Projeto de Final de Curso

PROGRAMA EQ-ANP Processamento, Gestão e Meio Ambiente na Indústria do Petróleo e Gás Natural Síntese de Fischer-Tropsch: Processos Industriais e Adsorção de CO em Aglomerados Metálicos Cristiane Nascimento Santana Projeto de Final de Curso Orientadores Prof. Donato A. G. Aranda, D.sc. Rafael Monteiro (INPI), M.sc.

Novembro de 2006 ii

SÍNTESE DE FISCHER-TROPSCH: PROCESSOS INDUSTRIAIS E ADSORÇÃO DE CO EM AGLOMERADOS METÁLICOS Cristiane Nascimento Santana Projeto de Final de Curso submetido ao Corpo Docente do Programa Escola de Química/Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis Processamento, Gestão e Meio Ambiente na Indústria de Petróleo e Gás Natural, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenharia Química com ênfase na área de Petróleo e Gás Natural Ênfase em Engenharia de Petróleo. Aprovado por: Luciana Camacho (UERJ), D.sc. Suzana Borschiver (DPO/EQ), D.sc. Mariana Mattos (DPI/EQ), D.sc. Orientado por: Donato A. G. Aranda, D.sc. Rafael Monteiro (INPI), M.sc. Rio de Janeiro, RJ - Brasil Novembro de 2006 i

Santana, Cristiane Nascimento. Síntese de Fischer-Tropsch: Processos Industriais e Adsorção de CO em Aglomerados Metálicos / Cristiane Nascimento Santana. Rio de Janeiro: UFRJ/EQ, 2006. vi, 92 p.; il. (Projeto Final de Curso) Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Química, 2006. Orientadores: Donato A. G. Aranda e Rafael Monteiro. 1. Fischer-Tropsch. 2. GTL. 3. Catalyst of Fe/Co. 4. Projeto Final de Curso. (Graduação UFRJ/EQ). 5. Donato A. G. Aranda e Rafael Monteiro. I. Título. ii

Dedico este trabalho a minha família e a todas as pessoas que acreditaram e confiaram em mim. iii

Nada acontece por Acaso iv

AGRADECIMENTOS Primeiramente gostaria de agradecer a Deus. A minha família por todo apoio, carinho e compreensão em todos os momentos, tanto felizes quanto difíceis. Ao André, que é uma pessoa muito especial para mim e está sempre ao meu lado em todos os momentos. A todos que trabalham no laboratório GREENTEC no LADEQ/EQ pelo apoio e grande ajuda, em especial a Márcia Castoldi por todo o suporte. Aos meus orientadores por todo suporte e compreensão durante todo o tempo da confecção do trabalho. Aos meus amigos da Escola de Química pelo companheirismo e amizade. Ao apoio financeiro da Agência Nacional do Petróleo ANP e da Financiadora de Estudos e Projetos FINEP por meio do Programa de Recursos Humanos da ANP para o Setor de Petróleo e Gás PRH-ANP/MCT, em particular ao PRH 13, da Escola de Química - Processamento, Gestão e Meio Ambiente na Indústria do Petróleo e Gás Natural. v

Resumo do Projeto Final apresentado à Escola de Química como parte dos requisitos necessários para obtenção do grau de Engenheiro Químico com ênfase na área de Petróleo e Gás Natural Engenharia de Petróleo. SÍNTESE DE FISCHER-TROPSCH: PROCESSOS INDUSTRIAIS E ADSORÇÃO DE CO EM AGLOMERADOS METÁLICOS Cristiane Nascimento Santana Novembro, 2006 Orientadores: Prof. Donato Aranda (DEQ/EQ), D.sc. Rafael Monteiro (INPI), M.sc. ---------------------------------------------------------------------------------------------------- Nome do Grau: Engenheira Química Nome da Ênfase: Engenharia de Petróleo ---------------------------------------------------------------------------------------------------- RESUMO A demanda mundial por energia limpa está crescendo. Diversos governos na Europa, África, Ásia e os Estados Unidos estão impondo legislações de ar limpo cada vez mais rigorosos. O aumento de reservas de gás não aproveitáveis com a utilização de tecnologias tradicionais de transporte (gasodutos e gás natural liquefeito GLP) e o desenvolvimento de nichos de mercado para combustíveis sintéticos, em função da legislação ambiental, impulsionaram a renovação do interesse das empresas pela tecnologia GTL. O desenvolvimento da conversão do gás de síntese (CO + H 2 ) pelo processo de Fischer-Tropsch vem sendo promovido pela disponibilidade do gás natural, principalmente daqueles provenientes de regiões remotas ( stranded gas ). Plantas de processos GTL acima de 40.000 barris/dia são viáveis, mesmo em condições econômicas menos favoráveis, apresentando-se como um investimento de baixo risco. vi

No processo de Fischer-Tropsch o gás natural é convertido em hidrocarbonetos e água com a utilização de catalisadores. Este processo é muito exotérmico com o calor de reação de 170 kj/mol. O processo ocorre em três etapas: geração do gás de síntese, síntese de Fischer-Tropsch e hidrotratamento. Os catalisadores clássicos para a hidrogenação de CO são feitos de metais como Fe, Co, Ni, Ru ou Rh suportados em vários óxidos. Entretanto, outros metais como cobre, por exemplo, e outros suportes também são utilizados. Os catalisadores mais utilizados na industria atualmente são os de ferro e de cobalto. O processo de Fischer-Tropsch gera produtos como o diesel, nafta, óleos lubrificantes, querosene e outros, combustíveis estes que são considerados ultra limpos, devido à redução de enxofre, compostos aromáticos e metais. Esses produtos apresentam alta qualidade, com alto número de cetano para o diesel, um alto número de octano para a gasolina, alto poder calorífico, muito baixa toxicidade, boa biodegradabilidade e imiscibilidade em água. A partir das projeções de demanda realizadas, nota-se que num futuro próximo, a demanda nacional de diesel é crescente e já que este é um dos produtos da síntese de Fischer-Tropsch, pode se tornar um dos produtivos investimentos que o Brasil poderá a vir fazer. Percebe-se que a oferta de combustíveis de Fischer-Tropsch está crescendo e diversas novas plantas estão sendo construídas com capacidades cada vez maiores, isto devido à economia de escala que para os processos GTL é um grande fator de diminuição dos custos do produto final. Os resultados da adsorção de CO nos aglomerados metálicos mostram o melhor desempenho observado na Síntese de Fischer-Tropsch para o catalisador de cobalto em comparação com o de ferro, uma vez que este é menos estável em relação ao outro. Porém em ambos os metais existe uma boa mobilidade necessária para a reação com o hidrogênio, não deixando o CO excessivamente agarrado a superfície. vii

ÍNDICE 1. Introdução 1 2. O Gás Natural: Pricipal Matéria-Prima para Síntese de Fischer-Tropsch 3 2.1. Características do Gás Natural 3 2.1.1. Definições 3 2.1.2. Composição 5 2.2. Usos e Aplicações do Gás Natural 7 2.2.1. Principais Usos e Aplicações do Gás Natural 7 2.2.2. Vantagens do Gás Natural 10 2.3. O Transporte de Gás Natural 11 2.3.1. Gasodutos 11 2.3.2. Navios Metaneiros / Navios Criogênicos 12 2.3.3. Como Compostos Derivados 13 2.3.4. Outros Modos 14 2.4. Produção e Reservas de Gás Natural 14 2.4.1. Produção Mundial de Gás Natural 14 2.4.2. Produção Nacional de Gás Natural 16 2.4.3. Reservas Mundiais de Gás Natural 17 2.4.4. Reservas Nacionais de Gás Natural 18 3. O Processo de Fischer-Tropsch 19 3.1. O Histórico do Processo de Fischer-Tropsch 19 3.2. As Etapas do Processo de Fischer-Tropsch 21 3.2.1. Geração de Gás de Síntese 23 3.2.2. Síntese de Fischer-Tropsch 26 3.2.2.1. Mecanismo da Reação de Fischer-Tropsch 27 3.2.3. Recuperação do Produto Hidroprocessamento 30 3.3. Reatores Utilizados na Síntese de Fischer-Tropsch 30 3.3.1. Reatores de Leito Fluidizado (FBR) 30 3.3.2. Reatores de Lama Slurry (SBCR) 31 3.3.3. Reatores Multitubulares de Leito Fixo (MTFBR) 32 3.3.4. Projetos Alternativos de Reatores 33 3.3.4.1. Reatores Monolíticos 33 3.3.4.2. Reator com Recirculação de Gás 35 3.4. Catalisadores Utilizados na Síntese de Fischer-Tropsch 36 3.4.1. Catalisadores a base de Ferro 37 3.4.2. Catalisadores a base de Cobalto 39 3.5. Os Produtos da Síntese de Fischer-Tropsch 40 4. Estudo Quântico da Síntese de Fischer-Tropsch 42 4.1. Métodos em Química Computacional 42 4.1.1. Métodos de Mecânica Molecular 43 4.1.2. Métodos Quânticos 45 4.1.2.1. Métodos Semi-empíricos 46 4.1.2.2. Métodos Ab Initio 47 4.1.2.3. Métodos da Teoria do Funcional da Densidade 48 i

4.2. Adsorção de CO em Aglomerados de Ferro e Cobalto 49 5. Metodologia 51 5.1. Estudo da Demanda e da Oferta de Combustíveis 51 5.2. Adsorção de CO em Aglomerados Metálicos 52 5.2.1. Análise Conformacional e Energia de Adsorção de CO em Ferro e Cobalto 52 5.2.2. Distâncias Interatômicas 54 6. resultados e discussão 56 6.1. Estudo da Demanda e da Oferta de Combustíveis 56 6.1.1. Análise da Demanda de Combustíveis 56 6.1.1.1. Gasolina A 58 6.1.1.2. Óleo Diesel 65 6.1.2. Análise da Oferta de Combustíveis de Fischer-Tropsch 69 6.1.2.1. Principais Empresas que Possuem o Processo de Fischer-Tropsch 69 SASOL 70 China 71 Syntroleum 71 Rentech 72 US DOE 73 Shell 73 Exxon Mobil 74 6.1.2.2. As Principais Plantas GTL e suas Capacidades de Produção 75 6.2. Adsorção de CO em Aglomerados de Ferro e Cobalto 77 6.2.1. Análise Conformacional e Energia de Adsorção de CO em Fe e Co 77 6.2.1.1. Sistema Fe-CO 77 6.2.1.2. Sistema Co-CO 81 6.2.2. Distâncias Interatômicas 84 6.2.2.1. Sistema Fe-CO 84 6.2.2.2. Sistema Co-CO 86 6.2.3. Comparação da Adsorção de CO em Ferro e Cobalto 87 7. Conclusões 89 8. Referências Bibliográficas 90 ii

ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1 - Representação Esquemática de Reservas de Gás Natural. 4 Figura 2 Esquema Simplificado das Aplicações do Gás Natural 9 Figura 3 Rede de Gasodutos na América do Sul 11 Figura 4 Navio Criogênico para Transporte de GNL 12 Figura 5 Queima de Hidratos de Gás Natural (GNH) 13 Figura 6 Produção de Gás Natural em bilhões de m 3 14 Figura 7 Evolução da Produção de Gás Natural no Mundo 15 Figura 8 Evolução da Produção Nacional de Gás Natural 16 Figura 9 Reservas Mundiais de Gás Natural em trilhões de m 3 17 Figura 10 Fluxograma do Processo de Fischer-Tropsch 23 Figura 11 Mecanismo Proposto para a Etapa de Iniciação da Reação de Fischer-Tropsch (Fonte: Maitlis P. M., 2004) 27 Figura 12 Mecanismo Proposto para a Formação do C 2 (ad) 28 Figura 13 Mecanismo Proposto para a Etapa de Propagação da Reação de Fischer-Tropsch (Fonte: Maitlis P. M., 2004) 28 Figura 14 Mecanismo Proposto para a Etapa de Terminação da Reação de Fischer-Tropsch (Fonte: Maitlis P. M., 2004) 29 Figura 15 Mecanismo Proposto de Terminação para Parafinas e Olefinas 29 Figura 16 Reator de Leito Fluidizado (FBR) 31 Figura 17 Reator de Lama (SBCR) 32 Figura 18 Reator Multitubular de Leito Fixo (MTFBR) 33 Figura 19 Algumas Estruturas Monolíticas 34 Figura 20 Reator Monolítico com Recirculação de Líquido 35 Figura 21 Reator com Recirculação de Gás 36 Figura 22 Barril do Refino de Petróleo e Barril de Fischer-Tropsch 40 Figura 23 Classificação dos Métodos de Química Computacional 43 Figura 24 Clusters de Ferro. (a) Com 11 átomos (Fe 11 ), vista superior; (b) Com 11 átomos (Fe 11 ), vista lateral; (c) Com 7 átomos (Fe 7 ) 53 Figura 25 Clusters de Cobalto. (a) Com 10 átomos (Co 10 ), vista superior; (b) Com 10 átomos (Co 10 ), vista lateral; (c) Com 6 átomos (Co 6 ) 53 Figura 26 Procedimento para os Parâmetros Geométricos. (a) Distância C- Superfície, (b) Ângulo entre a Molécula de CO e a Superfície 55 Figura 27 Produção Nacional de Derivados de Petróleo Energéticos em mil m 3 57 Figura 28 Produção Nacional de Derivados do Petróleo Não-Energéticos em mil m 3 57 Figura 29 Produção, Importação e Exportação de Gasolina A no Brasil de 1995-2005 em m 3 58 Figura 30 Ajuste dos pontos de Consumo Aparente (m 3 ) x Ano para a Gasolina A 59 Figura 31 Novo Ajuste dos pontos de Consumo Aparente x Ano para a Gasolina A 60 Figura 32 Ajuste Final dos pontos de Consumo Aparente x Ano para a Gasolina A 61 Figura 33 Ajuste dos pontos de Consumo Aparente x PIB per Capita para a Gasolina A 62 iii

Figura 34 Novo Ajuste para os pontos de Consumo Ap. x PIB per Capita para a Gasolina A 62 Figura 35 Ajuste Final dos pontos de Consumo Aparente x PIB per Capita para Gasolina A 63 Figura 36 Projeção da Demanda de Gasolina A para ambos os Casos Analisados 64 Figura 37 Produção, Importação e Exportação de Óleo Diesel no Brasil em m 3 65 Figura 38 Ajuste dos pontos de Consumo Aparente x Ano para o Óleo Diesel 66 Figura 39 Ajuste Final dos pontos de Consumo Aparente x Ano para o Óleo Diesel 66 Figura 40 Ajuste dos pontos de Consumo Aparente x PIB per Capita para o Óleo Diesel 67 Figura 41 Ajuste Final dos pontos de Consumo Aparente x PIB per Capita para o Óleo Diesel 68 Figura 42 Projeção da Demanda de Óleo Diesel em ambos os Casos Analisados 68 Figura 43 Estados Eletrônicos dos Aglomerados de Fe 11 78 Figura 44 Estados Eletrônicos dos Aglomerados de Fe 7 78 Figura 45 Espécies Encontradas na Análise Conformacional para o Cluster de Fe 11 79 Figura 46 Espécies Encontradas na Análise Conformacional para o Cluster de Fe 7 80 Figura 47 - Estados Eletrônicos dos Aglomerados de Co 6 82 Figura 48 Estados Eletrônicos dos Aglomerados de Co 10 82 Figura 49 Espécie Encontrada na Análise Conformacional para o Cluster de Co 6 83 Figura 50 Espécies Encontradas na análise Conformacional para o Cluster de Co 10 83 Figura 51 Espécie mais Estáveis nos Aglomerados de Ferro e Cobalto 87 iv

ÍNDICE DE TABELAS Tabela 1 Composição Típica do Gás Natural em % volumétrica 6 Tabela 2 Especificações do Gás Natural 7 Tabela 3 Produção Nacional de Gás Natural 16 Tabela 4 Reservas Nacionais Totais e Provadas 18 Tabela 5 Propriedades do Diesel Produzido por FTS 41 Tabela 6 Principais Plantas GTL operantes Atualmente 76 Tabela 7 Principais Projetos de Plantas GTL 76 Tabela 8 Energia de Adsorção para as Diferentes Conformações de CO nos Clusters 79 Tabela 9 Energia de Adsorção para as Diferentes Conformações de CO nos Clusters 81 Tabela 10 Energia de Adsorção para a Conformação de CO no Cluster de Co 83 Tabela 11 Energias de Adsorção para a Conformação de CO no Cluster de Co 84 Tabela 12 Distância Fe-C, Distância C-O e Ângulo com a Superfície para as Espécies Estudadas de Fe 11 85 Tabela 13 - Distância Fe-C, Distância C-O e Ângulo com a Superfície para as Espécies Estudadas de Fe 7 86 Tabela 14 - Distância Co-C, Distância C-O e Ângulo com a Superfície para as Espécies Estudadas de Co 6 e Co 10 86 Tabela 15 Resumo da Analise Conformacional e Parâmetros 88 v

ÍNDICE DE EQUAÇÕES Equação 1 Energia Total de uma Molécula 44 Equação 2 Energia de Estiramento 44 Equação 3 Energia de Deformação 44 Equação 4 Equação de Schrödinger 45 Equação 5 Equação de Schrödinger 45 vi

1. INTRODUÇÃO A demanda mundial por energia limpa está crescendo. Diversos governos na Europa, África, Ásia e os Estados Unidos estão impondo legislações de ar limpo cada vez mais rigorosos. A indústria de petróleo está procurando por formas de custo mais efetivas no suprimento, tais como um combustível que viabilize o vasto potencial econômico e energético de bilhões de metros cúbicos de gás encalhados. Devido às políticas de economia de energia, emissões de dióxido de carbono (CO 2 ) que são culpadas pelo aquecimento global e a queima de gás natural por flairs que vem sendo taxada, o processo Gas to Liquids (GTL) ganha grande interesse. [1] O aumento de reservas de gás não aproveitáveis com a utilização de tecnologias tradicionais de transporte (gasodutos e gás natural liquefeito GLP) e o desenvolvimento de nichos de mercado para combustíveis sintéticos, em função da legislação ambiental, impulsionaram a renovação do interesse [2], [3] das empresas pela tecnologia GTL. Essas restrições ambientais impostas à qualidade dos combustíveis são um grande incentivo para esta tecnologia, uma vez que tais exigências representam um aumento de custo para as refinarias tradicionais, que enfrentam uma situação cada vez mais difícil: devem produzir, com uma matéria-prima cada vez pior (óleos mais pesados), produtos cada vez mais limpos. [2] Cabe mencionar ainda que o processo de liberalização da indústria do gás natural e da eletricidade, nos principais mercados mundiais, levou a um aumento da volatilidade nos preços do gás, dificultando sua venda em contratos de longo prazo e, por conseqüência, criando obstáculos para o funcionamento de grandes projetos de gasodutos e de gás natural liquefeito (GNL). [3] 1

Apesar da tecnologia GTL ser bem conhecida, existem ainda limitações quanto à seletividade de seus catalisadores, tendo em vista a ampla distribuição de produtos obtidos. Processos catalíticos, em especial os processos envolvendo catálise heterogênea, normalmente ocorrendo em interfaces envolvendo sólidos, são processos que, embora com certo domínio tecnológico, não são, em sua maioria, conhecidos do ponto de vista molecular. Este trabalho busca fornecer uma visão geral do processo de Fischer- Tropsch, indo desde a matéria-prima (o gás natural) até o processo em si mencionando condições, equipamentos e mecanismo. A partir do estudo de simulação da adsorção de CO em clusters metálicos atestar os de maior estabilidade comparando com os utilizados industrialmente e juntamente com um estudo de demanda e oferta nacional de combustíveis, verificar a possibilidade de implementação destes catalisadores em uma planta de produção aqui no Brasil. O trabalho está composto por 7 capítulos. O capítulo 1 traz uma abordagem geral do cenário energético atual voltado para o gás natural e o processo GTL. No capítulo 2 há uma ênfase em relação ao gás natural como principal matéria-prima para o processo de Fischer-Tropsch falando das suas características, usos e aplicações e dados de reserva e produção. O capítulo 3 apresenta o detalhamento do processo de Fischer-Tropsch em si com um histórico, as reações, principais produtos e os catalisadores mais utilizados. No capítulo 4 são apresentados os métodos utilizados na química computacional e uma breve pesquisa bibliográfica sobre a adsorção de CO em aglomerados de ferro (Fe) e cobalto (Co). O capítulo 5 fala da metodologia utilizada no estudo da demanda e da oferta de combustíveis e nas simulações de adsorção de CO em ferro e cobalto para se atestar a estabilidade dos mesmos. No capítulo 6 estão os resultados do estudo da demanda e oferta e das simulações com suas respectivas discussões. No capítulo 7 são apresentadas as conclusões do trabalho. 2

2. O GÁS NATURAL: PRICIPAL MATÉRIA-PRIMA PARA SÍNTESE DE FISCHER-TROPSCH O gás natural vinha sendo e em alguns casos ainda é associado à produção de petróleo como um componente a mais. Mas isto está mudando, agora o gás natural vem se tornando uma comodite altamente desejável. Quando usado como combustível, sua queima é relativamente limpa e não há muita dificuldade em se remover gás sulfídrico (H 2 S) dele. [4] 2.1. Características do gás natural [5] 2.1.1. Definições O gás natural pode ser proveniente de três fontes: Da degradação da matéria orgânica por bactérias anaeróbias; Da degradação da matéria orgânica e do carvão a temperatura e pressão elevadas; Da alteração térmica dos hidrocarbonetos líquidos. Por outro lado, a matéria orgânica fóssil (querogêneo) pode ser de dois tipos: Seca, quando derivada de matéria vegetal; Gordurosa, quando proveniente de algas e de matéria de origem animal. O querogêneo seco alcançando lentamente maiores profundidades no solo, passa a sofrer um processo gradual de cozimento, sendo então transformado em linhito, carvão negro, xisto carbonífero e metano. O gás natural pode ser gerado tanto através dos processos de decomposição do querogêneo seco quanto do gorduroso. Estima-se, portanto, que as reservas de gás natural existentes sejam maiores que as de petróleo e de carvão, visto que ele pode ser encontrado na natureza na presença destes dois elementos, ou procedentes destes, dependendo de sua origem. 3

Constitui-se um reservatório de gás natural quando este é encontrado na natureza acumulado em rochas porosas no subsolo, freqüentemente acompanhado por petróleo. Pode-se generalizar dizendo que, a partir de 6 Km de profundidade, somente gás natural pode ser encontrado. Em certo sentido pode-se considerar o gás natural como o irmão gêmeo do petróleo ou, de outra forma, determiná-lo como petróleo em estado gasoso. Uma definição: gás natural é uma fração de petróleo composta por uma mistura de hidrocarbonetos parafínicos leves, predominantemente metano, contendo etano, propano e outros compostos de maiores pesos moleculares, apresentando normalmente baixos teores de contaminantes (nitrogênio, dióxido de carbono, água e compostos de enxofre) e raras presenças de gases nobres. O gás natural é dividido em duas categorias: o gás associado e o gás nãoassociado. A primeira forma é daquele que, no reservatório está dissolvido no petróleo ou sob forma de capa de gás. Neste caso, a produção é determinada basicamente pela produção de petróleo. Já o gás não-associado é aquele que quando não está livre, a presença de petróleo se dá em quantidades muito pequenas. Nesse caso, só se justifica comercialmente produzir o gás. Figura 1 - Representação Esquemática de Reservas de Gás Natural. (Fonte: ANP, 2005) 4

Ainda, do ponto de vista de produção, o gás natural, ao ser extraído dos poços, é denominado rico ou úmido. O gás natural úmido é proveniente dos poços de gás não-associado ou das estações coletoras, quando provém de poços de gás associado. Ele contém, em geral, hidrocarbonetos mais pesados que o metano que devem ser removidos, seja por motivos comerciais, pois possuem alto valor econômico, seja por motivos operacionais, já que devem ser eliminados para tornar o gás apropriado a sua utilização como combustível ou o seu transporte em gasodutos. 2.1.2. Composição A composição do gás natural pode variar de campo para campo pelo fato de estar associado ou não ao petróleo e também por ter sido processado em unidades industriais. É um gás inodoro, incolor, inflamável e asfixiante quando aspirado em altas concentrações. Geralmente, para facilitar a identificação de vazamentos, compostos à base de enxofre são adicionados ao gás em concentrações suficientes para lhe dar um cheiro marcante, mas sem lhe atribuir características corrosivas, em um processo conhecido como odorização. De maneira equivocada, o gás natural muitas vezes é confundido com outros gases, muito embora cada um deles tenha origem e particularidades próprias. Pode-se destacar: GLP (Gás Liquefeito de Petróleo) Gás de botijão ou gás de cozinha, contém essencialmente propano e butano; Gás de Refinaria Etano; Gás Manufaturado H 2 (36,52%), CH 4 (25,63%), N 2 (20,33%), CO 2, CO e outros fabricado pela CEG (RJ); Gás de Nafta; Gás de Carvão ou Town Gás; Biogás Produzido por bactérias anaeróbias. 5

A tabela 1 apresenta a composição típica para o gás natural de alguns países e das regiões de grande produção do Brasil. Nota-se que o percentual de metano na maioria dos casos excede 70%, seguido pelo etano e restando em média 15% de outros hidrocarbonetos e impurezas. Tabela 1 Composição Típica do Gás Natural em % volumétrica (Fonte: GasNet) A tabela 2 apresenta as propriedades físico-químicas mais relevantes para o gás natural, as quais são relacionadas na Portaria nº 41 da ANP. Os valores referenciados representam os limites para que o gás natural, após processamento, seja considerado apto para comercialização, segundo a agência. 6

Tabela 2 Especificações do Gás Natural [1] Limites especificados são valores referidos a 20ºC e 101,3 kpa (1 atm), exceto onde indicado. [2] Para as regiões Norte e Nordeste, admite-se o valor de 3,5. [3] Para as regiões Norte e Nordeste, admite-se o valor de 6,0. [4] Para as regiões Norte e Nordeste, admite-se o valor de -3,9. (Fonte: ANP) 2.2. Usos e Aplicações do Gás Natural [5] 2.2.1. Principais Usos e Aplicações do gás Natural Uma das principais utilizações para o gás natural é a produção de metanol e a fixação de nitrogênio do ar na produção de fertilizantes. Nesses processos o gás natural é o melhor insumo a ser utilizado, porém eles exigem escala de produção muito grande (centenas de milhares de toneladas por ano). 7

Além do preço da matéria-prima reduzido, a produção em larga escala também é uma razão pela qual as plantas produtoras se localizam junto à região onde há grandes jazidas de gás e longe dos mercados consumidores deste produto como combustível. Outro uso importante para o gás natural é como matéria-prima para a indústria petroquímica, visando a produção de eteno, principalmente, e de propeno. A fração do gás natural utilizada neste caso é o etano e hidrocarbonetos mais pesados. A economicidade deste processo induz para que a separação destas frações seja feita junto às unidades de processamento (UPGN s), com as unidades produtoras de eteno localizando-se em suas proximidades, ou em posição alcançável economicamente por dutos que conduzam a mistura etano e hidrocarbonetos mais pesados, em separado do gás seco (gás natural úmido que foi processado nas UPGN s). Normalmente não é econômico transportar o gás seco e fazer esta separação num segundo estágio. O gás natural é utilizado também como matéria-prima para a produção de hidrogênio, produto cada vez mais importante na indústria de refino de petróleo. Estas instalações geralmente são localizadas junto às refinarias, devido ao alto custo do transporte de hidrogênio. Uma utilização do gás natural que vem assumindo uma crescente importância no mundo inteiro é a geração de energia elétrica em grandes usinas próximas aos maiores centros de consumo. Esta alternativa complementa os sistemas existentes (hidrelétricas ou usinas nucleares), com riscos de transporte bem menores ( apagões ) ou riscos ambientais compatíveis com a sua localização junto às metrópoles. Essa alternativa tecnológica permite também a geração de energia elétrica por indústrias médioconsumidoras, sendo econômica até potências de alguns poucos megawatts. 8

Em face à baixíssima presença de contaminantes, eliminados no tratamento inicial, a combustão do gás natural é limpa, em comparação com os demais combustíveis usados. A combustão completa do gás natural produz apenas água e dióxido de carbônico, contribuindo de forma significativa para a melhoria da qualidade do ambiente, especialmente nas regiões onde ocorre grande concentração humana e, conseqüentemente, de alta densidade de uso energético. Apesar de eliminar CO 2 (como todos os combustíveis fósseis), não emite particulados nem óxidos de enxofre, dispensando tratamento dos gases de combustão. Nas áreas urbanas, o gás natural é distribuído por redes de tubulações subterrâneas gasodutos para ser utilizado nas residências (para cocção, aquecimento de água e calefação em regiões frias) e em estabelecimentos comerciais (centrais de ar condicionado). O uso do gás natural como combustível em motores de combustão interna é bastante difundido em alguns países, tanto em veículos leves (táxis e particulares) quanto pesados (ônibus e caminhões). Nos veículos automotivos, o gás é armazenado em cilindros à pressão de 194 atm, que são muito pesados e limitam a quantidade armazenável, restringindo um pouco a autonomia do veículo, mas sem prejuízos para a maioria dos seus usos urbanos. A figura 2 mostra de uma maneira resumida as principais aplicações do gás natural. 9

Amônia Eletricidade Grade de Distribuição H 2 GNL Olefinas (GTO) Metanol Gás Natural Líquidos de FT (GTL) Outros produtos químicos Combustíveis Alfa-olefinas Ceras Figura 2 Esquema Simplificado das Aplicações do Gás Natural (Fonte: UOP, 2003) 2.2.2. Vantagens do Gás Natural Abaixo estão mostradas as vantagens do gás natural: Gás mais leve que o ar, dissipando-se rapidamente na atmosfera (o mesmo não ocorre com o GLP, cuja tendência é se acumular ao nível do solo durante um vazamento); Apresenta combustão completa emitindo somente CO 2 e água; Permite queima direta; Apresenta elevada eficiência térmica em comparação com outros combustíveis no momento da queima; Possui os maiores limites de inflamabilidade em misturas com o ar, garantindo uma maior segurança em relação à explosão; Apresenta grande versatilidade de usos; Substitui qualquer energia convencional; Possibilita controle de vazão e temperatura; Aumenta a disponibilidade de equipamento (estrutural), pois é um combustível mais limpo; 10

Não deposita contaminantes no produto; É isento de compostos pesados; As emissões de SO 2 são insignificantes; As emissões de NO x são reduzidas em comparação com todas as demais de combustíveis fósseis. 2.3. O Transporte de Gás Natural [5] No estado gasoso, o transporte do gás natural é feito por meios de dutos ou em casos específicos, em cilindros de alta pressão (como GNC gás natural comprimido). No estado líquido, o gás natural pode ser transportado por meio de navios, barcaças e caminhões criogênicos a -160ºC e seu volume é reduzido em cerca de 600 vezes, facilitando o armazenamento. 2.3.1. Gasodutos O transporte por gasodutos é a solução mais amplamente utilizada. Gasoduto é um duto (uma tubulação) para conduzir o gás natural, que nele é introduzido sob alta pressão por meio de compressores. Por força do fluxo, há uma perda de energia por atrito e a pressão vai caindo ao longo da tubulação, sendo necessária uma estação de compressão (de distância em distância) para elevar a pressão e permitir a continuidade do fluxo do produto. A operação do gasoduto é modernamente feita a distância, sendo monitorada por instrumentos ao longo da tubulação, seja com a utilização de comunicação de satélite, seja com fibras óticas na faixa de domínio do gasoduto (as quais são também utilizadas para comunicação de interesse geral). Esta instrumentação acompanha a evolução da pressão na tubulação (para identificar a eventual perda de gás para a atmosfera) e também mede o fluxo que passa ao longo dela, inclusive as saídas nos pontos de energia aos distribuidores city-gates para fins de faturamento. 11

A figura 3 apresenta a rede de gasodutos que levam o gás natural para o Brasil e para outros países da América do Sul. Nela também estão representados os gasodutos em construção e aqueles que estão sendo planejados. Figura 3 Rede de Gasodutos na América do Sul (Fonte: ANP, 2005) 2.3.2. Navios Metaneiros / Navios Criogênicos O transporte de gás natural liquefeito (GNL), à temperatura de -162ºC em navios criogênicos, só costuma ser econômico para grandes volumes e distâncias. É usado onde não há possibilidade de outras alternativas como, por exemplo, nas transferências do Sudeste da Ásia e da Austrália para o Japão, de onde não havia alternativa na época em que os sistemas foram implantados (da Argélia para a França e Espanha). Os navios que levam o GNL das unidades de liquefação aos pontos de refrigeração dispõem de reservatórios isolados, capazes de suportar a temperatura do gás durante o transporte, não havendo refrigeração na viagem. Há uma perda que, mesmo nos navios mais modernos, vai a 0,1% ao dia. Além disto, o GNL é normalmente utilizado como combustível e uma pequena parte volta com o navio para manter os tanques frios. 12