Universidade Federal de Juiz de Fora Instituto de Ciências Exatas Departamento de Química Disciplina Química das Soluções QUI084 II semestre 2016 AULA 03 Equilíbrio Ácido-base Hidrólise de Sais Profa. Maria Auxiliadora Costa Matos Downloads aulas: http://www.ufjf.br/nupis/
Hidrólise de Sais Os sais são considerados eletrólitos fortes. Consequentemente, os sais existem inteiramente como íons em solução. Quando se dissolve sais em água, nem sempre a solução obtida é neutra. As propriedades ácido-base de sais são uma consequência da reação de seus íons com a água, produzindo íons H + ou OH - na solução aquosa. Esta reação é chamada de hidrólise (Comportamento ácido ou de base de BRÖNSTED). A força ácida ou força básica é definida pelos valores das constantes de hidrólise (Kh) calculados a partir, Ka e Kw ou Kb e Kw dos pares ácido & base conjugados dos equilíbrios de dissociação. Os ânions de ácidos fracos Caráter Básico Os cátions de bases fracas Caráter Ácido
Hidrólise de Sais Neste contexto, há quatro casos de soluções de sais que podemos considerar: 1) Sais derivados de ácido forte e base forte, Ex. NaCl 2) Sais derivados de ácido fraco e base forte, Ex. CH 3 COONa 3) Sais derivados de ácido forte e base fraca, Ex. NH 4 Cl 4) Sais derivados de ácido fraco e base fraca, Ex. CH 3 COONH 4
1. Sais derivados de ácidos fortes e bases fortes Os cátions e os ânions destes tipos de sais não apresentam capacidade de reação com a água quando são dissolvidos. Estes íons não exibem caráter ácido ou básico. O equilíbrio da água não é afetado pelos íons em solução: 2 H 2 O (l) H 3 O + (aq) + OH - (aq) Kw 3 H O OH OU H 2 O (l) H + (aq) + OH - (aq) Kw H OH A concentração dos íons hidrônio e hidroxila no equilíbrio são iguais: [H 3 O + ] = [OH - ] ph = 7,00
2. Sais derivados de ácidos fracos e bases fortes As soluções aquosas dos sais derivados de ácidos fracos e bases forte são alcalinas. O ânion reage com a água para formar o ácido fraco de origem. Neste caso, o ânion exibe caráter básico fraco e o cátion tem caráter neutro. X - (a q ) + H 2 O (l) H X (a q ) + O H - (a q ) K h HX OH X Sendo X - a base fraca conjugada do ácido fraco HX. O valor de Kh é dado pela relação: K K h K w a
3. Sais derivados de ácidos fortes e bases fracas As soluções aquosas dos sais derivados de ácidos fortes e bases fracas são ácidas. O cátion reage com a água para formar a base fraca origem. Neste caso, o cátion exibe caráter ácido fraco e o ânion tem caráter neutro. Os cátions poliatômicos com prótons ionizáveis podem ser considerados ácidos conjugados de bases fracas. Alguns íons metálicos, com exceção dos metais alcalinos e dos metais alcalinos terrosos, também apresentam comportamento de ácido fraco. N H 4 + (a q ) + H 2 O (l) N H 3 (a q ) + H 3 O + (a q ) Sendo NH 4 + o ácido fraco conjugado da base fraca NH 3. Kh NH H O 3 NH 4 3 O valor de Kh é dado pela relação: Kh Kw Kb
4. Sais derivados de ácidos fracos e bases fracas Sais de Ácidos fracos e bases fracas são espécies anfipróticas. Quando dissolvidos em agua ocorre um processo de hidrólise complexo. A hidrólise do cátion produz uma base fraca e a hidrólise do ânion produz um ácido fraco. Os íons H + e OH - formados recombinam-se. B + + (a q ) + H 2O ( l ) BOH( a q ) + H ( a q ) K h BOH H B + X - (a q ) + H 2 O (l) H X (a q ) + O H - (a q ) K h HX OH X
Três situações podem ser observadas em solução. Considerando o sal hipotético derivado de ácido fraco e base fraca, representado por BA, teremos: A constante de hidrólise (K hb+ ) do cátion B + constante de dissociação ácida do cátion K ab+ ) A constante de hidrólise (K ha- ) do ânion A _ constante de dissociação básica do ânion K ba- ) (também denominada (também denominada Se Ka Kb teremos [H + ] [OH - ] e a solução é ácida. Se Ka Kb teremos [H + ] [OH - ] e a solução é básica. Se Ka = Kb teremos [H + ] = [OH - ] e a solução é neutra.
Constante de hidrólise de sais derivados de ácidos fracos e bases fracas Considerando o sal hipotético representado por BA (Derivado do ácido fraco HA e base fraca BOH) BA (aq) B + (aq) + A - (aq) hidrolisa hidrolisa Hidrólise do cátion: B + (aq) + H 2 O (l) BOH (aq) + H + (aq) (K a B + ) Hidrólise do anion: A - (aq) + H 2 O (l) HA (aq) + OH - (aq) (K b A - ) Hidrólise: B + (aq) + A - (aq) + H 2 O (l) BOH (aq) + HA (aq) K h K h = [BOH] [ HA] [B + ] [A - ] K h = K a B + K b A - = [BOH] [ H + ] [B + ] [HA] [ OH-] [A - ] = [BOH] [ HA] [B + ] [A - ] [H + ] [ OH-] K a B + K b A - = K h K W K h K W
K a B + K b A - = K h K W K W K b BOH K W K a HA = K h K W O valor de K a B + é determinado a partir da relação entre K w e K b da base fraca que dá origem ao cátion. O valor de K b A - é determinado a partir da relação entre K w e K a do ácido fraco que dá origem ao ânion. K W 2 K b da base fraca que dá origem ao cátion. K a do ácido fraco que dá origem ao ânion. K b BOH K a HA K W 2 K b K a = K h K W = K h K W K W K b K a O valor da constante de hidrólise independe da concentração dos íons. = K h K h é determinada através da relação entre K w, a constante de dissociação ácida do ácido fraco e constantes de dissociação básica da base fraca que dão origem ao sal.
Cálculo do ph de soluções de sais de ácidos fracos e bases fracas Considerando o sal BA (ácido fraco HA e base fraca BOH) concentração Cs BA (aq) B + (aq) + A - (aq) hidrólise hidrólise Hidrólise do cátion: B + (aq) + H 2 O (l) BOH (aq) + H + (aq) K h (K a B+ ) Início Cs Equilíbrio Cs - x x x Hidrólise do ânion: A - (aq) + H 2 O (l) HA (aq) + OH - (aq) K h (K b A- ) Início Cs Equilíbrio Cs - x x x Hidrólise: B + (aq) + A - (aq) + H 2 O (l) BOH (aq) + HA (aq) K h K h = [BOH] [ HA] [B + ] [A - ] No equilíbrio: [BOH] = [ HA] = x [B + ] = [A - ] = Cs x Cs
K h = [BOH] [ HA] [B + ] [A - ] Substituindo na expressão de K h K W K b K a = K h K w K a K b = [BOH] [ HA] [B + ] [A - ] K w K a K b [HA] 2 = = K w [BOH] [ HA] Cs Cs C 2 = [HA] 2 Cs 2 Ex. Calcule o ph de uma solução 0,1000 mol L -1 de Acetato de Amônia. K a CH3COOH = 1,75 x 10-5 e K b NH3 = 1,78 x 10-5. K a K b [H 3 O ] K W K K b a O ] K K 3 a [H O ph depende das constantes de dissociação da base fraca e do ácido fraco que dão origem ao sal. a O ph independe da concentração do sal.
Sais derivados de ácidos polipróticos Os ácidos polipróticos dão origem a dois ou mais ânions: Ácido diprótico H 2 A: HA - e A 2- Ácido triprótico H 3 A: H 2 A -, HA 2- e A 3- Considerando os sais derivados do ácido diprótico hipotético H 2 A
1 Caso: Cálculo do ph da solução do sal hipotético Na 2 A, concentração Ca mol/l, derivado do ácido poliprótico H 2 A e base forte. Os ânions dos sais de ácidos polipróticos apresentam comportamento de base fraca, pois são bases conjugadas de Bronsted & Lowry. Na 2 A (aq) 2Na + (aq) + A 2- (aq) 1ª Hidrólise do ânion: A 2- (aq) + H 2 O (l) HA - (aq) + OH - (aq) K h A 2- (K b1 ) 2ª Hidrólise do ânion: HA - (aq) + H 2 O (l) H 2 A (aq) + OH - (aq) K h HA - (K b2 ) Exemplo: Calcular o ph e o grau de hidrólise da solução de carbonato de sódio 0,200 mol/l.
Cálculo do ph da solução do sal hipotético Na 2 A concentração Ca mol/l derivado do ácido poliprótico H 2 A e base forte. 1ª Hidrólise do ânion: Concentração A 2- = Ca A 2- (aq) + H 2 O (l) HA - (aq) + OH - (aq) K h1 = K b1 Início Ca - - - Equilíbrio Ca - x - x x No equilíbrio: [OH - ] = [HA ] = x [A 2- ] = Ca - x K b1 = [HA ] [ OH - ] [A 2- ] = 2ª Hidrólise do ânion: Concentração HA - = Ca (Ca é iguala ao valor de X obtido na 1ª hidrólise) HA - (aq) + H 2 O (l) H 2 A (aq) + OH - (aq) K h2 = K b2 Início Ca - - - Equilíbrio (Ca - y) - y (X + y) x x Ca - x a)se Ca /K b1 10 2 [A 2- ] Ca K b1 = X 2 Ca [OH-] = Kb 1 xca b) Se Ca/Kb1 10 2 x 2 + K a1 x - K a1 Ca H 2A = 0 No equilíbrio: [OH - ] = [H 2 A] = y [HA - ] = Ca - y K b2 = [H 2 A] [ OH - ] [HA - ] = y x Ca - y a)se Ca /K b2 10 2 [HA - ] Ca b) Se Ca/Kb2 10 2 y 2 + K a2 y - K a2 Ca HA - = 0 [OH - ] total = [OH - ] 1ª hidrólise + [OH - ] 2ª hidrólise
2 Caso: Cálculo do ph da solução do sal hipotético NaHA concentração Ca mol/l derivado do ácido poliprótico H 2 A e base forte. NaHA (aq) Na + (aq) + HA - (aq) Sais de espécies intermediárias de ácidos polipróticos são espécies anfipróticas, pois apresentam comportamento de ácido fraco ou base fraca de Bronsted & Lowry. O ânion hipotético HA - é um composto intermediário da dissociação do ácido poliprótico e fraco H 2 A ou da hidrólise da base conjugada e fraca A -2. Exemplo: Calcular o ph e o grau de hidrólise da solução de NaHCO 3 0,200 mol/l.
Cálculo do ph da solução do sal hipotético NaHA, concentração Ca mol/l, derivado do ácido poliprótico H 2 A e base forte. HA (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + A 2 (aq) K a2 ( 2a dissociação) HA (aq) + H 2 O (l) H 2 A (aq) + OH (aq) K h ( hidrólise) Em solução uma fração do ânion pode dissociar (K a2 ) formando A 2 e H 3 O +. Parte do H 3 O + formado poderá se associar ao ânion HA formando o ácido poliprótico H 2 A. Considerando a dissociação, no equilíbrio: [A 2 ] = [H 3 O + ] Se parte do H 3 O + formado se associar a HA : [A 2 ] = [H 3 O + ] + [H 2 A] 1 ( gerado pela associação do H 3 0 + a HA - ) K a2 = [A 2 ] [H 3 O + ] [HA ] K a1 = [HA ] [H 3 O + ] [H 2 A] [A 2 ] = K a2 [HA ] [H 3 O + ] [H 3 O + ] [HA ] 2 [H 2 A] = 3 K a1 Substituindo 2 e 3 em 1 :
K a2 [HA ] [H 3 O + ] = [H 3 O + ] + [H 3 O + ] [HA ] K a1 [H 3 O + ] 2 = K a1 K a2 [ HA ] K a1 + [HA ] Se K a1 Ca HA [H 3 O + ] 2 = K a1 K a2 [ HA ] K a1 + [HA ] [H 3 O + ] 2 = K a1 K a2 [ HA ] [HA ] = K a1 K a2 [H 3 O + ] = K a 1 K a2 Aplicando a função p = -log : ph = 1/2pK a1 + 1/2pK a2
Sais de espécies intermediárias de ácidos polipróticos Exemplo: ph de solução NaHCO 3 0,200 mol/l O ânion HCO 3 - é um composto intermediário da dissociação do ácido fraco H 2 CO 3 ou da hidrólise da base fraca CO 3-2. [H3O ] K a1 K K a1 a2 [HCO [HCO 3 3 ] ] Se K a1 [HCO 3 - ] [H3O ] K a1 K a2 ph 1 / 2 pk 1 / 2 a 1 pk a 2 Os cálculos de ph para soluções de espécies anfipróticas são realizados com algumas simplificações.
Exercícios 1) Calcular o ph e o grau de hidrólise da solução de acetato de sódio 0,100 mol/l. 2) Calcular o ph e o grau de hidrólise da solução de cloreto de amônio 0,100 mol/l. 3) Calcular o ph da solução de acetato amônio 0,100 mol/l 4) Calcular o ph e as concentrações no equilíbrio para as soluções: 0,1 mol/l de H 2 CO 3, 0,1 mol/l de NaHCO 3, Na 2 CO 3