubilized with a super duplex on the same states, checking the evolution of corrosion on saline, basic and acid means, with the analysis of electrochemical, mechanical and microstructural properties. These properties will be checked using optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM), Vickers microhardness measurements (VMH) and potentiodynamic polarization curves (PPC). Keywords: Electrochemical Corrosion, Duplex and Super-Duplex Steel, Potentiodynamic Polarization Curve. 1. INTRODUÇÃO 4090
Estruturas e equipamentos metálicas estão sujeitas a condições corrosivas em muitas aplicações realizadas nas industrias navais, químicas, petroquímicas, alimentícias e energéticas. Indubitavelmente eliminar a corrosão é uma tentativa, ainda, utópica. O que se busca na atualidade é minimizar esses efeitos, com novos materiais mais resistentes, com projetos mais eficientes e com elementos de sacrifício no meio corrosivo (1,2). Aços duplex e super-duplex inoxidáveis são uma família de ligas resistentes à corrosão, que desempenham um papel importante na indústrias onde altas tensões e ambientes severos são encontrados (3,4). As ligas duplex e super-duplex possuem uma microestrutura de duas fases austenita e ferrita, com um volume nominal de 50% para cada fase. Há uma variedade de graus de ligas duplex e super-duplex com diferenciações na composição química e resistência mecânica. As condições de superfície geradas pela fabricação do aço são essenciais quando se trata de resistência a corrosão. Outro fator importante quando se fala em resistência a corrosão são os tratamentos térmicos que dependendo do procedimento utilizado podem aumentar ou diminuir muito a proteção do material quanto a corrosão (Elhoud; Renton; Deans, 2010) (5,6). O mecanismo de ataque dos aços inoxidáveis tem sido dividido, preferencialmente, em três etapas consecutivas: início; Propagação metaestável; Propagação estável dos pites. A primeira etapa é o rompimento localizado da camada de óxido, onde tem-se a quebra de passivação, na presença de agentes agressivos do meio corrosivo. As próprias reações de corrosão tornam o meio ainda mais agressivo devido aos produtos gerados pela reação química envolvida no processo. No entanto, com a formação dos primeiros pites, de dimensões muito pequenas, ainda há possibilidade de ocorrer repassivação espontaneamente que determina a segunda fase onde existe o crescimento metaestável de pites, quando o estágio de propagação estável é alcançado, a repassivação não ocorre mais e a peça é corroída gradativamente (Picone et al., 2012) (7,8). As análises da resistência a corrosão são realizadas mediante análise das curvas de 4091
polarização utilizando-se o modelo das inclinações anódicas e catódicas de Tafel. Os valores das correntes de corrosão, potencial de corrosão e resistência de polarização são obtidos através de diagramas de polarização conforme os da figura 01 (9,10). Figura 01 Diagrama de polarização potenciodinâmica com as inclinações anódicas e catódicas de Tafel Fonte: Peres (2010) 2. MATERIAL E MÉTODOS Amostras cilíndricas de diâmetro 35 x 5mm de espessura dos aços UNS J92205 duplex e UNS J93404 super duplex, foram retiradas de cilindros (Ø = 35mm e L = 165mm), de 1,2Kg de massa, fundido e solubilizado. Após lixamento, polimento e limpeza em ultrassom por 10min em cada uma das soluções de acetona, álcool etílico e água destilada, as amostras foram submetidas aos ensaios de polarização ponteciodinâmica em um potenciostato AUTOLAB-PGSTAT 302. A célula eletroquímica utilizada consta de três eletrodos, sendo o eletrodo auxiliar de Pt e o de referência, um Eletrodo de Calomelano Saturado (ECS). Os eletrólitos utilizados foram as soluções de NaCl (3,5%), NaOH (0,5 M) e H 2 SO 4 (0,5M). O intervalo de potencial percorrido foi de -1,0 V a +1,2 V, empregando velocidade de varredura de 1mVs -1. 4092
Para a verificação da microestrutura da superfície do aço antes e após os ensaios de corrosão eletroquímica, foi empregado um Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV), modelo Zeiss-Leica/440 com filamento de tungstênio (IQSC-USP), e Microscópio Ótico Zeis modelo Axiotech. O ataque nas ligas foi realizado com o reagente Behara. 2.1. PROPRIEDADES MECÂNICAS E QUÍMICAS DAS LIGAS INOXIDÁVEIS 2.1.1 PROPRIEDADES MECÂNICAS Tabela 1.0 Propriedades mecânicas nominais do aços, bruto de fundição e solubilizado. Limite de Limite de Liga Norma Resistência Escoamento Alongamento (ASTM) (Mpa) (Mpa) (50mm) (%) UNS ASTM A995 J92205 (4A) 620 415 25 UNS ASTM A995 J93404 (5A) 690 515 18 2.1.2 ANÁLISE QUÍMICA DAS LIGAS Liga (UNS) Tabela 2.0 Composição química nominal em % de massa C (%) Si Mn P S Cr Ni Mo N Pre J92205 0,27 0,85 1,08 0,36 0,10 22,7 5,99 2,89 0,22 35,7 J93404 0,25 0,90 1,19 0,33 0,14 24,9 7,02 4,30 0,24 43,9 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES As curvas de polarização potenciodinâmicas dos aços inoxidáveis duplex J92205 e super-duplex J93404, após ensaios de corrosão em NaCl (3,5%), NaOH (0,5 M) e H2SO4 (0,5M) estão inseridas nas Fig. 02,03 e 04. 4093
Fig. 02 Curvas de polarização potenciodinâmicas do aço inoxidável norma UNS-J92205, fundido e solubilizado, em ensaio de corrosão nos eletrólitos H2SO4 (0,5M), NaCl (3,5%) e NaOH (0,5M). Fonte: Dados do próprio autor Nota-se nas curvas da fig. 02 que no meio H2SO4 o material inicia sua corrosão em um potencial mais elevado o que indica um inicio de deteriorização mais tardia. No meio NaCl o material tem um comportamento muito próximo do meio H2SO4 apresentando uma corrente de corrosão um pouco mais elevada o que é indicado pelo deslocamento do inicio da curva no eixo das abcissas para a direita, mostrando uma densidade de corrente ligeiramente maior. O meio NaOH é o mais severo iniciando a corrosão do material primeiramente e mostrando uma corrente de corrosão mais elevada, o que indica maior taxa de deteriorização do material. Fig. 03 Curvas de polarização potenciodinâmicas do aço inoxidável norma UNS-J93404, fundido e solubilizado, em ensaio de corrosão nos eletrólitos H 2 SO 4 (0,5M), NaCl (3,5%) e NaOH (0,5M). Fonte: Dados do próprio autor 4094
Nota-se também nas curvas da fig. 03 que no meio H2SO4, como no material UNS- J92205, o inicio da corrosão ocorre mais tardiamente. No meio NaCl o material tem um comportamento mais corrosivo em relação ao meio H2SO4 apresentando uma corrente de corrosão maior o que é indicado pelo deslocamento do inicio da curva no eixo das abcissas para a direita, mostrando uma densidade de corrente maior, como anteriormente mencionado. O meio NaOH é o mais severo iniciando a corrosão do material primeiramente e indicando uma corrente de corrosão mais elevada, relatando assim maior taxa de deteriorização do material. Fig. 04 Curvas de polarização potenciodinâmicas dos aços inoxidáveis norma UNS-J92205 e norma UNS- 93404, fundidos e solubilizados, em ensaio de corrosão nos eletrólitos: H 2 SO 4 (0,5M), NaCl (3,5%) e NaOH (0,5M). Fonte: Dados do próprio autor Na fig. 04 tem-se a associação de todas as curvas para ambos os materiais analisados nesse artigo demostrando que a maior resistência à corrosão encontra-se no meio H 2 SO 4 do material UNS-J93404, isso verificado pelo maior potencial elétrico da curva do material e também uma menor densidade de corrente. É interessante verificar também que no meio básico NaOH a corrosão dos materiais se comportam de maneira idêntica mostrada pela sobreposição das curvas da esse meio na figura 04. Em meio salino e ácido o aço super-duplex tem um comportamento melhor, indicado por maior potencial elétrico (potencial de corrosão) e menor densidade de corrente (corrente de corrosão de Tafel). 4095
4. CONCLUSÕES O aço super-duplex apresenta uma resistência à corrosão maior em dois dos três meios ensaiados, meio neutro e meio ácido. Esse comportamento se deve pela menor porcentagem de C do material e maiores concentrações de Cr, Ni e Mo. No meio básico o comportamento do aço duplex e do super-duplex se igualou, demostrando não compensar a utilização de um aço super-duplex nesse meio, pois seu custo é mais elevado. Logicamente esse aspecto é correlacionado à corrosão. Ambas os materiais apresentam grande resistência à corrosão que pode ser verificado pela baixa densidade de corrente encontrada para todos os casos nas curvas de polarização potenciodinâmicas. No meio mais agressivo (Básico) nota-se repassivações, provenientes da capacidade do material inoxidável formar camadas passivadoras. 5. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à ENGEMASA- Engenharia e Materiais LTDA São Carlos (SP), pela fundição e doação do material. Ao CNPq, CAPES FAPESP, LAQ (EESC-USP), GMEME e CAQI (IQSC-USP). 4096
6. REFERÊNCIAS 1. Wolimec, S.; Técnicas eletroquímicas de corrosão, Editora da USP, São Paulo, 2003. 2. Rafael Silveira Peres, Propriedades anticorrrosivas de camadas de conversão à base de taninos como pré-tratamento para o aço carbono 1020, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, Abril de 2010. 3. M. Elhoud; N. C. Renton; W. F. Deans; Original Article: The effect of manufacturing variables on the corrosion resistance of a super duplex stainless steel, Int J Adv Manuf Technol (2011) 52:451 461, DOI 10.1007/s00170-010-2756-6, 2011. 4. UHLIG,H.H., Metals Handbook, Ninth Edition v.13. Corrosion. ASM INTERNATIONAL-Metals Park, 1987. 5. Picone et al.; Efeito da adição de titânio, na resistência à corrosão por pites em um aço inoxidável austenítico 316 l, 05-057 - 20º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 04 a 08 de Novembro de 2012, Joinville, SC, Brasil. 6. SILVA, A.L.V.C.,MEI, P.R., Aços e ligas especiais, São Paulo: Brasil, Edgard Blücher LTDA, 2006. 7. GENTIL, V., Corrosão, Rio de Janeiro: Brasil,LTC- Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., pp. 43-70, 2007. 8. WOLYNEC, S., Técnicas Eletroquímicas em corrosão, São Paulo: Brasil, Edusp Editora da Universidade de São Paulo., pp. 87-146, 2003. 9. UHLIG,H.H., Metals Handbook, Ninth Edition v.13. Corrosion. ASM INTERNATIONAL-Metals Park, 1987. 10. T.L. Sudesh, L. Wijesinghe, D.J. Blackwood, Real time pit initiation studies on stainless steels: the effect of sulphide inclusions, Corros. Sci. 49 (2007) 1755 1764. 4097