Definição TITRIMETRIA (VOLUMETRIA) Processo da análise química em que o teor do analito é determinado através de uma reação química quantitativa com uma solução padrão, em uma técnica denominada titulação. Volumetria Tipos de volumetria Limite de detecção - Depende da concentração dos reagentes e da constante de equilíbrio da reação. Exatidão Está diretamente relacionada à pureza dos reagentes utilizados, à seletividade da reação volumétrica e estabilidade de reagentes e produtos. Seletividade Os métodos volumétricos podem ser até mais seletivos que os métodos gravimétricos. Facilidade de operação A volumetria envolve operações simples. Tempo Raramente, a análise ultrapassa a uma hora, a menos que a amostra tenha que ser submetida a um pré-tratamento demorado. Custo Os materiais utilizados são simples e o custo por amostra é baixo. Neutralização Precipitação Oxirredução Complexação Gravimétrica Métodos Instrumentais Métodos Clássicos Amperometria Potenciometria Condutometria Coulometria Reação Volumétrica - Métodos Clássicos Princípio da volumetria Ser instantânea, rápida ou passível de catalisação; Ser expressa por uma única equação química (ideal); Ser completa nas imediações do ponto de equivalência; n o de mols do titulante = n o de mols do titulado Indicar o seu término 1
Conceitos Volumetria de Neutralização M = m( g) ( L) Acidimetria - Utiliza uma solução ácida padrão para a titulação de bases livres ou as que se formaram da hidrólise de sais de ácidos fracos. Alcalimetria Utiliza uma solução básica padrão para a η = M η = m titulação de ácidos livres hidrólise de sais de bases fracas. ou os que se formaram da Aplicações Conceitos - Volumetria Os ácidos titulam bases ou sais de ácidos fracos As bases titulam ácidos ou sais de bases fracas ALGUNS EXEMPLOS: Alcalinidade e acidez em águas; Misturas contendo OH -, CO 3 = e HCO 3 - ; Acidez em leite e em vinagre; Ácido fosfórico; Nitrogênio orgânico por Kjeldahl; Análise quantitativa feita pela determinação do volume de uma solução padrão (de concentração conhecida), necessário para reagir quantitativamente com um volume determinado da solução que contém a substância a ser analisada. (Vogel) Bureta. Utilizada para a adição da solução padrão à solução da amostra Erlenmeyer. Contendo uma quantidade precisa da solução da amostra. Conceitos Solução padrão primária dil. massa pp (volume pp ) Sol. padrão primária Conceitos Padrões primários São substâncias com alto grau de pureza, empregada para padronização de padrões secundários, através da titulação. Deve ser fácil de obter, purificar, secar (de preferência a 110 e 120ºC) e preservar em estado puro. A substância A substância deve não ser deve facilmente se alterarsolúvel no ar durante nas condições a pesagem. de trabalho. A substância deve poder ser testada para impurezas por ensaios Solução padrão secundária A concentração real é obtida mediante análise química. Na volumetria, a concentração real de uma solução pode ser determinada por titulação com padrões primário ou secundário. qualitativos ou outros testes de sensibilidade conhecida. O padrão primário deve ter massa molecular relativa elevada para minimizar erros de pesagem. A reação com a solução padrão deve ser estequiométrica e praticamente instantânea. O erro de titulação deve ser desprezível ou poder ser facilmente determinado experimentalmente com acurácia. 2
Conceitos Ponto de equivalência O volume exato da solução padrão necessário para a reagir completamente com a espécie que se deseja determinar na amostra. O término da titulação é detectado por meio de alguma modificação física produzida pela própria solução padronizada (por exemplo, mudança de coloração), ou pela adição de um reagente auxiliar (indicador). O final da titulação indicado pela mudança de alguma propriedade física é chamado ponto final da titulação O erro da titulação é a diferença entre o ponto de equivalência e o ponto final da titulação. Conceitos Ponto de equivalência Pré-requisitos a serem atendidos para as reações serem utilizadas em análises titrimétricas: A reação deve ser simples e poder ser expressa por uma equação química. A substância a ser determinada deve reagir completamente com o reagente em proporções estequiométricas ou equivalentes. Deve ocorrer, no ponto de equivalência, alteração de alguma propriedade física ou química da solução. Deve-se dispor de um indicador capaz de definir claramente, pela mudança de uma propriedade física ou química, o ponto final da reação. Solução padrão secundária Solução padrão secundária NaOH 0,1000 mol/l x 0,1 mol/l NaOH M Vol. η = M A concentração real é obtida mediante análise química. Na volumetria, a concentração real de uma solução pode ser determinada por titulação com um padrão primário ou secundário. η NaOH = η a 37% 0,1025 mol/l M =? 0,1000 x 25,36 = M x 25,00 M = 0,10144 = 0,1014 mol/l NaOH a 98% NaOH 0,5005 mol/l Vol. inicial Curvas de Titulação ácido forte x base forte NaOH (aq) + (aq) = NaCl (aq) + H 2 O (l) A B Ponto de equivalência (final teórico ou estequiométrico) Ponto de neutralização Ponto de Viragem (final) 3
Curvas de Titulação Curvas de Titulação ácido forte x base fraca NH 3 (aq) + (aq) = NH 4 Cl (aq) base forte x ácido fraco NaOH (aq) + HAc (aq) = NaAc (aq) Curva de Titulação Curvas de Titulação - Sumário Ácido fraco + base fraca (de mesma força) Curva de Titulação Curva de Titulação A = Na 2 CO 3(aq) + (aq) = NaHCO 3 (aq) + NaCl (aq) B = NaHCO 3 (aq) + (aq) = NaCl + CO 2 + H 2 O Na 2 CO 3 + 2 = 2 NaCl + CO 2 + H 2 O H 2 C 2 O 4 + NaOH = NaHC 2 O 4 NaHC 2 O 4 + NaOH = Na 2 C 2 O 4 4
Curvas de titulação Padronização Ácida Ácidos Vantagens Desvantagens Ácidos Vantagens Desvantagens - ácido forte; - obtido como PA; - soluções diluídas estáveis; - a maioria dos cloretos é solúvel; - diversos métodos de padronização precisa; - fácil obtenção e aquisição. - baixo ponto de ebulição; - baixa massa molar; - necessita de equipamentos de proteção individual e coletiva. HNO 3 HAc - ácido forte; - obtido como PA; - fácil obtenção e aquisição. - obtido como PA; - fácil obtenção e aquisição. - forte oxidante; - soluções instáveis; - necessita uso de EPI e EPC. - ácido fraco; - necessita uso de EPI e EPC. H 2 SO 4 - ácido forte (primeira ionização); - obtido como PA; - fácil obtenção e aquisição. - precipita Ca e Ba; - a segunda ionização é incompleta; - necessita de EPI e EPC. O 4 - titulações em meio não aquoso - difícil obtenção e aquisição; - explosivo (MO ou substância facilmente oxidável); - necessita uso de EPI e EPC. PRÁTICA Padronização de Ácido Clorídrico - Título (%) 25 30 32 37 Grau de pureza PA Ex: Pb Máx. de 0,000002 % Puro Metais pesados (Pb) 0,0001% Ultrapuro - Pb Máx. de 0,50 ppb Suprapuro - Pb Máx. de 0,001 ppm PA - Pb Máx. de 0,01 ppm Puro - Metais pesados (Pb) 0,0005 % PA - Pb Máx. de 0,000002 % Puro - Pb Máx. de 0,0001 % 5
Padronização Ácida Métodos de padronização para o Padrão Primário g/mol Outras Características a 37% a 0,1 mol/l a 0,1 mol/l a 0,1055 mol/l (solução padrão secundária) Carbonato de Sódio Na 2 CO 3 (99,5 99,9%) 52,997 Bórax Na 2 B 4 O 7.10H 2 O 381,44 THAM ou TRIS (HOCH 2 ) 3 CNH 2 121,12 - secagem a 270º C; - bastante higroscópico; - ebulição da solução antes do PF; - massa molar baixa. - estável como decaidratado (recristalização); - massa molar elevada - secagem em dessecador a vácuo (Mg(ClO 4 ) 2 ); - massa molar intermediária. Número de mols 0,1 mol/l M = m( g) ( L) Bórax η = M η = m 0,1 mol/l x Na 2 B 4 O 7.10H 2 O Padronização de 0,1 mol/l Reação: Na 2 B 4 O 7.10 H 2 O + 7 H 2 O = 2 NaOH + 4 H 3 BO 3 + 10 H 2 O 2 + 2 NaOH = 2 NaCl + 2 H 2 O 2 + Na 2 B 4 O 7.10 H 2 O + 5 H 2 O = 2 NaCl + 4 H 3 BO 3 PROCEDIMENTO: 01 - Lavar cuidadosamente a bureta, ambientar com duas pequenas porções de 0,1 mol/l. Preencher com a solução (retirar qualquer bolha de ar existente); 02 Para um erlenmeyer de 125 ou 250 ml, transferir alíquotas de 15,00 ml da solução de Na 2 B 4 O 7.10H 2 O a 0,1 mol/l. Lembrar de ambientar previamente a pipeta com duas pequenas porções da solução; n o de mols do = n o de mols do pp M M massa = massa = bórax bórax bórax bórax x 2 x 2 03 Preparar uma testemunha de cor (30 ml de H 2 O d + 1 gota de 0,1 mol/l + 1 gota de vermelho de metila); 04 - Iniciar a titulação com agitação constante. É necessário detectar o momento de uma única gota de faça com que a solução de bórax (amarela) passe a ter um tom rosa pálido (cor da testemunha ). 6
Padronização de 0,1 mol/l 05 - Realizar a titulação em triplicata, no mínimo, repondo o volume de solução de ao nível zero da bureta; 06 - No caso de haver dúvida, quanto à viragem do indicador, anotar a leitura do volume e adicionar uma nova gota de solução de. Se a viragem já tiver ocorrido, a gota adicionada já estaria em excesso e provocaria uma tonalidade rosa muito nítida, então se despreza esta gota em excesso; 07 - Fazer a leitura dos volumes na bureta em centésimos de milímetro, conforme a técnica. Se o trabalho for executado com cuidado, só se deve ter diferenças de algumas centésimas de milímetro nas várias leituras, nunca devendo exceder 0,1 ml (método das alíquotas); Padronização Alcalina 08 - Realizar os cálculos. Bases Vantagens Desvantagens São higroscópicas; Efeito do Carbonato NaOH KOH bases fortes; reagentes PA; Possuem carbonatos como impureza principal (1 a 2 %); NaOH + = NaCl + H 2 O Ba(OH) 2 fácil obtenção e aquisição. Reagem com o CO 2 atmosférico; Na 2 CO 3 + = NaHCO 3 + NaCl (FF) Atacam recipientes de vidro; NaHCO 3 + = H 2 CO 3 + NaCl (AM) CO 2 + 2OH - = CO 3 2- + H 2 O Solução alcalina livre de carbonato MÉTODOS: Dissolução do metal em água isenta de CO 2 ; Solução a 50 % (NaOH); Padrão Primário Biftalato de potássio (KOOCC 6 H 4 COOH) (g/mol) 204,22 Ácido benzóico (C 6 H 5 COOH) 122,12 Outras Características Vantagens: alta massa molar, pureza elevada, estabilidade à secura, fácil aquisição e fácil disponibilidade. Desvantagens: sal de ácido fraco. Vantagens: alto grau de pureza. Desvantagens: ácido fraco e baixa solubilidade em água (3,4 g/l a 25º C). adição de sal de bário (teste com BaSO 4 ). Ácido Sulfâmico (NH 2 SO 2 OH) 97,09 Vantagens: ácido forte, fácil aquisição e disponibilidade. Desvantagens: soluções aquosas instáveis e secagem a vácuo. 7
Padrão Primário Biftalato de potássio (KOOCC 6 H 4 COOH) Reação KOOCC 6 H 4 COOH + OH - = KOOCC 6 H 4 COO - + H 2 O PRÁTICA Ácido benzóico (C 6 H 5 COOH) Ácido Sulfâmico (NH 2 SO 2 OH) C 6 H 5 COOH + OH - = C 6 H 5 COO - + H 2 O NH 2 SO 2 OH + OH - = NH 2 SO 2 O - + H 2 O Padronização de NaOH 0,1 mol/l com (padrão secundário) Número de mols NaOH 0,1 mol/l V, M =? M = m( g) ( L) padronizado M, V η = M η = m x NaOH Padronização de NaOH 0,1 mol/l PROCEDIMENTO: n o de mols do = n o de mols de NaOH 01 - Lavar cuidadosamente a bureta graduada e ambientá-la com duas pequenas porções de NaOH 0,1 mol/l. Preencher com a solução (retirar qualquer bolha de ar existente); 02 Transferir uma alíquota de 15,00 ml da solução ácida ( padronizado) para um erlenmeyer de 125 ml. M = M NaOH x V NaOH 03 Titular a solução ácida utilizando fenolftaleína (zona de transição: 8,0 10,0) como indicador de ph. A titulação deve ser interrompida no primeiro tom de rosa, estável por 30 s. 04 Repetir o procedimento com mais duas alíquotas da solução ácida. Realizar os cálculos. Considere o erro analítico permitido igual a 0,5%. 8
Cuidados SOLUÇÕES ALCALINAS: Devem ser preparadas com água recentemente fervida e resfriada, utilizando uma metodologia para a eliminação do carbonato como impureza; Devem ser armazenadas em frascos plásticos de alta densidade; Devem ser protegidas do CO 2 atmosférico; Devem ser rapidamente tituladas (gotejamento rápido); Não devem ser armazenadas por mais de duas semanas. 9