CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS ELASTOMÉRICOS COM RESÍDUOS DE SBR DESVULCANIZADOS POR MICRO-ONDAS Aline Zanchet 1, Larissa N.Carli 1,2, Marcelo Giovanela 1, Regina C. R. Nunes 3, Janaina S. Crespo 1* 1* Centro de Ciências Exatas e Tecnologia, Universidade de Caxias do Sul - UCS, Caxias do Sul-RS, jscrespo@ucs.br 2 Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Sul-UFRGS, RS 3 Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro-UFRJ, RJ A crescente demanda por sistemas de gerenciamento de resíduos sólidos tem estimulado o estudo de alternativas tecnológicas e econômicas para que resíduos possam ser introduzidos como matéria-prima, carga ou agregados aos ciclos de produção. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi desenvolver e caracterizar compósitos de copolímero de butadieno-estireno (SBR) contendo resíduos de SBR desvulcanizados por micro-ondas. Neste sentido, foram preparadas 21 misturas, variando-se o tempo de exposição do resíduo em pó (SBR-r) às micro-ondas (1, 2 e 3 min) e a incorporação de SBR-r. Estes compósitos foram comparados com uma amostra controle fornecida pela empresa. Os parâmetros de vulcanização foram determinados em um reômetro de disco oscilatório. Após a vulcanização, os compósitos foram caracterizados por densidade e propriedades físico-mecânicas (dureza Shore A, resiliência, deformação permanente à compressão, resistência à tração e ao rasgamento). Os resultados mostraram que o aumento no tempo de exposição do resíduo às micro-ondas não provocou variação significativa na perda das propriedades. Palavras-chave: Copolímero de butadieno e estireno, Resíduos elastoméricos vulcanizados, Desvulcanização. Characterization of elastomeric composites filled with SBR scraps desvulcanized by micro-waves Environmental concern about waste management systems has stimulated the search for technological and economic alternatives, which waste can be introduced as raw material to the production cycles. The aim of this study was to develop and characterize styrene-butadiene rubber (SBR) composites containing industrial rubber scraps devulcanized by microwave. The scraps were ground under ambient conditions. From the obtained powder (SBR-r), 21 composites were prepared, varying the exposure time of the powder to the micro-waves (1, 2 and 3 min) and the SBR-r content. These composites were compared with a control sample (base formulation with 0 phr of SBR-r). The vulcanization parameters were determined by an oscillating disk rheometer. After curing, the composites were characterized by density and physical-mechanical properties (Shore A hardness, resilience, compression set, tensile and tear strength). The results showed that increasing exposure time of the waste to the micro-waves had no significant influence in the composites properties. Keywords: Styrene-butadiene rubber, Elastomeric waste, Devulcanization. Introdução A produção dos bens de borracha gera uma elevada quantidade de resíduos vulcanizados. A disposição ambiental adequada deste material é um grave problema, envolvendo custos elevados e o desperdício de um material com elevado valor comercial. Dentre as diversas técnicas, a desvulcanização por micro-ondas apresenta algumas vantagens que a tornam uma das mais promissoras na reciclagem da borracha [1,2]. Essas vantagens incluem o tratamento de grandes quantidades de material, possibilidade de processo contínuo e fácil ajuste dos parâmetros de processo, tais como a fonte de energia e o tempo de tratamento. Este último é particularmente importante, uma vez que cada tipo de borracha, com suas características próprias, necessitará de um grau específico de desvulcanização de modo a produzir um material útil [3,4].
Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi desenvolver e caracterizar formulações vulcanizáveis que tenham aplicação tecnológica, com resíduos de copolímero de butadieno-estireno (SBR-r), gerados no processo industrial. O desenvolvimento das formulações foi baseado na desvulcanização dos resíduos na forma de pó por micro-ondas, seguida da incorporação do resíduo em elastômero virgem. A caracterização foi realizada, determinando-se as propriedades físicas, reométricas e mecânicas do resíduo e das formulações obtidas. Experimental Materiais Os resíduos elastoméricos vulcanizados de SBR, constituídos por aparas de perfis expandidos, foram coletados na empresa Ciaflex Indústria de Borrachas Ltda, localizada no município de Caxias do Sul (RS). Os resíduos foram coletados entre os dias 2 de julho e 11 de agosto de 2007, de acordo com a norma NBR 10007 [5], totalizando uma amostra de aproximadamente 24 kg. Moagem do resíduo e caracterização O resíduo foi moído através de moagem mecânica, à temperatura ambiente, sendo posteriormente caracterizado de acordo com as técnicas usualmente reportadas pela literatura, como granulometria, densidade de ligações cruzadas, análise termogravimétrica e microscopia eletrônica de varredura [6,7]. O pó obtido (SBR-r) apresentou tamanho médio das partículas de 28 a 35 mesh (0,425 a 0,60 mm), e a seguinte composição parcial: 27,6% de SBR, 34,1% de CaCO 3, 24,1% de óleo, 12,1% de negro de fumo, e 2,1% de massa residual. O teor de gel foi de 95,8% [8]. Tratamento do SBR-r no micro-ondas O SBR-r foi tratado em um equipamento adaptado, que consiste em um forno de microondas home Electrolux modelo 27E com um sistema de agitação. A potência do equipamento foi programada para 700 W, sendo que 100 g do SBR-r foram colocados em um béquer de 600 ml, com uma velocidade de agitação de 40 rpm. A variável de processamento adotada neste trabalho foi o tempo de exposição do SBR-r às micro-ondas, que variou de 1 a 3 min. Preparação de compósitos desvulcanizados de SBR-r As misturas foram efetuadas utilizando-se um misturador aberto de cilindros de laboratório EEMCO, modelo LAB 1,6 L, segundo norma ASTM D 3182-06 [9a], na temperatura de 60 C. A massa total da formulação foi de 1000 g e o tempo de mistura de 30 min. A adição do SBR-r foi
realizada nas proporções de 20, 40, 60, 80 e 100 phr. Uma amostra controle, sem SBR-r, foi preparada e analisada em todas as situações. Reometria e obtenção dos corpos de prova As características de cura foram determinadas, utilizando-se um reômetro de disco oscilatório Pro-Rheotech OD+, a 160 C, de acordo com a norma ASTM D 2084-06 [9b]. A vulcanização foi realizada em uma prensa hidráulica, da marca Luxor, a 160 C e sob uma pressão de 10 MPa, a partir dos valores do tempo ótimo de vulcanização (t 90 ), que foram pré-determinados na análise reométrica. Esse procedimento seguiu a norma ASTM D 3182-06 [9a]. Caracterização dos compósitos desvulcanizados de SBR-r A caracterização física das amostras foi feita pela determinação da densidade das misturas e dos compósitos vulcanizados a qual foi realizada pelo método hidrostático, segundo norma ASTM D 297-06 [9c]. Os ensaios de dureza Shore A foram realizados segundo a norma ASTM D 2240-05 [9d], em um durômetro Shore A Teclock, modelo GS709. O ensaio de resiliência seguiu a norma ASTM D 1054-02 [9e], o qual foi realizado em resiliômetro da marca VEB TIW Rauenstein, provido de um martelo Charpy. Os ensaios de deformação permanente à compressão (DPC) foram realizados segundo a norma ASTM D 395 B-03 / Método A [9f]. Os corpos de prova cilíndricos específicos para o ensaio (Tipo 1), foram submetidos à compressão durante 22 h, à temperatura de 23 C. As propriedades de tensão e alongamento na ruptura e resistência ao rasgamento foram medidas em um equipamento EMIC DL 3000, de acordo com as normas ASTM D 412-06a [9g] e ASTM D 624-00 [9h], respectivamente. Resultados e Discussão A Tabela 1 apresenta os resultados referentes aos parâmetros de vulcanização dos compósitos desenvolvidos. O torque mínimo (M L ) está relacionado com a viscosidade das composições não vulcanizadas, enquanto o torque máximo (M H ) está relacionado à rigidez molecular, isto é, à formação de ligações cruzadas. Os resultados obtidos mostraram que com o acréscimo do teor de SBR-r, os valores de M H diminuíram, indicando uma menor rigidez molecular a qual está relacionada à diminuição do teor de borracha virgem, onde as ligações cruzadas estão se formando. Os valores do M L, por outro lado, tenderam a aumentar com a incorporação do resíduo, indicando uma maior viscosidade do material. Em relação aos valores de ΔM, os quais estão relacionados à influência do resíduo nas composições, observou-se uma diminuição com a adição
de SBR-r para todas as composições estudadas, sendo mais acentuada para a composição com resíduos sem tratamento (0 min) e para elevados teores SBR-r. Tabela 1: Parâmetros de vulcanização dos compósitos desenvolvidos. Teor de SBR-r (phr) M H (dn m) M L (dn m) a amostra com 0 phr de SBR-r e b tempo de desvulcanização no micro-ondas. ΔM (dn m) t S1 (min) t 90 (min) Controle a 24,62 4,89 19,73 12,40 22,54 0 min b 20 23,86 5,91 17,95 6,89 13,00 40 17,72 5,45 12,27 5,69 10,00 60 23,05 7,22 15,83 4,56 9,50 80 19,63 6,39 13,24 5,69 7,00 100 11,23 5,78 5,45 6,89 4,30 1 min b 20 24,47 5,26 19,21 6,70 6,46 40 26,44 5,78 20,66 5,39 9,10 60 22,78 6,30 16,48 3,42 8,36 80 22,02 6,79 15,23 3,90 7,27 100 21,86 7,45 14,41 2,69 7,18 2 min b 20 22,75 5,06 17,69 6,74 14,37 40 22,96 5,30 17,66 4,62 10,19 60 23,43 5,65 17,78 3,59 7,27 80 22,91 6,57 16,34 2,96 6,46 100 21,72 7,18 14,54 2,58 6,00 3 min b 20 21,55 5,25 16,30 6,71 13,30 40 17,01 4,55 12,46 5,15 9,00 60 18,81 4,94 13,87 8,52 8,55 80 19,08 5,74 13,34 3,37 6,54 100 21,05 6,58 14,47 2,83 6,10 O t 90 é um parâmetro muito importante, pois indica o tempo ótimo de vulcanização dos corpos de prova sem que ocorram degradação e envelhecimento das misturas. A adição de SBR-r provocou uma diminuição desse parâmetro, indicando que os compósitos vulcanizam em menores tempos. O t S1, por outro lado, indica o tempo de segurança do processo antes do início da formação de ligações cruzadas. Como é possível observar, esse parâmetro apresentou uma redução com o aumento no teor de resíduo incorporado. A diminuição nos valores de t 90 e t S1 foi devido à presença de sistemas de aceleração residual comumente presentes neste tipo de resíduo [10]. No entanto, esta redução não sofreu influência do tempo de exposição do SBR-r às micro-ondas. A Tabela 2 apresenta os valores de densidade, dureza, resiliência e deformação permanente à compressão dos compósitos obtidos, variando-se os teores de SBR-r e o tempo de exposição às micro-ondas.
Tabela 2. Valores de densidade, dureza, resiliência e DPC para os compósitos desenvolvidos. Misturas Densidade (g cm -3 ) antes c após c Dureza (Shore A) Resiliência (%) Controle a 1,18 ± 0,0 1,23 ± 0,1 47,8 ± 1,5 66 ± 1 8,7 ± 0,8 0 min b 20 1,18 ± 0,1 1,29 ± 0,0 44,3 ± 1,5 54 ± 1 3,8 ± 1,7 40 1,29 ± 0,0 1,32 ± 0,0 46,3 ± 0,8 54 ± 1 3,4 ± 1,0 60 1,30 ± 0,2 1,35 ± 0,1 45,5 ± 1,4 57 ± 1 2,9 ± 0,4 80 1,31 ± 0,1 1,38 ± 0,0 47,8 ± 1,3 58 ± 2 4,4 ± 1,8 100 1,35 ± 0,3 1,40 ± 0,1 49,2 ± 1,3 58 ± 2 5,1 ± 1,3 1 min b 20 1,21 ± 0,1 1,28 ± 0,2 45,8 ± 1,3 57 ± 2 5,2 ± 2,7 40 1,25 ± 0,1 1,32 ± 0,2 47,8 ± 1,5 57 ± 1 1,9 ± 1,5 60 1,27 ± 0,0 1,36 ± 0,1 45,8 ± 2,3 56 ± 1 3,0 ± 1,1 80 1,30 ± 0,1 1,38 ± 0,5 48,0 ± 1,1 53 ± 1 3,0 ± 0,4 100 1,29 ± 0,1 1,40 ± 0,1 48,2 ± 1,5 51 ± 1 2,9 ± 0,3 2 min b 20 1,23 ± 0,3 1,28 ± 0,0 44,7 ± 1,0 59 ± 1 4,1 ± 1,9 40 1,26 ± 0,1 1,32 ± 0,2 46,8 ± 1,2 56 ± 1 2,4 ± 0,7 60 1,27 ± 0,1 1,35 ± 0,0 47,2 ± 1,2 54 ± 1 3,9 ± 2,2 80 1,29 ± 0,1 1,38 ± 0,1 47,2 ± 1,3 52 ± 1 3,1 ± 1,3 100 1,33 ± 0,4 1,41 ± 0,1 48,0 ± 0,9 51 ± 1 4,0 ± 0,2 3 min b 20 1,24 ± 0,1 1,28 ± 0,3 47,5 ± 1,4 58 ± 1 4,0 ± 1,4 40 1,28 ± 0,1 1,32 ± 0,5 47,8 ± 0,8 55 ± 1 2,3 ± 0,9 60 1,29 ± 0,3 1,35 ± 0,0 47,5 ± 1,0 54 ± 1 3,7 ± 0,6 80 1,33 ± 0,1 1,38 ± 0,1 48,3 ± 1,0 53 ± 1 3,6 ± 1,7 100 1,53 ± 0,1 1,40 ± 0,1 48,5 ± 1,9 51 ± 1 4,0 ± 1,2 a Amostra com 0 phr de SBR-r, b tempo de desvulcanização no micro-ondas e c vulcanização. DPC (%) Como é possível observar, os valores de densidade, tanto para as misturas quanto para os compósitos vulcanizados, aumentaram com o aumento no teor de resíduos incorporados. Verificouse também um aumento na densidade dos compósitos vulcanizados em relação às misturas, em função do processo de moldagem por compressão. Para os resultados de dureza, considerando o desvio-padrão, não foi observada variação significativa com a incorporação de resíduos desvulcanizados. Em relação à resiliência, observou-se um pequeno decréscimo nos valores da propriedade com a incorporação do resíduo, indicando uma diminuição da elasticidade da matriz polimérica, devido à incorporação do SBR-r. Os resultados referentes ao DPC indicaram que com a incorporação de resíduo nas composições houve uma redução nos valores desta propriedade. Este resultado indicou um aumento na recuperação elástica do material à deformação imposta. De maneira geral, essas propriedades não sofreram influência do tempo de exposição do resíduo às micro-ondas. A Figura 1 apresenta os resultados de tensão e alongamento na ruptura para os compósitos desenvolvidos. Em relação à tensão na ruptura, observou-se que o aumento no teor de SBR-r e no
tempo de exposição às micro-ondas levou a um decréscimo gradual na propriedade. É possível que para concentrações mais elevadas de SBR-r, o efeito de reforço da carga seja contraposto pelo efeito de enchimento, como resultado da fraca interação entre a matriz virgem e o SBR-r [11]. Com o aumento da concentração de SBR-r, a aglomeração e a interação partícula-partícula do pó também aumentam, o que pode implicar em uma redução nas propriedades mecânicas. No que se refere ao alongamento na ruptura, foi verificado um aumento de propriedade quando comparado à amostra controle. Este aumento na elasticidade dos compósitos foi observado anteriormente na análise de DPC. Observou-se que a composição que apresentou melhor desempenho foi a mistura contendo 80 phr de resíduo com 1 min de desvulcanização. Não foi observada variação significativa na propriedade com o teor de resíduo incorporado e com os tempos de desvulcanização no microondas para as demais composições. Tensão na ruptura (MPa) 6 5 4 3 2 1 Controle 0 min 1 min 2 min 3 min 0 20 40 60 80 100 Teor de SBR-r (a) Alongamento na ruptura (MPa) 400 300 200 100 0 Controle 0 min 1 min 2 min 3 min 0 20 40 60 80 100 Teor de SBR-r (b) Figura 1. Resultados obtidos no ensaio de resistência à tração para os compósitos de SBR-r: (a) tensão na ruptura e (b) alongamento na ruptura. A Figura 2 apresenta o resultado de resistência ao rasgamento para os compósitos desenvolvidos. Resitência ao rasgamento (kn/m) 25 20 15 10 Controle 0 min 1 min 2 min 3 min 5 0 20 40 60 80 100 Teor de SBR-r Figura 2. Resultados obtidos no ensaio de resistência ao rasgamento para os compósitos de SBR-r.
Os dados mostram que o aumento no tempo de exposição às micro-ondas e, principalmente, o aumento no teor de SBR-r levou a uma significativa perda de propriedade dos compósitos, quando comparados à amostra controle. Conclusões O tratamento da borracha através de micro-ondas pode causar a quebra de ligações cruzadas e a degradação da cadeia principal. Enquanto a quebra das ligações cruzadas torna o material moldável e reprocessável, a degradação da cadeia principal, que é inevitável, leva a uma perda nas propriedades mecânicas. Como conclusão principal, este trabalho mostrou o tratamento por microondas como uma técnica viável para a reciclagem de borracha, porém estudos devem ser realizados a fim de se reduzir a degradação da cadeia principal e, consequentemente, melhorar suas propriedades mecânicas. Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq (Processo n 481748/2007-5) pelo apoio financeiro, à Ciaflex Indústria de Borrachas Ltda pelo fornecimento das borrachas e dos aditivos, e à Rinaldi Indústria de Pneumáticos Ltda pelo apoio na elaboração das misturas e prensagem dos corpos de prova. Referências Bibliográficas 1. Y. Fang; M. Zhan; Y. Wang Mater. Design 2001, 22, 123. 2. B. Adhikari; D. De; S. Maiti Prog. Pol. Sci. 2000, 25, 909. 3. C.H. Scuracchio; D.A. Waki; M.L.C.P. Silva J. Therm. Anal. Calorim. 2007, 87, 893. 4. C.H. Scuracchio; D.A. Waki; R.E.S. Bretas Polímeros: Ciência e Tecnologia 2006, 16, 46. 5. Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT). NBR 10007: Amostragem de resíduos, 2004. 6. E. Bilgili; H. Arastoopur; B. Bernstein Powder Technol. 2001, 115, 277. 7. T.Weber; A. Zanchet; R.N. Brandalise; J.S. Crespo; R.C.R. Nunes J. Elastomers Plast. 2008, 40, 147. 8. L.N. Carli; R. Boniatti; C.E. Teixeira; R.C.R. Nunes; J.S. Crespo Mater. Sci. Eng., C 2008, 29, 383. 9. American Society for Testing and Materials (ASTM). (a) Standard practice for rubber materials, equipment, and procedures for mixing standard compounds and preparing standard vulcanized sheets ASTM D 3182-06. (b) Standard test method for rubber property vulcanization using oscillating disk cure meter ASTM D 2084-06. (c) Standard test methods for rubber products chemical analysis ASTM D 297-06. (d) Standard test method for rubber property durometer hardness ASTM D 2240-05. (e) Standard test method for rubber property resilience using a Goodyear-Healey rebound pendulum ASTM D 1054-02. (f) Standard test methods for rubber property compression set ASTM D 395B-03. (g) Standard test methods for vulcanized rubber and thermoplastic elastomers tension ASTM D 412-06a. (h) Standard test
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