EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE 1

EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE 1 1- Definição de ph Os possíveis valores da concentração de H + e OH -, em uma solução aquosa, podem ser de várias ordens de magnitude, variando de cerca de 10 1,3 a 10-15,3. Assim sendo, é conveniente representá-los em uma escala logarítmica, reduzida e de mais fácil manuseio. Por convenção é utilizada a escala ph para representar a concentração de íons hidrogênio. Esta notação foi delineada pelo químico sueco Sørensen em 1909. O p usado em ph, poh, pk w etc. originou da palavra alemã Potenz a qual significa força no sentido de expoente. ph = - log [H + ] ou [H + ] = 10 -ph Também podem ser definidos: poh = -log [OH - ] e [OH - ] = 10 -poh pk w = -log K w onde K w é o produto iônico da água na reação: H 2 (l) + H O (l) H O (aq) - 2 H + OH 1 Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Ciências Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9, 13418-900 Piracicaba SP. E-mail: alavoren@carpa.ciagri.usp.br Publicação Destinada ao Ensino de Ciências - Química - 28/3/2002 1

+ - Esta reação é chamada de autoionização ou dissociação da água. As concentrações de express + - c ------------------ [H O] Na água pura a 25 C, [H O ( em cada mol = 1000/18 = 55,5 mols L 1 c 2 c + - + - w K é a c - + - = [OH ] a 25 C. o -. Como [H ] = obtêm se: Através do produto iônico da água, [H ] [OH ] = 1,00 x 10 14 ph + poh = pk = 14 ( e o o - solução aquosa, a concentração dos íons presentes no meio é igual a molaridad figura abaixo representa de uma maneira esquemática o que acontece com um ácido forte em - solução em equilíbrio, calcula se o seu ph ou poh, pelas 2

Por exemplo: Uma solução aquosa 0,10 M de um ácido forte, ácido nítrico, HNO 3, [H + ] = 0,10 M e [NO 3 - ] = 0,10 M; a concentração de HNO 3 é virtualmente zero. O ph desta solução é: ph = - log [H + ] = - log (0,10) = 1. Antes da dissociação HA Após a dissociação, no equilíbrio H+ A- Dissociação de um ácido forte 2.2. Ácidos e bases fracas Em uma solução aquosa de ácidos e bases fracas existe o equilíbrio entre íons e espécies químicas dos ácidos ou bases. Representado por HA um ácido fraco tem-se a seguinte equação de ionização, com sua constante de dissociação ou ionização: HA + H 2 O H 3 O + + A - [H 3 O + ] [A - ] K a = -------------------- [HA] onde: K a = constante de ionização do ácido fraco; [A - ] = concentração molar de íons A - presente no equilíbrio; [H 3 O + ] = concentração molar de íons H 3 O + presente no equilíbrio; [HA] = concentração molar de ácido fraco não dissociado presente no equilíbrio. 3

De modo semelhante ao que foi feito com o ácido forte, também pode ser feito uma representação esquemática da dissociação de um ácido fraco, como na figura abaixo. Deve ser destacado que o estado antes da dissociação nunca existe realmente em solução, porque a solução está sempre em equilíbrio. O lado esquerdo é apenas teórico. Antes da dissociação HA Após a dissociação, no equilíbrio HA H+ A- Dissociação de um ácido fraco Quanto menor o valor para a constante de equilíbrio K a de um ácido, mais fraco é este ácido. E o recíproco é verdadeiro, apenas em termos relativos. Também não se deve confundir um ácido fraco com um ácido diluído. Um ácido fraco tem um valor de K a pequeno e um ácido diluído tem uma concentração baixa. É possível termos ácidos forte diluídos ou um ácido fraco concentrado. aquosa: Considerando a seguinte reação geral de dissociação de um ácido fraco em solução HA + H 2 O H 3 O + + A - Chamando de C a a concentração molar do ácido fraco inicialmente dissolvido na solução e de C i o número de mols L -1 que posteriormente se ioniza e dissocia, define-se grau de ionização (α) do ácido fraco a relação entre a concentração molar que sofreu ionização (C i ) e a 4

concentração molar inicialmente dissolvida (C a ), isto é, o número de mols L -1 que se ioniza por mol L -1 dissolvido. No equilíbrio: [HA] = C a C i [H 3 O + ] = C i [A - ] = C i C i α = --------- C a Substituindo essas concentrações na equação de ionização do ácido fraco, a expressão da constante de ionização do ácido fraco fica: [H 3 O + ] [A - ] C i C i C i 2 K a = ------------------ = ------------ = ------------ [HA] C a C i C a - C i então, C i = C a α Sabendo-se que: C i α = --------- C a Portanto: (C a α) 2 C a 2 α 2 C a α 2 K a = --------------- = --------------- = ----------- C a C a α C a (1 - α) 1- α Ca α 2 = K a (1- α) = K a - K a α Ca α 2 + K a α - K a = 0 - K a + (K a 2 + 4K a C a ) α = --------------------------------- 2 C a 5

Obs.: Nesta expressão, o sinal negativo na raiz não é usado porque, neste caso, o resultado final seria sempre negativo, o que é um absurdo pois não existe grau de ionização negativo. Quando a ionização for pequena, isto é, α 5% ou 0,05, a diferença 1 - α é considerada praticamente 1. Assim a expressão da constante de equilíbrio (K a ) fica: K a = C a α 2 então, α 2 = K a /C a e α = K a /C a Obs.: Tudo o que foi visto para uma ácido fraco é válido de maneira semelhante para uma base fraca. Basta substituir K a por K b e C a por C b nas fórmulas anteriores. O grau de ionização de ácidos e bases fracas aumenta com a diluição. Isto significa que quanto mais concentrada for a solução, mais o equilíbrio se desloca para a esquerda e, quanto mais diluído mais o equilíbrio se desloca para a direita ( Lei da diluição de Ostwald ). ou HA + H 2 O H 3 O + + A - B + H 2 O BH + + OH - Considere novamente o equilíbrio de ionização do ácido fraco HA: HA + H 2 O H 3 O + + A - Ácido 1 Base 2 Ácido 2 Base 1 De acordo com o conceito de Brönsted-Lowry, existem os seguintes pares conjugados: par n o 1: HA e A - par n o 2: H 2 O e H 3 O + 6

A constante de ionização do ácido HA é dada pela expressão: [H 3 O + ] [A - ] K a = ----------------- [HA] A constante de ionização da base A -, conjugada do ácido HA é obtida do equilíbrio: A - + H 2 O HA + OH - [HA] [OH - ] K b = ----------------- [A - ] Multiplicando entre si as constantes de ionização do ácido e de sua base conjugada: K a K b = [H 3 O + ] [A - ] [HA] [OH - ] ----------------- ----------------- = [H 3 O + ] [OH - ] = K w [HA] [A - ] Assim sendo, K a K b = K w = 10-14 (25 o C) Invertendo e aplicando logaritmo: 1 1 1 1 log ----- + log ----- = log ----- = log ----- K a K b K w 10-14 pk a + pk b = pk w = 14 (25 o C) 2.2.1. Ácidos monopróticos e bases monoácidas: Ácidos monopróticos são aqueles que doam apenas um próton. Bases monoácidas são aquelas que recebem apenas um próton. Considere o equilíbrio de uma solução aquosa de um ácido fraco monoprótico HA: 7

HA + H 2 O H 3 O + + A - [H 3 O + ] [A - ] K a = ----------------- [HA] Chamando-se de C a a concentração molar do ácido inicialmente dissolvido e de x o número de mols L -1 que posteriormente se ionizam, tem-se no equilíbrio: HA + H 2 O H 3 O + + A - C a x x x Substituindo na equação da constante de ionização do ácido: x x x 2 K a = ----------- = ----------- C a - x C a - x x 2 = K a (C a x) = K a C a - K a x x 2 + K a x - K a C a = 0 Como x = [H 3 O + ] [H 3 O + ] 2 + K a [H 3 O + ] - K a C a = 0 - K a + (K a 2 + 4K a C a ) [H 3 O + ] = -------------------------------- 2 ph = - log [H 3 O + ]. Uma vez calculada a [H 3 O + ], o ph é calculado pela expressão de sua definição, isto é, No caso do grau de ionização do ácido ser menor que 5%, pode-se simplificar a equação da constante de ionização no denominador, considerando-se C a x = C a ; assim a equação de K a fica: x 2 K a = ------ x 2 = K a C a [H 3 O + ] 2 = K a C a C a 8

[H 3 O + ] = K a C a Essa expressão simplificada pode ser colocada diretamente na forma de ph, invertendo e aplicando logaritmo: 1 1 1 log ----------- = ------ + ------ [H 3 O + ] 2 K a C a 2 ph = pk a + pc a ph = ½ (pk a + pc a ) Para as bases monoácidas o procedimento é idêntico; as expressões são semelhantes bastando substituir ph por poh, K a por K b e C a por C b. Então as expressões seriam: - K b + (K b 2 + 4 K b C b ) [OH - ] = -------------------------------- 2 [OH - ] = K b C b poh = ½ (pk b + pc b ) 2.2.2. Ácidos polipróticos e bases poliácidas: Ácidos polipróticos são substâncias ou íons capazes de doar dois ou mais prótons e bases poliácidas são substâncias ou íons capazes de receber dois ou mais prótons. A ionização desses ácidos e bases ocorre em etapas e assim sendo eles possuem duas ou mais constantes de ionização. 9

Seja uma solução aquosa de um ácido poliprótico de fórmula H 3 A, por exemplo: Na 1 a ionização H 3 A + H 2 O H 3 O + (I) + H 2 A - Na 2 a ionização H 2 A - + H 2 O H 3 O + (II) + HA 2- Na 3 a ionização HA 2- + H 2 O H 3 O + (III) + A 3- A [H 3 O + ] total da solução será: [H 3 O + ] total = H 3 O + (I) + H 3 O + (II) + H 3 O + (III) Normalmente o valor das constantes de ionização sucessivas caem abruptamente; isto é explicado pelo efeito do íon comum H 3 O +, isto é, o H 3 O + liberado na 1 a ionização inibe as demais ionizações. Como por exemplo, tem-se as constantes de ionização do ácido fosfórico, H 3 PO 4 : K a1 = 5,9 10-3 K a2 = 6,2 10-8 K a3 = 4,8 10-13 Nestas condições pode-se considerar: [H 3 O + ] total = H 3 O + (I) ou seja, os ácidos polipróticos podem ser considerados monopróticos no cálculo do ph de suas soluções aquosas. O mesmo ocorre com as bases poliácidas, isto é, no cálculo do poh de suas soluções aquosas são consideradas monoácidas. 3- Cálculo do ph de soluções aquosas de sais 3.1- Sais que se comportam como ácidos ou bases: O cálculo obedece às mesmas regras e fórmulas de ácidos ou bases fortes e ácidos ou bases fracas, segundo o comportamento ácido-base dos componentes que compõem os sais. 10

3.2- Sais que se comportam como ácidos e como bases (anfiprótico): Considere um ácido diprótico H 2 A em solução aquosa, cujas constantes do ácido são dadas por K a1 e K a2, de acordo com a 1 a e 2 a ionização, respectivamente (supondo K a1 = 10-3 e K a2 = 10-7 as ordens de grandeza das constantes deste ácido). [H 3 O + ] [HA - ] H 2 A + H 2 O HA - + H 3 O + K a1 = ------------------ = 10-3 [H 2 A] [H 3 O + ] [A 2- ] HA - + H 2 O A 2- + H 3 O + K a2 = ------------------ = 10-7 Seja uma solução aquosa de um anfiprótico MHA: [HA - ] MHA M + + HA - Considere o equilíbrio de HA - quando se comporta como ácido: HA - + H 2 O H 3 O + + A 2- [H 3 O + ] [A 2- ] K a = ------------------- = K a2 = 10-7 [HA - ] isto é, a constante desse equilíbrio corresponde a 2 a constante do ácido H 2 A. Considere agora o equilíbrio de HA - quando se comporta como base: HA - + H 2 O H 2 A + OH - 11

[H 2 A] [OH - ] [H 3 O + ] [OH - ] K w 10-14 K b = ------------------- = -------------------- = --------- = --------- = 10-11 [HA - ] [H 3 O + ] [HA - ] K a1 10-3 ------------------ [H 2 A] isto é, considerando o par ácido-base conjugado nessa equação, HA - e H 2 A, tem-se: K b (HA - ) K a1 (H 2 A) = K w K b = K w /K a1 ácido e como base: Além desses equilíbrios pode-se considerar aquele em que HA - está agindo como HA - + HA - H 2 A + A 2- isto é, o produto: [H 2 A] [A 2- ] K a2 10-7 K = ----------------- = -------- = -------- = 10-4 [HA - ] 2 K a1 10-3 [H 3 O + ] [A 2- ] [H 2 A][OH-] [A 2- ] [H 2 A] K a K b = ----------------- ----------------- = ---------------- [H 3 O + ] [OH-] = K K w [HA - ] [HA - ] [HA - ] 2 K a K b K a2 K w /K a1 K a2 10-7 K = ----------- = ------------------- = -------- = -------- = 10-4 K w K w K a1 10-3 A constante (K) do terceiro equilíbrio é bastante superior às constantes K a e K b dos outros dois equilíbrios; isto mostra que esta terceira reação ocorre com muito mais intensidade do que as outras duas. Por isso pode-se considerar: H 2 A = A 2-. Considerando-se novamente as constantes de equilíbrio do ácido H 2 A: 12

[H 3 O + ] [HA - ] H 2 A + H 2 O HA - + H 3 O + K a1 = ------------------ [H 2 A] [H 3 O + ] [A 2- ] HA - + H 2 O A 2- + H 3 O + K a2 = ------------------ [HA - ] e fazendo [H 3 O + ] [HA - ] [H 3 O + ] [A 2- ] [H 3 O + ] 2 [A 2- ] K a1 K a2 = ------------------ ------------------ = ------------------- = [H 3 O + ] 2 [H 2 A] [HA - ] [H 2 A] [H 3 O + ] = K a1k a2 ph = - log [H 3 O + ] Generalizando, pode-se considerar: K a1 = constante de ionização do ácido; K a2 = constante de ionização do ácido conjugado da base Observação: deve-se notar que o ph de uma solução de anfiprótico independe da concentração do anfiprótico. 4- Cálculo do ph de soluções tampões Soluções tampões são soluções que apresentam a propriedade de resistir à mudança na sua concentração hidrogeniônica ou no seu ph, mesmo quando a ela se adiciona uma quantidade razoável de ácido ou de base fortes. A ação tampão dessas soluções reside no fato delas conterem um par conjugado ácido-base em apreciável concentração, o que explica o poder neutralizante dessas soluções, tanto para ácidos como para bases. O ácido constitui a reserva ácida e a base a reserva alcalina da solução. 13

Os tipos mais comuns de solução tampão são aqueles constituídos de um ácido fraco e um seu sal ou uma base fraca e um seu sal. O mecanismo da ação tampão está no equilíbrio presente na solução. Seja uma solução tampão constituída de um ácido fraco (ácido acético = HAc, K a = 1,8 10-5 ) e um seu sal (acetato de sódio = NaAc). Os equilíbrios presentes são: HAc + H 2 O H 3 O + + Ac - K a = 1,8 10-5 NaAc Na + + Ac - Ac - + H 2 O HAc + OH - K b = 5,56 10-10 [H 3 O + ] [Ac - ] [HAc] K a = ------------------- [H 3 O + ] = K a -------- [Hac] [Ac - ] Devido ao ácido (HAc) e a base (Ac - ) serem fracos, suas concentrações são significativas na solução (e considerando o efeito do íon comum Ac -, a ionização do HAc fica mais diminuída ainda). Adicionando a essa solução uma pequena quantidade de ácido forte, os íons H 3 O + desta serão neutralizados pelos ânions Ac - para formar HAc, mantendo a concentração de H 3 O + da solução praticamente constante: Ac - + H 3 O + HAc + H 2 O Por outro lado, se uma base forte for adicionada, os íons OH - desta serão neutralizados pelos íons H 3 O + presentes na solução: os íons H 3 O + necessários para a neutralização dos OH - são fornecidos por ionização do HAc, de maneira que a concentração de H 3 O + da solução é praticamente mantida. O mecanismo da ação tampão de soluções constituídas de uma base fraca e um seu sal é semelhante. 14

equilíbrios presentes. O cálculo do ph de uma solução tampão é relativamente simples e baseia-se nos Utilizando o exemplo da solução tampão constituída de ácido acético (HAc) e acetato de sódio (NaAc), chamando de C a a concentração de HAc e de C b a concentração da base conjugada Ac - na solução conforme a expressão: tem-se: [HAc] [H 3 O + ] = K a ---------- [Ac - ] [HAc] C a [Ac - ] C b devido suas ionizações serem extremamente pequenas; assim: C a [H 3 O + ] = K a ------- ph = - log [H 3 O + ] C b C b ph = pk a + log ------ C a Esta fórmula é conhecida como a equação de Henderson-Hasselbalch De maneira semelhante, o poh de uma solução tampão constituída de uma base fraca e um seu sal é calculado pela expressão: C b [OH - ] = K b ------- poh = - log [OH - ] C a C a poh = pk b + log ------ C b 15

A eficiência de uma solução tampão é o grau de resistência à mudança no seu ph. Esta resistência depende fundamentalmente da concentração do par ácido-base conjugado em termos de concentração absoluta e relativa. A eficiência da solução tampão é tanto maior quanto mais próxima da unidade estiver a relação C a /C b. Soluções tampão em que a relação C a /C b é maior que 10/1 ou menor que 1/10 apresentam baixa capacidade tampão. efetiva é: Assim, o intervalo de ph em que uma solução tampão é considerada suficientemente 10 [H 3 O + ] = K a ------- ph = pk a - 1 1 1 [H 3 O + ] = K a ------- ph = pk a + 1 10 A eficiência de uma solução tampão está condicionada a um intervalo de duas unidades de ph, cujos valores são: ph = pk a ± 1 A eficiência das soluções tampão constituídas de uma base fraca e um seu sal é considerado de maneira idêntica. O intervalo de eficiência é: poh = pk b ± 1 16