RESULTADOS PRELIMINARES DA REDUÇÃO BIOLÓGICA DE CROMO HEXAVALENTE EM FILTRO BIOLÓGICO DE FLUXO CONTÍNUO 1 Marcelo M. Pirete, 2 Maurielem Guterres Dalcin, 3 Vicelma L. Cardoso, 3 Miriam M. Resende 1 Bolsista de iniciação Científica PIBIC/CNPQ/UFU, discente do curso de Engenharia Química 2 Aluna de Mestrado Acadêmico, bolsista Capes. 3 Professoras da Faculdade de Engenharia Química da UFU/MG. 1,2,3 Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia. Av João Naves de Ávila, 2121, Bloco 1K, Campus Santa Mônica, Uberlândia - MG, CEP 38408-100) e-mail: mresende@feq.ufu.br RESUMO Efluentes contaminados com íons cromo oferecem grandes danos ao meio ambiente devido à ação mutagênica e acumulativa desse íon. No entanto, sabe-se que apenas a forma hexavalente oferece grandes riscos, enquanto a trivalente se apresenta com uma toxidade bem menor. Assim, o presente trabalho objetivou a conversão de íons cromo hexavalente para a forma trivalente via tratamento biológico em um filtro biológico de fluxo contínuo. Inicialmente, foram feitos alguns ensaios preliminares a fim de se verificar a influência das variáveis ph e concentração inicial de cromo. Os ensaios realizados no bioreator foram: com concentração inicial de Cr(VIII) de 5,0 mg/l e ph 4 (tempo de operação de 12 horas e tempo de detenção hidráulico de 8 h; concentração inicial de Cr(VIII) de 90 mg/l, ph 7 (tempo de operação de 12 horas e tempo de detenção hidráulico de 8 horas) e concentração de Cr(VIII) de 90 mg/l e ph 7 com tempo de operação de 28 horas e tempo de detenção hidráulico de 24 horas.os resultados indicaram reduções de cromo VI para os experimentos com concentração inicial de cromo(vi) de 90 mg/l de 25,5%, e de 35,41%, respectivamente. Palavras-Chave: meio ambiente, cromo, tratamento biológico. INTRODUÇÃO Um dos grandes problemas encontrados na atualidade é a poluição ambiental. Efluentes de muitas indústrias, principalmente de curtumes, são ricos em cromo, um íon mutagênico, carcinogênico e acumulativo que oferece grandes riscos à fauna e flora local. Neste contexto, as indústrias de curtume são consideradas uma das principais responsáveis pela problemática ambiental. Em contrapartida, o Brasil é um dos cinco maiores exportadores e produtores de peles bovinas do mundo. Sendo essa atividade de grande peso na balança comercial nacional. No entanto, apenas a forma hexavalente do cromo apresenta toxidade elevada, enquanto o cromo (III) possui toxicidade à flora apenas em elevadas concentrações e é pouco tóxico, ou até mesmo não tóxico a fauna, (Anderson,1997). A descarga de Cr (VI) em águas é regulado abaixo de 0,05 mg/l pela USEPA e a União Européia, EC. (1998), enquanto Cr total, incluindo Cr (III), Cr (VI) e suas outras formas, é regulada inferior a 2mg/L (Baral e Engelken, 2002). Muitas maneiras de converter a forma hexavalente em trivalente foram criadas, porém são pouco eficazes e as que apresentam bons resultados como as resinas de troca iônica são onerosas. Além disso, muitos métodos produzem subprodutos indesejados. Atualmente, o tratamento mais utilizado é a precipitação química, na qual um agente redutor sobre baixos valores de ph reduz o cromo (VI) a cromo (III) e subseqüentes ajustes do ph da solução a valores próximos ao neutro precipitam a forma trivalente do íon como hidróxidos (Wang e Shen,1997). No entanto, devido aos produtos secundários indesejados formados essa técnica é inviável. A vantagem do tratamento biológico em relação ao químico é que no primeiro é baixa a quantidade de resíduos indesejados produzidos. Dessa forma, esse tipo de tratamento desperta grande interesse. Estudos recentes têm mostrado que certas espécies de bactérias são capazes de transformar cromo hexavalente, Cr (VI), na forma trivalente com menor toxicidade e mobilidade, Cr (III) (Camargo et al., 2005, Pal e Paul, 2005). Filtros biológicos são reatores com escoamento através do lodo ativo aderido e retido em um leito fixo de material inerte. Esse tipo de reator é muito utilizado no tratamento de esgotos concentrados e diluídos. As vantagens desse reator é a remoção da matéria orgânica dissolvida, pouco sólido biológico é perdido, permite várias opções de forma, sentido de fluxo e materiais de enchi-
mento, e têm construção e operação muito simples. A maioria dos estudos em redução biológica de Cr(VI) são conduzidos em aparatos (reatores) em escala de bancada, usando condições estéreis e culturas puras de microrganismos. Dermou et al. (2005) foram os primeiros a reportar a redução biológica de Cr(VI) em uma planta piloto de filtro trickling usando cultura mista de microrganismos, originário de lodo industrial. Verificaram que a operação deste filtro com uma seqüência reator batelada (SBR) com recirculação levou a altas reduções nas taxas de Cr(VI), prometendo assim uma possível solução tecnológica a um problema ambiental sério. Diante dos resultados obtidos por estes autores, este trabalho objetivou a conversão de íons cromo hexavalente para a forma trivalente via tratamento biológico em um filtro biológico de fluxo contínuo. MATERIAIS E MÉTODOS Microrganismos Utilizados Foi utilizada uma cultura mista que apresenta mais de trinta mil espécies de bactérias, sendo que seis foram isoladas, porém apenas quatro identificadas. As bactérias identificadas foram: Pseudomonas sp., Serratia sp., Klebsiella e Bacillus sp. (Vieira et al., 2007). Os microrganismos foram cultivados em meio de cultura contendo 0,4 mg/l de K 2 HPO 4, 1,124 mg/l de KH 2 PO 4, 3,386 mg/l de NH 4 NO 3, 0,1 mg/l de MgSO 4.7H 2 O, 0,020 mg/l de CaCl 2.2H 2 O, 0,030 de MnSO 4.H 2 O e 4 mg/l de Levedura Cervejeira Residual. Descrição da unidade experimental Figura 1: Biofiltro utilizado nos ensaios. A amostragem foi realizada utilizando uma seringa com uma agulha de 8 cm de comprimento, o que possibilita uma coleta mais homogênea. Posteriormente, as amostras foram armazenadas nas condições de ph recomendada. As amostras que passariam pela análise de cromo (VI) foram armazenada em ph 9, enquanto para as análises de cromo (III) as amostras tiveram seu ph ajustado em 2. Além disso, as amostras foram mantidas em baixas temperaturas para evitar contaminações. Experimentos no bioreator O biofiltro de acrílico foi dimensionado com 1 m de altura e 0,095 m de diâmetro. O seu interior foi preenchido com anéis poliméricos de 3 cm de diâmetro e 2 cm de altura, com preenchimento interno hexagonal específico para filtros biológicos. Esse recheio possibilita a fixação dos microorganismos dentro do reator. Antes de serem introduzidos no reator, os anéis sofreram um tratamento com ácido nítrico a fim de aumentar a rugosidade e consequentemente sua superfície de contato. A Figura 1 mostra o reator utilizado. O biorreator apresenta 11 pontos de amostragem, porém somente três deles foram utilizados, o primeiro a 15 cm da entrada, o segundo a 49 cm e o terceiro a 92 cm, respectivamente. A amostragem também foi realizada na entrada e na saída do reator. Os microrganismos foram inoculados a uma concentração de 4 g/l. Esta concentração de inoculo seguiu a relação DQO/Sólidos voláteis em suspensão igual a 1.Depois foram deixados em repouso por um mês a fim de que pudessem se fixar aos anéis poliméricos dentro do reator. O meio sintético contendo cromo foi armazenado sob a temperatura de 7ºC. O afluente era bombeado por uma bomba Minipuls 3 marca Gilson para o reator por meio de uma mangueira de 1,2 mm de diâmetro. Na parte inferior do reator, uma mangueira coletava o efluente e o encaminhava para um tambor de armazenamento. A fim de impedir um aumento da pressão dentro do reator devido à produção de gases, uma mangueira de 2 mm foi conectada ao topo do biofiltro. Inicialmente realizou-se três ensaios preliminares a fim de verificar a influência do ph e da concentração de cromo hexavalente inicial no processo. O primeiro ensaio foi realizado no estado transiente, a amostragem foi feita de forma periódica em diferentes momentos do experimen-
to. Já os outros dois experimentos foram realizados com amostragem em estado estacionário. O tempo de operação nos ensaios preliminares foram de 12 horas e o tempo de detenção hidráulico de 8 horas nos experimentos 1 e2 enquanto no experimento 3 o tempo de operação foi de 28 horas e tempo de detenção hidráulico de 24 horas. As condições de ph e concentração inicial de cromo(vi) dos experimentos estão apresentadas na Tabela 1. Experimento ph Tabela 1: Condições de realização dos experimentos preliminares. Concentração inicial de cromo (VI) 1 4 5 2 7 90 3 7 90 Análise de cromo hexavalente As análises foram realizadas por espectrofotometria a 540 nm, utilizando o método da difenilcarbazida (Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (2005)). Assim, construiu-se uma curva de calibração, apresentada pela equação 1, que relaciona a absorbância com a concentração de cromo hexavalente. A curva é válida para concentrações de até 400 µg/l de cromo hexavalente.. C (CrVI) = 1.858,1xAbs. [µg/l] (1) Análise de sólidos voláteis em suspensão As análises foram realizadas apenas com as amostras da saída do biofiltro com o intuito de conhecer a concentração de microrganismos na saída do bioreator. Os sólidos voláteis em suspensão foram determinados pelo Método dos Sólidos Fixos e Voláteis inflamados a 550 ºC/ 2540 E (Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (2005). Análise da demanda química de oxigênio (DQO) As análises foram realizadas com amostras da entrada e saída do reator. No caso do primeiro ensaio, a amostragem da saída, para esse teste, foi feita no ultimo período (7 horas após o início do ensaio) e a da entrada no início do experimento. A DQO foi realizada usando o Método Titulométrico, refluxo fechado/5220 C descrito pelo Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (2005). RESULTADOS E DISCUSSÕES Os resultados da análise de cromo hexavalente do experimento 1 estão descritos na Tabela 2. Tabela 2: Resultados da análise de cromo hexavalente do Experimento 1. TEMPO (h) PONTO CONCENTRAÇÃO DE Cr(VI) 0 Entrada 5,0 1 1,638 2 0,079 2 3 0,088 No experimento 1 avaliou-se o comportamento transiente do reator com relação à remoção de cromo hexavalente, perdas de biomassa e concentração de matéria orgânica no meio. operacionais. Assim não foi possível quantificar os valores reais para a remoção de cromo hexavalente e carga orgânica. Os microrganismos permaneceram no birreator por 30 dias antes do início da operação e ainda verificou-se uma perda de biomassa não aderida ao suporte (Tabela 3). Outro problema que ocorreu neste primeiro experimento foi o trabalho em ph 4, no qual verificou-se a conversão química do cromo hexavalente. A DQO de entrada do experimento 1 foi de 3346,37 mg/l e apo as 7 h de realização do experimento, a mesma foi para 1442,4 mg/l com uma redução de 56,9 % na carga do efluente sintético. A partir deste experimento optou-se por não estudar o comportamento transiente do biorreator e os experimentos passaram a ser avaliados somente no estado estacionário. 4 6 7 SAÍDA 0,092 Entrada 5,0 1 1,600 2 0,149 3 0,158 SAÍDA 0,164 5,0 1 1,036 2 0,573 3 0,212 SAÍDA - Entrada 5,0 1 0,127 2 0,157 3 0,606 SAÍDA 0,149
Tabela 3: Resultado da análise de sólidos voláteis do primeiro ensaio preliminar. TEMPO (h) Sólidos voláteis 2 730 ± 2,83 4 418 ± 2,18 7 562 ± 121,62 O segundo experimento estudado foi para a concentração de Cr(VIII) de 90 mg/l e ph de 7 com tempo de operação de 12 horas e tempo de detenção hidráulico de 8 horas. Os resultados de remoção de cromo hexavalente estão descritos na Tabela 4. Tabela 4: Resultado da análise de cromo hexavalente do segundo ensaio preliminar. Concentração Pontos de Remoção de de cromo (VI) coleta Cromo (%) ENTRADA 90,0-1 81,0 10 2 83,0 7,78 3 70,0 22,22 SAÍDA 67,0 25,00 De acordo com a Tabela 4, a taxa de remoção aumentou consideravelmente da entrada à saída do biofiltro conforme se esperava, obtendo, assim, uma taxa de remoção total no ensaio de 25%. O terceiro experimento foi realizado para concentração de Cr(VIII) de 90 mg/l e ph de 7 com tempo de operação de 28 horas e tempo de detenção hidráulico de 24 horas (Tabela 5). Os resultados deste ensaio empregando o meio de levedura residual apresentaram uma remoção de cromo hexavalente de 35,41% melhor que a obtida com tempo de residência de 8 h(experimento 2), mas ainda muito distante dos limites exigidos pela legislação ambiental para a descarga de Cromo (VI) no ambiente, que é de, no máximo, 0,1 mg/l Cr (VI) (Resolução CONAMA nº 397, de 3 de abril de 2008) Tabela 5 - Resultados de Cromo VI o terceiro experimento preliminar Remoção DQO Concentração Ponto de De Cromo de Cr(Vi) coleta (Vi)(%) ENTRADA 90,5-4038,72 1 70,49 22,11 2 71,97 20,48 3 60,82 32,80 SAÍDA 58,45 35,41 2404 Observou-se uma redução de 40,48 % na carga do efluente sintético, o que é muito pouco, pois o efluente do reator ainda apresenta uma carga orgânica muito alta necessitando assim de tratamento adicional para um posterior descarte. A concentração de SVS na saída do reator foi de 178 mg/l, um valor baixo indicando uma perda muito pequena dos micro-organismos aderidos ao meio filtrante CONCLUSÃO O resultado de remoção obtido no segundo experimento preliminar (concentração inicial de cromo hexavalente igual a 90 mg/l, ph 7 e tempo de residência de 8 h) após 12 h de operação foi baixa e, portanto, propôs-se estudar um tempo de detenção hidráulico de, no mínimo, 24 h; Os resultados do terceiro ensaio preliminar (concentração inicial de cromo hexavalente igual a 90 mg/l, ph 7 e tempo de residência de 24 h) a- presentaram uma remoção de cromo hexavalente melhor que a obtida com tempo de residência de 8 h, mas ainda muito distante dos limites exigidos pela legislação; O método de remoção de cromo hexavalente em biofiltro de fluxo contínuo é bastante promissor. No entanto, novos estudos devem ser feitos no sentido de aperfeiçoar o processo e torná-lo ainda mais rentável e eficiente. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ANDERSON, R. A., 1997, Chromium as an essential nutrient for humans, Regul. Toxicol. Pharmacol. 26 (1), S35 S41. BARAL, A. And ENGELKEN, R.D., 2002, Chromium-based regulations and greening in metal finishing industries in the USA, Environ. Sci. Policy 5 (2) 121 133. CAMARGO, F.A.O., OKEKE, B.C., BENTO, F.M., FRANKENBERGER, W.T., 2005, Diversity of chromium-resistant bacteria isolated from soils contaminated with dichromate, Appl. Soil Ecol. 29, 193 202. DERMOU, E., VELISSARIOU, A., XENOS, D.VAYENAS, D.V., 2005, Biological chromium(vi) reduction using a trickling filter, Journal of Hazardous Materials B126, 78 85. Resolução CONAMA nº 397, de 3 de abril de 2008 STANDARD METHODS FOR THE EXAMINA- TION OF WATER AND WASTEWATER (2005). VIEIRA, P. A., VIEIRA, R. B., DE FRANÇA, F. P., CARDOSO, V. L., 2007, Biodegradation of Effluent Contaminated with Diesel Fuel and Gasoline. Journal Hazard. Mat. V. 140, pp. 52-59, 2007. WANG, Y. SHEN, H., Modeling Cr(VI) reduction by pure bacterial cultures, Water Res. 31 (4) 727 732, 1997.
AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à Universidade Federal de Uberlândia e a Faculdade de Engenharia Química pela oportunidade em realizar este trabalho, ao CNPq pelo apoio financeiro na concessão da bolsa de Iniciação Científica e a FAPEMIG, Brasil pela concessão dos recursos financeiros utilizados no cumprimento das atividades propostas neste trabalho (projeto TEC APQ-2847-6.01/07),