I-015 AVALIAÇÃO DO DIÓXIDO DE CLORO COMO PRÉ-OXIDANTE ALTERNATIVO AO CLORO APLICADO EM ÁGUA CONTENDO SUBTÂNCIAS HÚMICAS Cristina Filomena Pereira Rosa Paschoalato (1) Engenheira Química, Doutora em Hidráulica e Saneamento pela Escola de Engenharia de São Carlos (EESC- USP), professora da Universidade da Associação de Ensino de Ribeirão Preto (UNAERP) SP, Brasil. Giovana Katie Wiecheteck Engenheira Civil, professora assistente da Universidade Estadual de Ponta Grossa, Mestre em Hidráulica e Saneamento Escola de Engenharia de São Carlos-USP e doutora em Hidráulica e Saneamento pela Escola de Engenharia de São Carlos-USP.giovana@uepg.br Jacob Fernando Ferreira Especialista em Química Analítica. Professor Adjunto da Universidade da Associação de Ensino de Ribeirão Preto (UNAERP) SP-Brasil. Márcio Trimailovas Aluno de iniciação cientifica do laboratório de recursos Hídricos do Curso de Engenharia Química da Universidade da Associação de Ensino de Ribeirão Preto (UNAERP) SP-Brasil. Luiz Di Bernardo Professor Titular da EESC-USP. Tel.: (16) 3373 9528 e-mail: bernardo@sc.usp.br Endereço (1) : Rua Argeu Fuliotto, 419 Ribeirânia Ribeirão Preto SP CEP:14096-520- Tel: (16) 624 0732 - e-mail: lrh@unaerp.br ou paschoalato@online.unaerp.br RESUMO A presença de substâncias húmicas em águas destinadas ao abastecimento tem ocasionado diversos problemas decorrentes da formação de subprodutos orgânicos halogenados, principalmente quando se emprega a préoxidação com cloro. Os compostos orgânicos halogenados, reconhecidamente carcinogênicos e que podem ser encontrados nas água tratada e distribuída à população, são: trialometanos, ácidos haloacéticos, haloaldeidos, halocetonas, halofenóis e halopicrinas. Nas estações de tratamento de água para abastecimento (ETAs), a utilização da etapa de pré-oxidação da água bruta com cloro contribui para a formação desses subprodutos. A presente pesquisa teve como objetivo avaliar a formação de subprodutos com o uso do dióxido de cloro como pré-oxidante alternativo ao cloro aplicado em água contendo substâncias húmicas. A formação de subprodutos foi simulada em água preparada com adição de substâncias húmicas extraídas de solo turfoso, por meio do uso da pré-oxidação, coagulação, filtração e pós-cloração. Os subprodutos foram quantificados por cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons. Os resultados obtidos mostraram que com o uso do pré-oxidante dióxido de cloro, associado à coagulação, filtração e pós-cloração, comparados ao uso de cloro nas mesmas condições, ocorreu a formação de menor quantidade dos subprodutos investigados e após 6 horas de tempo de contato, a formação de ácidos haloacéticos foi superior à de trialometanos. PALAVRAS-CHAVE: Cloro, Dióxido de cloro, Substâncias Húmicas, Oxidação, Subprodutos INTRODUÇÃO A presença de substâncias húmicas em águas de abastecimento tem ocasionado diversos problemas na qualidade da água distribuída para consumo humano, decorrentes de subprodutos orgânicos halogenados formados quando se emprega a pré-oxidação com cloro. Alguns compostos orgânicos halogenados são reconhecidamente carcinogênicos para algumas espécies de animais e podem ser encontrados nas águas tratadas e distribuídas à população. Nas estações de tratamento de água para abastecimento (ETA) é comum a utilização da etapa de pré-oxidação da água bruta com cloro, cujo procedimento contribui para a formação desses subprodutos. No Brasil, de acordo com a Portaria 518/2004 do Ministério da Saúde, o valor máximo de trialometanos (TAM) é 0,1mg/L, enquanto, para outros compostos orgânicos halogenados, ainda não há limites estabelecidos por esta portaria. Algumas alternativas têm sido propostas para reduzir a formação destes subprodutos, dentre elas, o uso de oxidantes alternativos ao cloro tais como: ácido peracético, permanganato de potássio, peróxido de hidrogênio, dióxido de cloro, ozônio, monocloramina e radiação ultravioleta. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 1
Segundo TARQUINI e RITTMANN (1992), o dióxido de cloro e o carvão ativado, são considerados como uma das melhores soluções para o controle de TAMs O objetivo deste trabalho foi avaliar e comparar os subprodutos formados com o uso dos pré-oxidantes cloro e dióxido de cloro, aplicados em água contendo substâncias húmicas, e submetida à coagulação com sulfato de alumínio, filtração e pós-cloração. MATERIAL E MÉTODOS A água de estudo foi preparada utilizando-se água subterrânea de um poço artesiano coletada em um ponto antes da adição de cloro e adição de extrato de substâncias húmicas (SHs), obtidas a partir de solo turfoso por extração alcalina. Adicionou-se a proporção volumétrica de 1:100 (extrato SHs:água) até obtenção de cor aparente igual a 200 uh. A água de estudo foi caracterizada conforme métodos da APHA (1998), pelos seguintes parâmetros: ph, cor aparente, turbidez, carbono orgânico dissolvido (COD), UV 254nm, alcalinidade total, oxigênio consumido, DQO, nitrogênio amoniacal, dureza total, cloretos e metais (Ag, As, Ba, Cu, Cr, Co, Fe, Hg, Mn, Ni, e Zn). Foram realizados ensaios em equipamento de jarteste para determinação da demanda de cloro e de dióxido de cloro para definir a dosagem desses pré-oxidantes, conforme procedimentos recomendados por Di Bernardo et al. (2002). Em todos os ensaios, a temperatura da água foi mantida em 25 ± 1 C, o tempo de contato na etapa da pré-oxidação foi de 30 minutos e a demanda de pré-oxidante foi calculada pela diferença entre a dosagem aplicada e o residual obtido após 30min. Os produtos químicos utilizados foram: hipoclorito de cálcio 70% p/p na preparação da solução de cloro e solução de dióxido de cloro gerada em um equipamento instalado na EESC-USP, a partir de uma solução diluída de ácido clorídrico e de clorito de sódio. A concentração de ClO 2 obtida na solução foi de 182 mg/l ClO 2. Posteriormente, foram realizados ensaios em jarteste para determinação da dosagem de sulfato de alumínio a ser aplicada após a pré-oxidação. Uma solução de 5.000 mg/l foi preparada a partir de um produto comercial líquido com massa específica de 1,33 g/l. Quando necessário, o ph de coagulação foi corrigido com auxílio de solução de ácido clorídrico. O parâmetro utilizado para determinação da dosagem ótima de coagulante foi a obtenção de cor verdadeira remanescente máxima de 5 uh. Depois de definidas as dosagens dos oxidantes e do coagulante, e o respectivo ph de coagulação, foram realizados os ensaios de pré-oxidação, coagulação e filtração (filtro de papel Whatman 40) no mesmo equipamento de jarteste utilizando-se os 6 jarros de 2 litros. Em 4 litros de água filtrada adicionou-se um tampão de fosfato para correção do ph em 7,0, e em seguida aplicou-se dosagem de cloro de 5,0 mg/l (póscloração). O frasco foi lacrado e armazenado em banho termostatizado com temperatura de 25 C. Após os tempos de 0,5, 2, 6, 12 e 24 h, o frasco foi aberto e recolheram-se alíquotas de 100 ml e transferidas para frascos contendo ácido ascórbico para descloração, os quais foram imediatamente armazenados em temperatura de 4 C. Após 24h, as alíquotas de todos os frascos foram extraídas, para determinação de compostos organo-halogenados. Uma amostra de água do poço sem adição de extrato de SHs foi processada paralelamente, para controle e verificação de possíveis contaminações. Os compostos organo-halogenados foram determinados por cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons (CG-ECD), com base nos métodos da USEPA 551.1 e 552. Os seguintes subprodutos foram investigados: (i) trialometanos: clorofórmio, bromodiclorometano, dibromoclorometano, bromofórmio; (ii) haloacetonitrilas: dicloroacetonitrila, tricloroacetonitrila, dibromoacetonitrila, tribromoacetonitrila, bromocloroacetonitrila; (iii) halopicrinas: cloropicrina; (iv) haloacetonas: 1,1-dicloropropanona, 1,1,1-tricloropropanona; (v) clorohidrato; (vi) ácidos haloacéticos: ácido monocloroacético, ácido monobromoacético, ácido dicloroacético, ácido tricloroacético, ácido bromocloroacético, ácido bromodicloroacético, ácido dibromoacético, ácido clorodibromoacético, ácido tribromoacético. No ensaio final, realizado para cada pré-oxidante em estudo, mantiveram-se fixas as seguintes condições: cor aparente da água de estudo, tempo de contato na pré-oxidação, dosagem de coagulante, tempo de mistura rápida, dosagem de cloro na pós-cloração, ph do meio, temperatura de incubação. Na Figura 1 está apresentado um resumo dos procedimentos adotados nos ensaios. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 2
Préoxidantes: Cl 2, ClO 2 Coagulação Al 2 (SO 4 ) 3 x 14H 2 O Adição tampão de fosfato ph 7,0 Pós-cloração 5mg/L Cl 2 Adição desclorante Extração e análise em CG-DCE Água estudo Cor 200uH Filtração Papel Whatman 40 Incubação 25 C, tempo de contato: 0,5, 2, 6,12,e 24h FIGURA 1: Fluxograma dos procedimentos adotados nos ensaios de pré-oxidação, coagulação, filtração, pós-cloração, incubação e análises CG-DCE. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os ensaios de demanda forneceram os seguintes valores de dosagem para serem aplicados na etapa de préoxidação: 5,0mg/L Cl 2 e 1,0mg/L ClO 2. Os resultados obtidos para a dosagem de coagulante foram: sulfato de alumínio = 14 mg/l, ph de coagulação = 5,7 e cor remanescente 4 uh quando foi usado o cloro como préoxidante e sulfato de alumínio = 10 mg/l, ph de coagulação = 5,82 e cor remanescente = 2 uh quando foi usado o dióxido de cloro como pré-oxidante. Dos subprodutos investigados, apenas sete foram identificados com precisão, destacando-se os trialometanos (clorofórmio e pequenas quantidades de bromodiclorometano), os ácidos haloacéticos (o composto que apresentou a maior concentração foi o ácido dicloroacético). O cloro hidrato foi o terceiro subproduto que se formou em quantidades significativas, na ordem de dezenas de µg/l e, os demais, resultaram da ordem de unidades de µg/l. Na Tabela 1 estão apresentados os valores obtidos nos ensaios de pré-oxidação com cloro e com dióxido de cloro e nas Figura 2 e 3, estão apresentados os resultados expressos em gráficos. TABELA 1: Resultados obtidos em µg/l de subprodutos para pré-oxidação com cloro e dióxido de cloro seguido de coagulação, filtração e pós cloração Pré-oxidação com dióxido de Pré-oxidação com cloro Compostos organo cloro halogenados Tempo de contato Tempo de contato 0,5h 2h 6h 12h 24h 0,5h 2h 6h 12h 24h trialometanos 31,17 35,20 36,30 45,65 48,32 24,02 27,26 31,23 33,09 34,22 cloro hidrato 14,77 14,94 17,57 23,30 27,32 6,81 9,97 9,91 12,83 14,15 dicloroacetonitrila 3,60 4,31 5,31 7,46 7,21 0,83 1,45 2,43 3,08 4,00 1,1,1-tricloropropanona 2,42 3,83 3,00 3,61 3,38 1,11 2,09 2,22 2,18 2,14 ácidos haloacéticos 38,28 49,40 55,01 55,38 86,59 9,73 23,93 29,06 52,19 76,61 ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 3
Concentração (µg/l) 100 80 60 40 20 trialometanos cloro hidrato dicloroacetonitrila tricloropropanona ác.haloacéticos Pré-oxidação com cloro 0 0 6 12 18 24 tempo de contato (h) FIGURA 2 - Variação das concentrações de subprodutos formados em função do tempo de contato utilizando a pré-oxidação com cloro, coagulação, filtração e pós-cloração Concentração (µg/l) 100 80 60 40 20 trialometanos cloro hidrato dicloroacetonitrila tricloropropanona ác.haloacéticos Pré-oxidação com dióxido de cloro 0 0 6 12 18 24 Tempo de contato (h) FIGURA 3 - Variação das concentrações de subprodutos formados em função do tempo de contato utilizando a pré-oxidação com dióxido de cloro, coagulação, filtração e pós-cloração CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES Com base nos resultados obtidos, observou-se que: a) com o uso de dióxido de cloro na pré-oxidação, ocorreu a formação de menor quantidade de todos os subprodutos investigados; b) Após 6 horas de tempo de contato, a quantidade de ácidos haloacéticos formados resultou superior à de trialometanos; c) As concentrações de todos os subprodutos pesquisados aumentaram em função do tempo de contato; d) As concentrações de halocetonas e haloacetonitrilas resultaram inferiores a 5µg/L. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 4
e) Com o uso do cloro como pré-oxidante, o maior valor obtido de TAMs foi de 48,32 µg/l, valor inferior ao máximo recomendado pela Portaria 518, porém, tal resultado pode ser atribuído ao precursor utilizado no experimento (substância húmica de origem turfosa). Como recomendação, sugere-se que o Ministério da Saúde estabeleça uma regulamentação incluindo ácidos haloacéticos e cloro hidrato nos padrões de qualidade de água para consumo humano. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à FAPESP (Processo 02/04622-1), pela concessão de auxílio financeiro à pesquisa, o que possibilitou a execução do trabalho experimental. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. AMERICAN PUBLIC HELT ASSOCIATION; AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION; WATER ENVIROMENT FEDERATION.(1998). Standard methods for the examination of water and wastewater. 20 th edition. Washington. USA. 2. Di BERNARDO,L; Di BERNARDO, A; CENTURIONE FILHO, P.L..(2002). Ensaios de tratabilidade de água e dos resíduos gerados em estações de tratamento de água. São Carlos, SP. RiMa. 3. TARQUINI, A.; RITTMANN, D. D. (1992). Can chlorine dioxide and activated carbon control THM? Water Engineering & Management, v.6, p. 16-17. June. 4. UNITED STATES ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY (USEPA) Method 551.1. Determination of chlorination disinfection byproducts, chlorinated solvents, and halogenated pesticides/herbicides in drinking water by liquid-liquid extracion and gas chromatografhy with electroncapture detection. CD-ROM Revisão 1. Set.1995, Ohio, USA. 5. UNITED STATES ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY (USEPA) Method 552..2 Determination of haloacetic acids and dalapon in, in drinking water by liquid-liquid extracion, derivatization and gas chromatografhy with electron-capture detection. CD-ROM Revisão 1. Set.1995, Ohio, USA. 6. BRASIL. LEIS ETC. Normas e padrão de potabilidade das águas destinadas ao consumo humano. Normas regulamentadoras aprovadas pela Portaria nº 518, Brasília, 2004. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 5