Universidade Federal da Paraíba Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Programa de Pós-graduação em Química PROVA DE SELEÇÃO PARA INGRESSO NO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA (PERÍODO 2016.2 DATA: / / INÍCIO / TÉRMINO: 08:00h / 12:00 h CÓDIGO DA INSCRIÇÃO: _Gabarito CPF: João Pessoa PB Julho/2016
1 a QUESTÃO: Uma mistura equimolar de propanona ((CH 3 2CO e triclorometano (HCCl 3 apresenta um comportamento anormal com contração do volume após a mistura e formação de uma mistura azeotrópica, sob destilação. O mesmo não ocorre quando se mistura a propanona com o diclorometano (H 2CCl 2. Como você explicaria ambos os fenômenos. O oxigênio da propanona possui dois pares eletrônicos isolados. A elevada eletronegatividade dos 3 átomos de cloro faz com que a densidade eletrônica do hidrogênio, no triclorometano, seja muito reduzida. Ocorre a formação de uma ligação de hidrogênio entre o oxigênio da propanona e o hidrogênio do triclorometano. No caso do diclorometano, os dois átomos de cloro não são suficientes para induzir a densidade eletrônica necessária para a formação de uma ligação de hidrogênio. Com a formação da ligação de hidrogênio, sendo esta uma interação intermolecular mais forte que uma interação dipolo-dipolo simples, as moléculas das duas espécies interagem mais fortemente, o que justifica a contração de volume e a formação da mistura azeotrópica.
2 a QUESTÃO: Explique por que, enquanto a molécula de He 2 só pode existir em temperaturas criogênicas, muito baixas, o estado excitado He 2* e os íons He 2-, He 2+ e He 2 2+ apresentam boa estabilidade em relação à dissociação. Pela Teoria dos Orbitais Moleculares, a molécula de dihélio (He 2 apresentaria o seguinte diagrama de energia. He 2 (OL = 0 Nesta molécula a ordem de ligação seria 0 (zero, o que impossibilitaria sua estabilidade em condições normais. He 2 * (OL = 1,0 He 2 - (OL = 0,5 He 2 + (OL = 0,5 He 2 2+ (OL = 1,0 Em todas estas espécies a ordem de ligação seria positiva, indicando maior estabilidade das mesmas.
3 a QUESTÃO: O carbono (C reage com oxigênio (O 2 para formação de monóxido de carbono (CO ou dióxido de carbono (CO 2, dependendo da quantidade de oxigênio disponível por mol de carbono. Calcule o número de moles de cada produto formado quando 100 g de oxigênio reage com: a 10,0 g de carbono; b 60,0 g de carbono. Dados: M C = 12,01 g mol -1, M O = 16,00 g mol -1. MM(O 2 = 32,00 g/mol, MM(CO = 28,01 g/mol, MM(CO 2 = 44,01 g/mol. Considerando-se 100 g de O 2 ~ 3,125 mols de O 2 e as reações: C + O 2 CO 2 2C + O 2 2 CO 2CO + O 2 2 CO 2 a 10 g de C ~ 0,833 mols de C Observa-se excesso suficiente de O 2 para a formação somente de CO 2. Como a relação molar C:CO 2 é de 1:1, formam-se 0,833 mols de CO 2. b 60 g de C ~ 5,00 mols de C Não há excesso de O 2 suficiente para formação somente de CO 2, mas pode-se formar CO e ainda sobraria O 2 sem reagir. 5,00 mols de C necessitam de 2,50 mols de O 2 para produzir 5,00 mols de CO e sobram 0,625 mols de O 2 sem reagir. Esta quantidade de O 2 (0,625 mols reage com 1,25 mols de CO para formação de 1,25 mols de CO 2 e deixariam 3,75 mols de CO sem reagir. Logo são formados 1,25 mols de CO 2 e 3,73 mols de CO.
4 a QUESTÃO: A Figura abaixo apresenta a variação da primeira energia de ionização dos elementos do terceiro período da Tabela Periódica. Explique o decréscimo desta energia do Nitrogênio para o Oxigênio. O Nitrogênio apresenta três elétrons desemparelhados na subcamada 2p, enquanto o Oxigênio apresenta dois elétrons desemparelhados e um par emparelhado na subcamada 2p. O par de elétrons emparelhados em um mesmo orbital gera uma força repulsiva entre eles que facilita a remoção de um elétron. Isto leva a uma pequena diminuição da 1ª energia de ionização do oxigênio.
5 a QUESTÃO: Uma síntese do 9-bromo-8-hidroxinon-5-(Z-enoato de metila é mostrada a seguir. CO 3 H CO 2 Me Cl O CO 2 Me etapa 1 Etapa 2 H 2, catalisador de Lindlar O CO 2 Me Etapa 3 KBr, CH 3 CO 2 H H O + CO 2 Me Br HO CO 2 Me 9-bromo-8-hidroxinon-5-( Z-enoato Br - (a Determine qual dos termos quimiosseletivo, regiosseletivo e estereosseletivo se aplica às etapas 1 e 2. (b Um passo-chave no mecanismo da etapa 3 envolve o ataque do íon brometo ao epóxido protonado, como mostrado entre colchetes. Use essa informação para explicar por que a etapa 3 é regiosseletiva e desenhe a estrutura do outro isômero estrutural possível. (a As etapas 1 e 2 são quimiosseletivas. Na etapa 1, a ligação C=C e não a ligação C C ou o grupo CO 2Me reage. Na etapa 2, a ligação C C e não o anel epóxido ou o grupo CO 2Me reage. As etapas 1 e 2 não são regiosseletivas. Não são possíveis isômeros estruturais em ambas as reações. Na etapa 1, a formação do anel epóxido introduz um centro de quiralidade no produto. Entretanto, a reação não é estereosseletiva porque o produto é racêmico. A etapa 2 é estereosseletiva porque se forma um Z-alceno e não um E-alceno. A estereoquímica absoluta não é mostrada, e por isso se pode admitir que se forma uma mistura 1:1 dos enantiômeros. (b A etapa 3 é regiosseletiva porque o íon brometo pode atacar quaisquer dos dois átomos de carbono no anel epóxido para formar dois isômeros estruturais. O ataque ao átomo de carbono do epóxido mais impedido estericamente formaria o produto mostrado a seguir.
6 a QUESTÃO: Calcule o trabalho efetuado pelo sistema quando uma amostra 50 g de ferro reage com ácido clorídrico produzindo hidrogênio gasoso e íons Fe 2+ (a em um vaso fechado de volume fixo e (b em um bécher aberto para a atmosfera sob pressão constante, a 25 C. Na condição de pressão constante, despreze o volume inicial da amostra de ferro diante do volume de gás produzido e admita que o gás se comporta idealmente. Dados: M Fe = 55,85 g mol -1, R = 8,314 J K -1 mol -1. (a Na condição de volume fixo não há realização de trabalho pelo sistema: w = 0. (b Na condição de pressão constante, sob 25 C: w = p ext Δ V = p ext (V f V i p ext V f p ext( nrt p ext = nrt, onde n é o número de mols de gás formado, o qual é obtido da relação estequiométrica: Fe (s + 2HCl (aq FeCl 2(aq + H 2(g 1 mol Fe ~ 1 mol H 2 n Fe = n H2 = m Fe M Fe w ( m Fe M Fe RT = 50g (8,314 J K ¹ mol ¹(298,15 K 2,2kJ. ( 55,85 g mol ¹
7 a QUESTÃO: Calcule a variação de entropia de uma amostra de argônio, inicialmente a 25 C e 1,00 atm em um recipiente de 500 cm 3, quando esta se expande até o volume de 1000 cm 3 e simultaneamente é aquecida até 100 C. Admitida que o gás se comporta idealmente. Dados: R = 8,3145 J K -1 mol -1 = 0,08206 atm L K -1 mol -1 ; C p,m (Ar = 20,786 J K -1 mol -1. Como a entropia é uma função de estado, pode-se calcular a sua variação entre dois estados bem definidos a partir de qualquer caminho, escolhido arbitrariamente. Por exemplo, calculando-se a partir de uma transformação isotérmica reversível até o volume final, seguida de uma transformação isocórica reversível até a temperatura final (o mesmo resultado é obtido invertendo-se a ordem das transformações - os valores numéricos das contribuições de cada etapa permanecem, inalterados: Portanto: = nrln( V f V i Isotérmico + nc V,m ln( T f T i Isocórico, n = pv RT e C p,m C V,m = R Gás Ideal. n = (1,00 atm(0,500 L (0,08206 atm L K ¹ mol ¹(298,15 K 0,0204 mol C V,m = C p,m R = 20,786 J K ¹ mol ¹ 8,314 J K ¹ mol ¹ = 12,472 J K ¹ mol ¹ = (0,0204mol (8,3145 J K ¹ mol ¹ln( 1000cm³ 500cm³ + (0,0204mol (12,472 J K ¹ mol ¹ln( 373K 298K = +0,1747 J K ¹. Alternativamente, pode-se considerar uma transformação isobárica até o volume final, seguida de uma isocórica até a temperatura final. = nc p,m ln( T a T i Isobárico + nc V,m ln( T f T a Isocórico, n = pv RT e C p,m C V,m = R Gás Ideal Neste caso é necessário determinar a temperatura ao final da etapa isobárica: Charles (p = const.: T i V i = T a T a = V a ( V a V i T i = (0,0204mol (20,786 J K ¹ mol ¹ln( 596 K 298 K + (0,0204mol (12,472 J K ¹ mol ¹ln( 373K 596K = +0,1747 J K ¹. = ( 1000 cm³ 298K = 596K 500 cm ³.
8 a QUESTÃO: Os dados da tabela seguinte mostram a variação da constante de equilíbrio com a temperatura para a seguinte reação: Ag 2CO 3(s Ag2O (s + CO 2(g. T/K 350 400 450 500 K 3,98 10 4 1,41 10 2 1,86 10 1 1,48 Estime a entalpia padrão desta reação de decomposição a partir da equação de van t Hoff integrada: Dado: R = 8,314 J K -1 mol -1. lnk 2 lnk 1 = Δ H r R ( 1 T 2 1 T 1. A entalpia pode ser estimada a partir da relação: Δ H r = Rln( K 2 K 1 ( 1 1 1 T 2 T 1 Portanto: Δ H r (1 Δ H r (2 Δ H r (3. = (8,3145 J K ¹mol ¹ln ( 1,41 10 ² 1 3,98 10 ⁴ ( 400 K 1 1 = 83,05kJ mol ¹ 350 K = (8,3145 J K ¹mol ¹ln ( 1,41 10 ² 1 1,86 10 ¹ ( 400 K 1 1 = 77,21kJ mol ¹ 450 K = (8,3145 J K ¹mol ¹ln ( 1,48 1 1,86 10 ¹ ( 500 K 1 1 = 77,60kJ mol ¹ 450 K Δ H r = ( 83,05+77,21+77,60 3 kj mol ¹ = 79,29kJ mol ¹.
9 a QUESTÃO: Com os potenciais padrões dos seguintes pares redox: Ag/AgCl,Cl - (+0,22 V, Co 3+ /Co 2+ (+1,81 V e Co 2+ /Co (-0,28 V, calcule a fem padrão E 0 pilha cuja reação é: 3Ag (s + 3Cl - (aq + Co 3+ (aq 3 AgCl (s + Co (s. Dados: F = 9,649 10 4 C/mol; R = 8,314 J/Kmol; ΔG r 0 = -νfe 0. Queremos calcular o potencial associado à reação de redução: Co 3+ (aq + 3e - Co (s. (a Para isso, tem-se: (1: Co 3+ (aq + 1e - 2+ (1 Co (aq E 1/2 (2: Co 2+ (aq + 2e - (2 Co(s E 1/2 = +1,81V = 0,28 V --------------------------------------------------- (3: Co 3+ (aq + 3e - (3 Co(s E 1/2 = ν E (1 1 1/2 (2 + ν 2 E 1/2 (* ν 3 (3 E 1/2 = 1 (+1,81 V + 2 ( 0,28V 3 = +0,42 V. (* Esta relação deriva de: Δ G r (3 = Δ G r (1 + Δ G r (2 (3 ν 3 F E 1/2 = ν 1 F E (1 (2 1/2 ν 2 F E 1/2. Portanto: (D: Co 3+ (aq + 3e - (D Co(s E 1/2 (E: 3 AgCl + 3e - 3Ag(s + 3Cl - (E (aq E 1/2 = +0,42 V = +0,22 V --------------------------------------------------------------------- (D-E: 3Ag (s + 3Cl - (aq + Co 3+ (aq 3 AgCl (s + Co (s E 0 = +0,20 V. A constante de equilíbrio é: Δ G r = ν FE 0 = RT lnk lnk = νfe 0 RT K = e νfe0 /RT K = e 3(9,649 10⁴C /mol (+0,20V /(8,314J /Kmol(298K = 1,41 10¹⁰.
10 a QUESTÃO: Uma reação 2A B possui lei de velocidade de segunda ordem, com constante de velocidade k = 0,62 mlmol -1 s -1 (constante da reação global. (a Calcule o tempo (em minutos necessário para que a concentração de A varie da concentração inicial de 0,260 moll -1 para 0,026 moll -1. (b Calcule a concentração de A a 25 minutos após o início da reação. (a Para a reação 2A B: v = ½ v A = k [ A] 2, v A = k A [A ] 2 k A = 2 k. Para uma reação de 2 a ordem: t = 1 [A] = 1 [ A] 0 + k A t t = 1 k A( 1 [A] 1 [A ] 0 1 1 2 0,6210 ³ L mol ¹ s ¹ ( 0,026mol L ¹ 1 0,260 mol L ¹ = 2,79 10⁴ s t = 2,79 10⁴s = 465min. (b Após 25 min: 1 [A] = + k [ A t [ A] 0 ] 1 1 1 = [ 0,260mol L ¹ ] + (2 0,6210 ³ L mol ¹ s ¹ (25 60 s [A ] = 0,175 mol L ¹.