Resistência à corrosão dos aços inoxidáveis austeníticos 304 e 316 em meio de HNO 3 orrosion resistance of austenitic stainless steels 304 and 316 in the middle of HNO 3 ndré Lazarin Gallina 1, line Viomar 2, Maico Taras da unha 1, Marcelo de astro Rebello 3, verson do Prado anczek 4 e Paulo Rogério Pinto Rodrigues 4. ¹outorando em Química plicada, Área de ísico-química, epartamento de Química, Setor de iências xatas e de Tecnologia, Universidade stadual do entro Oeste (PR)- UNINTRO. ²Mestranda em ioenergia, Setor de iências grárias, Universidade stadual do entro Oeste (PR)- UNINTRO. 3 outor em ngenharia Metalúrgica, SP - aculdade de ngenharia São Paulo, São Paulo, São Paulo. 4 outor em iências, Área de ísico-química, epartamento de Química, Setor de iências xatas e de Tecnologia, Universidade stadual do entro Oeste (PR)- UNINTRO. Resumo Os aços inoxidáveis são utilizados em grande escala em indústrias do setor alimentício, em caldeiras, tubulações de transporte dos produtos, entre outras. Nestas indústrias são utilizados agentes de limpeza ácidos a base de HNO 3, porém estas soluções de limpeza não podem ser agressivas aos aços utilizados nesta indústria para que não ocorra a contaminação dos produtos alimentícios. O objetivo deste trabalho é avaliar a corrosão dos aços inoxidáveis 304 e 316 em meio de soluções de limpeza que contem HNO 3, que são empregadas em indústrias alimentícias. s amostras foram condicionadas em três diferentes soluções de limpeza, de acordo com o procedimento padrão de higiene operacional (PPHO), para higienização de superfícies metálicas. s técnicas empregadas foram polarização potenciodinâmica anódica, análise óptica, gravimétrica e espectrometria de absorção atômica (). Os resultados referentes às análises de micrografia óptica demonstraram que não houve um processo de oxidação perceptível opticamente. s análises gravimétricas mostram que à perda de espessura das placas são da ordem de 10-2 mm ano -1. om relação à quantificação dos elementos de liga (, e ) na solução por, o ferro foi o elemento de liga em maior concentração. s densidades de corrente observadas para as amostras de aço inoxidável no potencial de corrosão tem valores da ordem de 10-9 cm -2, sugerindo um comportamento passivo. Os resultados mostram que as soluções de limpeza testadas podem ser utilizadas para a limpeza do aço inoxidável NT 304 e 316. Palavras chave: indústria alimentícia, limpeza, ácido, detergente. bstract Stainless steels are used in large scale by industries in the food sector, in boilers, pipes transport of products, among others. In these industries are used cleaning acids agents in HNO 3 based, but these cleaning solutions can t be aggressive to the steels used in the industry to minimize potential contamination of food products. The objective of this study is to evaluate the corrosion of stainless steels 304 and 316 in the media of cleaning solutions containing HNO 3, which are used in food industries. The samples were conditioned in three different cleaning solutions according to the sanitation standard operating procedures (SSOP) for cleaning metal surfaces. The techniques employed were potentiodynamic anodic polarization, optical analysis, gravimetric and atomic absorption spectrometry (S). The results regarding the analysis of optical micrographs showed that there wasn t noticeable optically oxidation process. The gravimetric analyzes show that the thickness losses of the samples are of the order of 10-2 mm/ year. With respect to measurement of alloying elements (, and ) in the solution by S, iron alloying element was in higher concentration. The current densities observed for stainless steel samples in corrosion potential have approximately values of 10-9 cm -2, suggesting a passive behavior. The results show that the cleaning solutions tested can be used for surface cleaning of stainless steel ISI 304 and 316. Keywords: ood industry, cleaning, acid, detergent.
1. Introdução Os aços inoxidáveis são ligas ferrosas caracterizadas por conter cromo em uma concentração acima de 10% em sua composição. Os aços inoxidáveis austeníticos, possuem de 18 a 20% de além de outros elementos de liga, como o níquel e o carbono, que os tornam muito resistentes mecânica e quimicamente (SILV, 1988). resistência característica dos aços inoxidáveis implica em economia, pois a substituição de peças deterioradas torna-se menos frequente, sendo necessário apenas fazer a limpeza das superfícies metálicas. Por esta razão, esse tipo de liga vem sendo vastamente utilizada em diversos setores industriais, como para o transporte de produtos corrosivos, indústria automobilística, indústria alimentícia, de papel, entre outras (GLLIN et al., 2010). O aço inoxidável mesmo tendo alta resistência, pode ser suscetível à corrosão, em meios mais agressivos, soluções ácidas ou na presença de cloreto. omo a ocorrência deste fenômeno é minimizada, são necessárias técnicas eletroquímicas, além das tradicionais (gravimétrica) para averiguar o comportamento destas ligas em determinados meios (SRIKS, 1996; SNTOR, 2007; RORIGUS et al, 1997; JIMS et al., 2010). Na aplicação dos aços inoxidáveis especificamente em indústrias alimentícias se faz necessário um cuidado quanto à escolha dos métodos e produtos a serem adotados para a limpeza destas ligas metálicas, pois como esses produtos são bastante agressivos podem provocar a corrosão dos materiais ou até mesmo, o produto de corrosão contaminar os alimentos que passam por estas tubulações produzidas com estes aços inoxidáveis. ste trabalho apresenta uma avaliação relacionada à corrosão das ligas de aço inoxidável austenítico 304 e 316 quando expostas a três soluções de limpeza a base de ácido nítrico e averiguar se estas soluções podem ou não serem empregadas em sistemas que sejam fabricados com estes aços inoxidáveis. 2. Materiais e Métodos 2.1 ondicionamento das amostras O condicionamento das amostras e preparo das soluções foi realizado em conformidade com procedimento padrão de higiene operacional (PPHO), para higiene de superfícies de contato de acordo com higiene e sanitização para as indústrias de alimentos. s soluções utilizadas, seguindo o PPHO, foram preparadas a partir dos produtos Mundidec 220 (M220), Mundidec 220 SU (M220 SU) e HNO 3 98% comercial. concentração das soluções foi 2% (v/v) e tempo de imersão das amostras para todos os testes foi de 30 minutos em 65 e 85, para que o ensaios correspondam as condições reais do procedimento de limpeza das empresas alimentícias, ou seja, em conformidade com os PPHO. 2.2 Técnicas empregadas Os ensaios de corrosividade consistiram no uso das seguintes técnicas: polarização potenciodinâmica anódica (PP), microscopia óptica (MO) e análise gravimétrica por espectroscopia de absorção atômica () devido à baixa perda de massa. análise gravimétrica foi realizada pela pesagem das placas metálicas antes e após a imersão nas soluções de limpeza descritas anteriormente a 2% (v/v) durante 30 minutos em temperaturas de 65 o e 85 o. variação de massa e a área de cada placa foram utilizadas para calcular a perda de espessura em milímetros por ano. Para os ensaios de espectrometria de absorção atômica () foram retiradas alíquotas das soluções estudadas e analisadas quanto à presença dos íons dos seguintes elementos:, e.
análise óptica da superfície das peças metálicas foi realizada antes e após os testes de corrosividade com aumentos de 50 e 100 vezes. O aparelho utilizado foi um microscópio Olympus X-41 M. Os ensaios de polarização foram realizados em um potenciostato Gamry P4-300 e a varredura foi realizada a partir do potencial de corrosão até 1,2 V com velocidade igual a 10 mv s -1. mpregou-se uma cela eletroquímica composta por três eletrodos, sendo o eletrodo de trabalho as placas de aço inoxidável 316 e 304, o eletrodo auxiliar um fio de platina de grande área e como eletrodo de referência foi utilizado o de cloreto de prata (g (s) /gl (s) ). 3. Resultados Nas tabelas 1 e 2 são apresentados os valores de perda de espessura calculados para o aço inox 304 e 316, respectivamente. Tabela 1: Perda de espessura calculada para o aço inoxidável 304 em milímetros por ano. TRTMNTO Temperatura / o Perda de espessura / Perda em relação à espessura mm ano -1 total da placa / % HNO 3 65 (6,012 ± 2,043) x 10-2 4,0x10-2 85 (3,459 ± 97) x 10-2 2,6x10-2 M220 65 (5,478 ± 3,536) x 10-2 3,8x10-2 85 (5,402 ± 57) x 10-2 4,6x10-2 M220 SU 65 (4,210 ± 2,980) x 10-3 2,9x10-3 85 (1,639 ± 1,132) x 10-2 1,1x10-2 Tabela 2: Perda de espessura calculada para o aço inoxidável 316 em milímetros por ano. TRTMNTO Temperatura / o Perda de espessura / Perda em relação à espessura mm ano -1 total da placa / % 65 (2,590 ± 88) x 10-1 2,1x10-1 HNO 3 85 (5,175 ± 46) x 10-2 4,1x10-2 65 (1,173 ± 79) x 10-1 9,2x10-2 M220 85 (5,613 ± 1,529) x 10-2 4,5x10-2 65 (3,384 ± 1,725) x 10-2 2,7x10-2 M220 SU 85 (9,706 ± 6,863) x 10-3 7,7x10-3 s micrografias ópticas dos corpos de prova dos aços são apresentadas nas figuras 1 e 2. igura 1 - Micrografias ópticas da superfície tipo NT 304, com aumento de 100x () ntes da imersão, depois de imersa por 30 minutos em () HNO 3 2% a 65, () HNO 3 2% a 85, () M220 2% a 65, () M220 2% a 85, () M220 SU 2% a 65 e (G) M220 SU 2% a 85. G
igura 2 - Micrografias ópticas da superfície tipo NT 316, com aumento de 100x () ntes da imersão, depois de imersa por 30 minutos em () HNO 3 2% a 65, () HNO 3 2% a 85, () M220 2% a 65, () M220 2% a 85, () M220 SU 2% a 65 e (G) M220 SU 2% a 85. Os resultados de espectroscopia de absorção atômica () para os aços inoxidáveis 304 e 316 são apresentados nas figuras 3 e 4, respectivamente. ig.1 - nsaio de para o aço 304 a T=65 em meio de HNO 3 G ig.2 - nsaio de para o aço 304 a T=65 em meio de M220 3,0 2,5 2,0 1,5 - ig.3 - nsaio de para o aço 304 a T=65 em meio de M220SU ig.4 - nsaio de para o aço 304 a T=85 em meio de HNO 3 1,3 1,2 1,1 -
ig.5 - nsaio de para o aço 304 a T=85 em meio de M220 1,1 ig.6 - nsaio de para o aço 304 a T=85 em meio de M220SU igura 3 - Variação da massa (, e ) para o aço inoxidável 304 em relação ao tempo de imersão (até 30 minutos) em () HNO 3 2% a 65, () HNO 3 2% a 85, () M220 2% a 65, () M220 2% a 85, () M220 SU 2% a 65 e () M220 SU 2% a 85. ig.7 - nsaio de para o aço 316 a T=65 em meio de HNO 3 ig.8 - nsaio de para o aço 316 a T=65 em meio de M220 1,1 ig.9 - nsaio de para o aço 316 a T=65 em meio de M220SU 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 ig.10 - nsaio de para o aço 316 a T=85 em meio de HNO 3 ig.11 - nsaio de para o aço 316 a T=85 em meio de M220 ig.12 - nsaio de para o aço 316 a T=85 em meio de M220SU t/ min igura 4 Variação da massa (, e ) para o aço inoxidável 316 em relação ao tempo de imersão (até 30 minutos) em () HNO 3 2% a 65, () HNO 3 2% a 85, () M220 2% a 65, () M220 2% a 85, () M220 SU 2% a 65 e () M220 SU 2% a 85. s curvas de polarização potenciodinâmica anódica para os metais e meios estudados são apresentadas na figura 5.
igura 5 urvas de polarização potenciodinâmica anódica para o aço inoxidável 304 a () 65 e () 85 e para o aço inoxidável 316 a () 65 e 85, imersos em solução aquosa de HNO 3, M220 e M220SU, v.v.: 1 mvs -1. 4. iscussão nalisando os resultados de perda de espessura obtidos para a liga de aço inoxidável austenítico 304 apresentados na tabela 1, é possível notar que a placa imersa em solução de ácido nítrico a 65 o foi mais atacada em relação às placas imersas nas outras soluções, nota-se também que a tendência de diminuição na espessura das placas de acordo com a imersão nas soluções testadas é HNO 3 > M220 > M220SU. Na temperatura de 85 o a placa imersa em M220 apresentou maior perda de espessura do que a imersa em HNO 3, entretanto as perdas sãos estatisticamente equivalentes. Para a liga de aço austenítico 316 foi observado um comportamento semelhante, vide tabela 2. s perdas de espessura para a liga 304 em todas as condições estudadas apresentaram variações de 04 a 6 mm ano -1, enquanto para a liga 316 as variações foram de 097 a 6 mm ano -1, demonstrando que para os dois aços a perda de espessura é baixa. s imagens obtidas por microscopia óptica para a liga 304 (mostradas na figura 1), comprovam não ser possível observar variação significativa na morfologia superficial quando as imagens da placa sem imersão (figura 1) e das demais amostras de aço 304 imersas nas soluções estudadas são comparadas, apenas pontos escuros decorrentes das inclusões do metal que foram retiradas pelo leve ataque ácido das soluções de limpeza, os quais também revelam a rugosidade da superfície devido ao polimento. O mesmo comportamento pode ser observado nas imagens da superfície do aço inoxidável 316, mostradas na figura 2. stes resultados foram ratificados pelo ensaio de absorção atômica. Observa-se na figura 3 que a concentração de ferro na solução, decorrente da oxidação das placas de aço inoxidável 304, decresce de acordo com imersão nas soluções na seguinte ordem HNO 3 > M220 > M220 SU. O mesmo resultado é registrado na figura 4 para o aço inoxidável 316. Para ambas as ligas metálicas a concentração de íons de ferro, cromo e níquel, nas soluções testadas são muito baixas, sugerindo que esteja ocorrendo apenas retirada da camada de óxido da superfície e que as três soluções atuam apenas na limpeza das amostras metálicas, com uma espécie de detergente.
s curvas de polarização potenciodinâmica anódica dos aços 304 e 316 nos diferentes meios estudados, figuras 5 a 5, mostram que para os corpos de prova dos dois aços testados nas duas temperaturas de ensaio, apresentaram valores de densidade de corrente mais altos nos sistemas imersos em ácido nítrico. Verifica-se que no potencial de corrosão dos materiais metálicos estudados, os valores de densidade de corrente são da ordem de 10-8 m cm -2, sugerindo passividade do aços 304 e 316 nos meios estudados e não polarizados (RORIGUS et al, 1997; JIMS et al., 2010). 5. onclusões Os resultados obtidos nos ensaios de corrosividade indicaram que as soluções M220 e M220 SU podem ser utilizadas como solução de limpeza de superfícies de aço inoxidável austenítico 304 e 316, pois não ocasionam perda de massa acentuada, pois os aços testados apresentam passividade nos meios estudados, quando os metais não são polarizados. gradecimentos Á apes, ao NPq, a Mundial Química (pela cessão dos produtos químicos) e ao GPL. Referências IS, J..N. et al; studo da ocorrência da corrosão em aços inoxidáveis ISI 316 e 444 utilizados na indústria petroquímica. 6º OTQ- onferencia sobre tecnologia em equipamentos, 2002, ahia. GLLIN,. L. et al. corrosão do aço inoxidável austenítico 304 em biodiesel. RM - Revista da scola de Minas, v. 63, n.1 p. 71-75, 2010. JIMS, R.. V. et al.; studo eletroquímico comparativo do aço ISO 5832-9 em diferentes meios de interesse biológico. Rem: Rev. sc. Minas, vol.63, n.1, p.167-172, 2010. RORIGUS, P. R. P. et al. ffect of benzotriazole on the electrochemical and corrosion behaviour of type 304 stainless steel in 2 M sulphuric acid solution. ritish orrosion Journal, Inglaterra, v. 31, n. 4, p. 305-308, 1996. SRIKS,.J. orrosion of stainless steel. 2.ed. US: John Wiley & Sons Inc,. p. 47-53, 1996. SNTOR, M.; INZTTO, L.; PR,.; studo comparativo entre os aços inoxidáveis dúplex e os inoxidáveis ISI 304L/316L. Rem: Rev. sc. Minas, Ouro Preto, v. 60, n. 1, 2007. SILV,.L., MI. P.R. ços e ligas especiais, 2º dição, letrometal S.. metais especiais, Sumaré SP, 1988. utor Responsável: Paulo Rogério Pinto Rodrigues- Universidade stadual do entro Oeste UNINTRO. ndereço: Rua Simeão amargo Varela de Sá, P: 85040080, Vila arli, Guarapuava, Paraná. Tel: (42) 3629 8144. -mail: prprodrigues@gmail.com