COMPÓSITOS PARA RESTAURAÇÃO DENTARIA Filiberto González Garcia, Maria E Leyva, Alvaro A.A. de Queiroz Laboratorio de Biomateriais, Instituto de Ciências Exatas, Universidade Federal de Itajubá, Av. BPS, 1303,Pinheirinho, CEP: 37500-903, Itajubá-MG, Brasil. fili@unifei.edu.br O objetivo deste trabalho foi desenvolver materiais compósitos baseados em polímeros epoxídicos, relativamente simples, com boas características mecânicas para uso em próteses fixas. Os compósitos foram formulados a base da resina líquida do tipo éter diglicidílico do bisfenol-a (DGEBA), com trietilenotetramina (TETA), isoforonodiamina (IPD), 1-(2-Aminoetil)piperazina (AEP), como co-monômeros independentes contendo micro-partículas de quartzo. A formulação foi obtida através da otimização dos sistemas epoxídicos, bem como a incorporação de diferentes quantidades de material inorgânico. Foram analisadas as propriedades mecânicas em compressão uniaxial e dureza Vicker. O trabalho resultou no desenvolvimento de materiais com boas propriedades mecânicas para sua utilização em próteses odontológicas de fácil manufatura. Palavras-chave: restauração dentaria; polímeros epoxídicos; compósitos. Composites for Dentaria Restorations The aim of this study was to develop a composite for applications as dental restorative material, relatively simple, with good mechanical characteristics for use in fixed prostheses. This composite was developed by using diglycidyl ether of bisphenol-a (DGEBA) epoxy prepolymer, triethylenetetramine (TETA) as hardener and microparticles of quartz as inorganic material. A formulation was obtained through the optimization of the epoxy system, and the incorporation of different amounts of the inorganic material. We examined the mechanical properties (compression and hardness) showing good results. The work resulted in news materials with good mechanical properties suitable for the manufacture of prostheses orthodontics and it is easy to manufacture. Keywords: dental restorative, epoxy polymers; composite. Introdução A prótese fixa é um procedimento amplamente utilizado em ortodontia e consiste na restauração parcial ou total da coroa dentaria. Quando esta restauração visa a substituição de mais de uma dente perdido é chamada Prótese Parcial Fixa ou Ponte fixa. Ao ser fixado na arcada dentária do paciente possibilita a mastigação, a fala, o sorrir, ou seja, o paciente devolve todas suas habilidades perdidas devido à falta de um ou mais de um dente. As próteses fixas podem ser feitas utilizando diferentes materiais compósitos tais como metal-plástico, metal-cerâmica, cerâmica e com resinas compostas de forma a imitar todas as funções e a cor dos dentes. Um dos procedimentos de maior avanço tecnológico já alcançado na odontologia consiste na utilização da chamada prótese de coroa total em porcelana ou "cerômero" que é confeccionada totalmente em porcelana, indicada tanto para dentes posteriores quanto para anteriores. Entende-se por cerômero, (Ceramic Optimized Polymer), as resinas compostas associadas com cerâmicas a materiais de revestimento estético, com alto teor de cargas inorgânicas, graças ao emprego de
micro partículas cerâmicas especiais. Pode ser usado sobre metal e sobre estruturas compostas de fibras reforçadas (FRC- fiber reforced composite) possibilitando a confecção de próteses que combinam a estética das cerâmicas e a simplicidade das resinas. Os inconvenientes quanto da utilização de tais materiais na odontologia são os custos elevados tanto do ponto de vista clínico quanto laboratorial inacessível à população de baixa renda. A utilização de diferentes materiais para o desenvolvimento de compósitos com melhores propriedades, demanda e estimula o desenvolvimento de novas metodologias e tecnologias que estabeleçam a relação estrutura/propriedade, fator importante para a aplicação adequada destes sistemas em projetos específicos, como os solicitados pela área odontológica. Como é conhecido, os polímeros epoxídicos constituem as matrizes poliméricas mais utilizadas em compósitos que requerem resistência mecânica. Polímeros epoxídicos são um dos mais importantes tipos de polímeros termorrígidos, extensivamente usados como adesivos e de materiais estruturais para as mais diversas indústrias. As resinas epoxídicas são convertidas em materiais termofixos através de reações químicas pela adição de agentes de cura ou co-monômeros. Tais reações químicas provocam uma mudança no estado físico do material, partindo de um líquido viscoso para um gel elástico que se transforma finalmente em um material sólido vitrificado. As resinas epoxídicas apresentam excelentes propriedades mecânicas tais como alta tensão de ruptura e módulo de Young, fácil processamento, resistência térmica e química, e boa estabilidade dimensional. Entretanto, as resinas epoxídicas são quebradiças possuindo baixa resistência à propagação de trincas. Para superar estes inconvenientes, muitos tipos de compósitos de polímeros com reforço têm sido desenvolvidos, em que as resinas epoxídicas são reforçadas com agentes modificadores, tais como cargas inorgânicas, oligômeros de baixa massa molecular, silsesquioxanos, dendrímeros, entre outros. Neste trabalho desenvolvemos materiais compósitos a base de resina epoxídica reforçada com carga inorgânica de quartzo, para ser usada na confecção de próteses ortodônticas. Foram avaliadas algumas propriedades mecânicas importantes em materiais destinados à fabricação de próteses tais como dureza e resistência à compressão. Experimental Materiais Resina epoxídica líquida do tipo éter diglicidílico do bisfenol A (DGEBA), produto DER 331, e endurecedor trietilenotetramina (TETA), produto comercial DEH 24, ambos de grau técnico, fabricados e comercializados pela empresa Dow Química do Brasil S.A. Foram utilizados também como agentes de cura isoforonodiamina (IPD) e 1-(2-aminoetil)piperazina
(AEP), produtos comercializados pela empresa Sigma-Aldrich do Brasil com 99 % pureza. A resina foi desidratada a 80 C antes de sua utilização e os agentes de cura foram utilizados como recebidos. A estrutura química básica desses compostos é mostrada na Figura I. Como material inorgânico foi utilizado um mineiro denominado Quartzibar 218C comercializado pelas Indústrias Brasileiras de Artigos Refratários, IBAR Ltda. Este material está constituído por um 98 % (nominal) de dióxido de silício, recebido na forma bruta como minério em grãos de dimensões entre 7 e 10 mm. M Estructura química Monômero Fabricante (g mol -1 ) F N H N H Trietilenotetramina (TETA) Dow Química DEH 24 ~ 166 (30,0 g eq -1 ) 6,0 HN N N-(2-Aminoetil)piperazina (AEP) ACROS (99.0 %) 129 (43,0 g eq -1 ) 3,0 Isoforonodiamina (IPD) ACROS (99+%) 170 (42,5 g eq -1 ) 4,0 O O C O O Éter diglicidílico del bisfenol A (DGEBA) Dow Química DER 331 ~ 375 (187,5 g eq -1 ) 2,0 Figura I Estrutura química básica e características dos monômeros Métodos Preparação das amostras e procedimento de cura A fim de obter a melhores propriedades mecânicas os sistemas resina-endurecedor-carga inorgânica foram utilizados em proporções estequiométricas. Os valores do equivalente de hidrogênio ativo do tipo amina dos endurecedores utilizados bem como o valor do equivalente epoxídico da resina foram obtidos mediante processo de titulação química, segundo metodologia apresentada na literatura 1,2. O mineiro quartzito foi submetido a um processo de moagem em um moinho de bolas repetidas vezes. Depois de passar pelo moinho foi peneirado até um tamanho de partículas menor que 125 nm, lavado repetidamente com água destilada quente para a eliminação de possíveis impurezas solúveis e depois centrifugado e seco a 120 C. Os compósitos foram preparados, usando a resina com adição de carga inorgânica usandose diferentes concentrações (0, 20, 40, 60 e 80 phr; gramas de carga por cada 100 gramas de
resina). Tanto a resina sem carga como os compósitos foi adicionado o agente de cura e posteriormente cada formulação foi submetida a um processo de cura de duas etapas; a primeira à temperatura ambiente durante 24 h, e a segunda a 130 C durante 2 horas para os sistemas AEP e TETA, e para o sistema IPD a segunda etapa foi a 160 C. O processo foi realizado utilizando-se os endurecedores AEP, IPD e TETA, como sistemas independentes. Ensaios mecânicos A propriedade de microdureza é uma das mais importantes características dos materiais restauradores. Os ensaios de dureza vickers foram realizados em um durômetro HMV 2000, da marca Shimadzu, equipado com um indentador para teste de dureza Vickers, utilizando-se carga de 100 g. Um total de 10 indentações foram realizadas em cada corpo de prova. Cada impressão foi observada em microscópio óptico e o valor de dureza do material foi calculado. Os corpos de prova para este teste foram devidamente lixados e polidos, tomando-se o cuidado de manter a face a ser indentada totalmente plana. Não menos importante que a propriedade de microdureza é a propriedade de resistência à compressão. Para a avaliação desta propriedade foi utilizada uma Máquina de Ensaios Universal EMIC DL 2000, com célula de carga de 20 kn. Esta foi regulada para trabalhar a uma velocidade de compressão de 1 mm min -1, incidindo sobre os corpos de prova. O ensaio de compressão uniaxial foi realizado seguindo a norma ASTM D 695-02. No ensaio foi utilizado um deflectômetro para detecção da deformação verdadeira do corpo de prova. Foram utilizados corpos de prova cilíndricos de 10 mm de diâmetro e 20 mm de comprimento, os corpos de prova foram usinados e lixados para assegurar superfícies paralelas e uniformes. Resultados e Discussão A Tabela I apresenta comparativamente os valores do modulo elástico (E) e tensão limite de escoamento (σ y ) para as diferentes formulações e suas respectivas composições com o minério quartzito. Pode ser observado que o sistema DGEBA/AEP apresentou os menores valores do módulo de elasticidade e de tensão de escoamento. Isto está de acordo com resultados de trabalhos anteriores da relativa maior flexibilidade desta rede quando comparada às outras 3. As Figuras II e III mostram o comportamento do módulo elástico e da tensão de escoamento em relação à concentração de quartzo, respectivamente. Nota-se que o módulo elástico aumenta de forma linear com o aumento da concentração de quartzo nas formulações. Isto parece estar relacionado à presença da carga inorgânica que aumenta o modulo das formulações com o aumento da carga.
Tabela I Comportamento de E (MPa) e σ y (MPa) para os sistemas DGEBA/AEP, DGEBA/IPD, DGEBA/TETA e suas composições (em phr) com quartzo. Quartzo (phr) 0 20 40 60 80 AEP E (MPa) 2900,6 ± 596,3 3784,6 ± 18,3 4208,5 ± 53,6 4360,4 ± 60,4 4571,6 ± 170,1 σ y (MPa) 47,3 ± 0,5 52,7 ± 0,5 56,1 ± 0,5 57,6 ± 0,5 56,3 ± 0,5 IPD Quartzo (phr) 0 20 40 60 80 E (MPa) 3768,7 ± 96,8 3847,4 ± 94,7 4161,7 ± 106,3 4351,1 ± 69,9 4270,2 ± 45,3 σ y (MPa) 60,2 ± 0,5 58,0 ± 0,5 57,6 ± 0,5 56,9 ± 0,5 54,3 ± 0,5 TETA Quartzo (phr) 0 20 40 60 80 E (MPa) 2765,7 ± 171,3 3773,8 ± 120,7 4240,6 ± 14,9 4837,3 ± 75,3 5014,1 ± 92,5 σ y (MPa) 46,3 ± 0,5 47,2 ± 0,5 51,4 ± 0,5 54,9 ± 0,5 60,9 ± 0,5 E; Modulo de elasticidade, σ y Tensão limite de escoamento. A tensão de escoamento das redes AEP e TETA aumentaram com o aumento da concentração de quartzo, sendo que na rede AEP após a concentração alcançar o valor de 60 phr ocorreu uma diminuição da mesma. Esse fato pode ser explicado pelo aumento da rigidez da rede devido ao aumento da concentração de carga. Para a formulação com IPD a tensão de escoamento diminui com a concentração de quartzo. Isto pode estar relacionado com que esta rede é a de maior rigidez e a carga inorgânica leva a um decréscimo na tensão de escoamento pelo aumento da rigidez. O comportamento da resistência à compressão, considerado como o valor máximo de tensão suportado pelo material no momento da ruptura, confirma esse argumento, ou seja, a rigidez do material de início se mantém fixa, mas tende a aumentar, o que diminui a resistência à compressão para o sistema com IPD. (Figura IV). Na Figura V é mostrado o comportamento da microdureza Vickers dos materiais estudados em função da quantidade de material inorgânico, quartzo, adicionado à formulação. Nota-se, um aumento linear no nível de dureza a medida que aumenta a quantidade de partículas inorgânicas. Isto está refletindo que o aumento da carga inorgânica aumenta esta propriedade mecânica.
5100 4800 Módulo Elástico (MPa) 4500 4200 3900 3600 3300 3000 2700 DGEBA/AEP DGEBA/IPD DGEBA/TETA 0 20 40 60 80 Concentração de quartzo (phr) Figura II Módulo elástico dos três sistemas em função das diferentes concentrações de quartzo no ensaio de compressão. 62 Tensão de escoamento (MPa) 60 58 56 54 52 50 48 46 DGEBA/AEP DGEBA/IPD DGEBA/TETA 0 20 40 60 80 Concentração de quartzo (phr) Figura III Tensão de escoamento dos três sistemas em função das diferentes concentrações de quartzo no ensaio de compressão.
De modo geral a adição do mineiro quartzito levou ao aumento tanto do modulo de elasticidade quanto da tensão limite de escoamento para as formulações com AEP e TETA. Por tanto, está carga está melhorando o comportamento mecânico em compressão uniaxial para estas redes epoxídicas. 240 Resistência a compressão (MPa) 220 200 180 160 140 120 100 DGEBA/AEP DGEBA/IPD DGEBA/TETA 80 0 20 40 60 80 Concentração de quartzo (phr) Figura IV Resistência à compressão em função da concentração de quartzo. Uma comparação entre os compósitos e alguns materiais já utilizados em próteses fixas pode ser visto na Tabela II. Nota-se que as redes IPD e TETA apresentam dureza maior do que um produto já disponível no mercado. Dado que não se chegou ao limite de dureza dos compósitos podemos afirmar que é possível obtermos um material à base de DGEBA/TETA com carga de quartzo capaz de alcançar ou superar a dureza de mais alguns produtos já utilizados em próteses fixas.
Dureza vickers (N/mm2) 250 240 230 220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 DGEBA/AEP DGEBAIPD DGEBA/TETA 0 20 40 60 80 Concentração de quartzo (phr) Figura V Microdureza vickers em função da concentração de quartzo. Tabela II Comparação entre materiais já utilizados em próteses (sistemas de resina acrílica composta com carga cerâmica) e os desenvolvidos nesse trabalho. Em ordem decrescente de dureza, da esquerda para a direita. Art Glass* Solidex* Vita Zeta IPD TETA Sinfony* AEP (Kulzer) (Shofu) LC* 80 phr 80 phr (Espe) 80 phr (Vita) Dureza Vickers (MPa) Resistência a Compressão (MPa) 441 422 265 236,5 228,6 216 166,6 -- 314 348 114,3 227,2 257 224,5 *FONTE: Folheto de divulgação do produto Solidex (Shofu Dental Corporation Kyoto Japão. Disponível em http://www.shofu.com acesso em 27/10/08).
Conclusões De maneira resumida a compressão uniaxial das formulações sem carga com os endurecedores IPD, AEP e TETA mostram uma significante deformação após a tensão limite de escoamento. Sendo a resina curada com AEP a que manifestou uma maior deformação. A formulação DGEBA/AEP, que apresentou maior deformação, correspondeu o sistema com um menor valor no módulo de elasticidade. Em todas as formulações a adição do minério quartzito levou ao aumento linear tanto do módulo de elasticidade quanto da microdureza Vickers. Por tanto, a carga está melhorando o comportamento mecânico em compressão uniaxial das diferentes redes epoxídicas. Por outro lado a tensão de escoamento e a resistência à compressão das redes AEP e TETA aumentaram com o aumento da concentração de quartzo. Agradecimentos Os autores agradecem o apoio financiero do Plano Nacional de Ciência e Tecnología do Sector Petróleo e Gás Natural - CT-PETRO, por medio de CNPq (CT-PETRO/CNPq) Proceso No. 500092/02-8, e ao processo FAPEMIG ref. TEC 00242/07. Referências Bibliográficas 1. F. González Garcia; P.M. da SILVA; B.G.; J.Rieumont Polymer Testing 2007, 26, 95. 2. ASTM, especificação D1652. Método para determinação do conteúdo de epóxi em resinas epoxídicas, 1997. 3. F. González Garcia; B.G. Soares; V.J.R.R. PITA; R. Sánchez; J. Rieumont Journal of Applied Polymer Science 2007, 106, 2047.