Influência da temperatura de recozimento dos aços inoxidáveis ASTM F-138 e ASTM F-1586 sobre sua resistência à corrosão Débora Valeri, Olandir Vercino Correa, Mara Cristina Lopes de Oliveira, Renato Altobelli Antunes Av. Prof. Lineu Prestes, 2242 São Paulo - SP 05508-000 ovcorrea@ipen.br Resumo Os aços inoxidáveis são os mais utilizados em implantes ortopédicos, possuem boas propriedades de resistência à corrosão e fadiga, biocompatibilidade razoável e baixo custo. Neste trabalho, foram feitos ensaios eletroquímicos de polarização potenciodinâmica e análises de microscopia óptica em amostras dos aços inoxidáveis ASTM F-138 e ASTM F-1586 submetidas a diferentes condições de recozimento. O objetivo foi investigar o efeito da temperatura de recozimento sobre a resistência à corrosão de ambos os aços e avaliar qual o melhor aço inoxidável para aplicações biomédicas. A partir dos resultados obtidos, amostras na condição como recebida foram as que apresentaram resistência à corrosão mais elevada. Os tratamentos de recozimento diminuíram a resistência à corrosão. O aço ASTM F-1586 apresentou melhores resultados sendo o mais indicado para implantes biomédicos. Palavras-chave: ASTM F138; ASTM F-1586; corrosão; recozimento 1. INTRODUÇÃO Implantes metálicos são produzidos principalmente de titânio e suas ligas, ligas Cr-Co, e os aços inoxidáveis. Os aços inoxidáveis austeníticos possuem menor custo em relação ao titânio e suas ligas que são mais resistentes à corrosão em 5029
meio biológico, e são os mais utilizados há mais de 50 anos no uso de implantes ortopédicos. O aço ASTM F-138 é o mais utilizado, principalmente em próteses temporárias. Possui baixo custo, boa usinabilidade, boa conformabilidade, razoável resistência à corrosão e alta resistência mecânica. Porém, quando na condição recozida, possui baixa resistência mecânica e suscetibilidade à corrosão localizada, o que limita sua permanência no interior do corpo humano em torno de um ano. Assim outras composições são estudadas para sua substituição como o aço inoxidável austenítico com alto teor de nitrogênio e menor teor de níquel, de classificação F-1586, fabricado pela primeira fez em 1992, principalmente para aplicações críticas (1), com a finalidade de diminuir reações como inflamações, alergias e falhas mecânicas. O aço inoxidável austenítico de classificação ASTM- F1586 apresenta composição à base de cromo-níquel-manganês-molibdênio com adição de nitrogênio que aumenta a resistência à corrosão e à fadiga. É especialmente indicado para implantes ortopédicos em que é necessária uma resistência mecânica e à corrosão superior a do aço tradicional F138 (2). Existem poucos relatos na literatura sobre a influência de tratamentos térmicos de recozimento do aço ASTM F-1586 sobre sua resistência à corrosão. Neste cenário, o trabalho aqui apresentado teve como objetivo estudar a influência da temperatura de recozimento sobre a resistência à corrosão dos aços ASTM F138 e ASTM F1586. O comportamento eletroquímico foi avaliado por polarização potenciodinâmica. A morfologia da corrosão foi examinada por microscopia óptica. 2. MATERIAIS E MÉTODOS Para o trabalho foram utilizadas duas amostras cilíndricas de aços inoxidáveis. Uma de classificação F138 fornecida pela empresa Camacam Industrial, com diâmetro de 1 cm, e outra F1586 denominada VI 58329, com diâmetro de 1,5 cm, fornecida pela empresa Villares Metais. Cada amostra foi inicialmente cortada, utilizando cortadeira metalográfica do tipo Cut-Off com espessuras de 5030
aproximadamente 0,5 cm. A composição química de cada aço é mostrada nas Tabelas 1 e 2. Tabela 1. Composição química em % em massa do aço inoxidável utilizado e a referência da norma ASTM F 138-08. Tipo C Mn Si Cr Ni Mo Fe P S Cu N Aço utilizado 0,007 1,780 0,037 17,40 13,50 2,120 Bal. 0,007 0,002 0,030 0,070 ASTM F138 0,03 2,0 0,75 0,025 0,01 0,5 17-19 13-15 2,25-3 Bal. Máx Máx Máx Máx Máx Máx 0,10 Máx Tabela 2. Composição química em % em massa do aço inoxidável VI 58329 (Villares, 2014) e a referência da norma ASTM F 1586-08. Tipo C Mn Si Cr Ni Mo Nb P S Cu N VI 58329 0,04 4,0 0,35 20,70 10,00 2,5 0,30 0,025 0,003 0,15 0,40 ASTM F1586 0,08 0,75 0,025 0,01 0,25 2-4,25 19,5-22 9-11 2-3 0,25-0,80 Máx Máx Máx Máx Máx 0,25-0,50 Primeiramente, todas as amostras foram solubilizadas a 1000 o C por 1 h e resfriadas em água. Os tratamentos térmicos de recozimento posteriores foram realizados nas temperaturas de 400ºC, 600ºC e 800ºC; em todos os casos, as amostras só foram colocadas no forno após o mesmo atingir a temperatura desejada, com duração de uma hora de tratamento. Foram obtidas amostras segundo as condições descritas abaixo: Como recebida, sem nenhum tratamento térmico. Amostras solubilizadas a 1000 o C. Amostras recozidas a 400 o C. Amostras recozidas a 600 o C. Amostras recozidas a 800 o C. As amostras foram inicialmente embutidas com resina epóxi (EpoxiCure TM 20-8130-032) da empresa BUEHLER ligadas a um fio de cobre e posteriormente foram lixadas com as seguintes lixas: P220, P600, P1200 e GRID2400 e depois polidas com pasta de polimento de alumina. 5031
Os ensaios eletroquímicos foram realizados à temperatura ambiente em solução 0,9% em massa de NaCl. Foi utilizada configuração convencional de três eletrodos, sendo o eletrodo de referência de Ag/AgCl, o contra-eletrodo (fio de platina pura) e as amostras dos aços inoxidáveis como eletrodos de trabalho. As amostras permaneceram imersas no eletrólito por 30 minutos para estabilização do potencial de circuito aberto. Assim, foram obtidas curvas de potencial de circuito aberto versus tempo de imersão. Em seguida, curvas de polarização potenciodinâmica foram obtidas, na faixa de potencial entre -300 mv em relação ao potencial de circuito aberto até 1,2 VAg/AgCl, com uma velocidade de varredura de 1mV.s -1. O equipamento utilizado foi um potenciostato/galvanostato Ivium n-stat e os dados foram obtidos por meio do software Iviumsoft. A superfície das amostras após os ensaios eletroquímicos foi observada por meio de um microscópio óptico (Modelo Olympus) a fim de verificar a presença de pites decorrentes do processo de corrosão. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Monitoramento do Potencial de Circuito aberto (Eoc) x Tempo de Imersão. As Figuras 1 e 2 mostram curvas de potencial versus tempo de imersão dos aços F138 e F1586 em solução de NaCl 0,9%p a temperatura ambiente. Para o aço F138 nota-se que o potencial apresenta uma diminuição gradual com o tempo de imersão, com exceção da amostra como recebida. Essa queda contínua pode ser atribuída à dissolução do filme de óxido na superfície (3). A condição sem tratamento apresenta uma tendência de elevação do potencial com o tempo. Além disso, são observadas regiões com quedas bruscas do potencial, seguidas de nova elevação. Em ambos os aços, houve uma redução no potencial após os tratamentos térmicos realizados. 5032
Figura 1. Curvas de potencial x tempo de imersão do aço F-138 para os diferentes tratamentos térmicos. Figura 2. Curvas de potencial x tempo de imersão do aço F-1586 para os diferentes tratamentos térmicos. O aço F-138 apresentou menores potenciais no início da imersão para maiores valores de temperatura de recozimento. Para o aço F-1586 não foi possível estabelecer uma relação. Valores mais altos de potencial indicam uma superfície mais nobre, que tende a apresentar maior resistência à corrosão (4). 5033
Variações bruscas de potencial, como observado na amostra do aço F138 na condição como recebida, podem indicar a formação de um pite e sua repassivação (5). A ausência dessa característica indica uma superfície mais estável, como observado nas demais amostras, principalmente nas amostras do aço F1586 que apresentam curvas mais suaves. Com isso, tem-se que o aço F1586 apresentou superfície mais estável para todas as condições em comparação com o F138, indicando maior resistência à corrosão. 5.2 Polarização Potenciodinâmica Nas Figuras 3 e 4 são mostradas curvas de polarização potenciodinâmica obtidas para os aços ASTM F138 e ASTM F1586 em solução 0,9%p de NaCl à temperatura ambiente para cada condição de tratamento térmico. Essas curvas são representativas de cada uma das condições. Na Tabela 3 são mostrados os valores de potencial de corrosão (Ecorr) e densidade de corrente de corrosão (icorr) de cada condição de tratamento. Esses valores expressam a média obtida para cada condição e foram determinados utilizando o método da extrapolação de Tafel. Analisando as curvas observadas nas Figuras 3 e 4 tem-se que os aços passivaram-se em função de potenciais mais anódicos. Os dois aços obtiveram curvas características semelhantes, sendo que o F-138 obteve densidades de correntes mais altas. 5034
Figura 3. Curvas de polarização potenciodinâmica do aço F-138 para os diferentes tratamentos térmicos. Figura 4. Curvas de polarização potenciodinâmica do aço F-1586 para os diferentes tratamentos térmicos. As Tabelas 3 e 4 apresentam a média dos valores obtidos de densidade de corrente de corrosão (icorr) e potencial de corrosão (Ecorr). 5035
Tabela 3. Potencial e densidade de corrente de corrosão para o aço F-138. Tratamento Ecorr (VAg/AgCl) icorr x 10-7 (A/cm 2 ) Térmico 400 o C -0,30 ± 0,04 6,81 ± 2,58 600 o C -0,28 ± 0,02 8,36 ± 4,02 800 o C -0,28 ± 0,04 7,19 ± 3,67 Solubilizada -0,29 ± 0,04 8,94 ± 3,25 Como Recebida -0,22 ± 0,10 0,21 ± 0,01 Tabela 4. Potencial e densidade de corrente de corrosão para o aço F-1586. Tratamento icorr x 10 Ecorr (VAg/AgCl) (A/cm 2 ) Térmico 400 o C -0,30 ± 0,01 5,84 ± 0,74 600 o C -0,28 ± 0,02 4,82 ± 1,58 800 o C -0,29 ± 0,02 5,64 ± 2,05 Solubilizada -0,29 ± 0,02 6,96 ± 1,69 Como Recebida -0,11 ± 0,02 0,11 ± 0,05 De acordo com os resultados apresentados nas Tabelas 3 e 4, observa-se que ambos os aços apresentam potenciais de corrosão próximos. O aço ASTM F- 138 é mais suscetível à corrosão na solução 0,9% NaCl, apresentando maiores valores de densidade de corrente. Além disso, na condição como recebida, a faixa de passividade do aço F1586 é mais extensa do que para o aço F138, sendo que o potencial de pite é de aproximadamente 700 mv (correspondente ao ponto que ocorre um aumento acentuado da densidade de corrente, caracterizando a quebra da passividade) no primeiro caso e de 300 mv no segundo caso. Ainda, antes da quebra definitiva da passividade, a curva do aço F138 na condição como recebida apresenta ruído em sua região passiva, o que é característica da presença de pites metaestáveis (pites que se formam e repassivam) (6). Isso não ocorreu para o aço F1586. 5036
Comparando os valores obtidos de densidade de corrente de corrosão por tratamento térmico, apenas em relação às amostras como recebidas é possível estabelecer uma relação entre as densidades de corrente obtidas para 400 o C, 600 o C, 800 o C e solubilizada. A corrente da amostra como recebida foi mais baixa, na ordem de aproximadamente oito vezes para o F138 e seis vezes menor para o F1586. A melhor resistência à corrosão do aço F1586 pode ser explicada a partir de sua composição química (Tabela 2). O aço F1586 possui teor de nitrogênio mais elevado do que o F138. Assim como o carbono o nitrogênio é um elemento intersticial, porém com maior solubilidade e que retarda a precipitação das fases ricas em cromo e molibdênio que são responsáveis pela sensitização dos aços inoxidáveis. Ele retarda a precipitação de carbonetos porque reduz o coeficiente de difusão do carbono. Quanto menor o teor de nitrogênio, menor a resistência à corrosão, pois há aumento de estabilidade da austenita e o nitrogênio age como elemento endurecedor por solução sólida, pela precipitação de nitretos e refino de grão (7). Com o microscópio ótico observou-se a morfologia da superfície dos aços F138 e F1586 após os ensaios de polarização potenciodinâmica, conforme apresentado nas Figuras 5 e 6, respectivamente. Para o aço F-138 em todas as amostras foi possível observar claramente a presença de pites, para todas as condições de tratamento. Para o aço F1586 (Figura 6), tem-se as amostras tratadas a 800 o C mostraram a presença de pites, porém de dimensões inferiores àqueles observados na superfície do aço F138. 5037
Figura 5. Microestruturas obtidas para o aço F-138 após corrosão para os tratamentos térmicos de 400 C, 600 C, 800 C, Solubilizada e na condição como recebida. Figura 6. Microestruturas obtidas para o aço F-1586 após corrosão para os tratamentos térmicos de 400 C, 600 C, 800 C, Solubilizada e na condição como recebida. 5038
4. Conclusões Ambos os aços apresentaram redução no potencial de circuito aberto após os tratamentos térmicos. Entre os tratamentos térmicos para o aço F1586 não foi possível estabelecer uma relação entre temperatura e resistência à corrosão. Para o F138, no entanto, foi possível observar que valores mais baixos de potencial no início do período de imersão ocorreram para maiores temperaturas de tratamento, podendo indicar que, quanto menor a temperatura de tratamento, menor a susceptibilidade à corrosão. Em ambos os aços as amostras na condição como recebida apresentaram maiores valores de potencial, indicando melhor resistência à corrosão. Os estudos de polarização potenciodinâmica confirmaram a melhor resistência à corrosão das amostras na condição como recebida para ambos os aços. O aço F1586 apresentou maior resistência à corrosão por pite que o aço F138 na condição como recebida. Os tratamentos térmicos reduziram a resistência à corrosão em ambos os aços. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à Villares Metals pela doação dos aços utilizados neste trabalho. REFERÊNCIAS (1) GIORDANI, E., FERREIRA, I.; BALANIN, O. Propriedades mecânicas e de corrosão de dois aços inoxidáveis austeníticos utilizados na fabricação de implantes ortopédicos. Rev. Esc. Minas, Ouro Preto, v.60, p. 55-62, 2007. (2) GIORDANO, J.; ALONSO-FALLEIROS, N.; FERREIRA, I.; BALANCIN, O. Electrochemical behavior of two austenitic stainless steel biomaterials. Revista Escola de Minas, v. 63, p. 159-166, 2010. 5039
(3) JEGDIĆ, B.; DRAŽIĆ, D.M.; POPIĆ, J.P. Open circuit potentials of metallic chromium and austenitic 304 stainless steel in aqueous sulphuric acid solution and the influence of chloride ions on them. Corrosion Science, v. 50, p. 1235-1244, 2008. (4) PILLIS, M.F.; GERIBOLA, G.A.; SCHEIDT, G.; ARAÚJO, E.G.; OLIVEIRA, M.C.L.; ANTUNES, R.A. Corrosion of thin, magnetron sputtered Nb2O5 films. Corrosion Science, v. 102, p. 317-325, 2016. (5) ZIMER, A.M.; DE CARRA, M.A.S.; RIOS, E.C.; PEREIRA, E.C.; MACARO, L.H. Initial stages of corrosion pits on AISI 1040 steel in sulfide solution analyzed by temporal micrographs coupled with electrochemical techniques. Corrosion Science, v. 76, p. 27-34, 2013. (6) TIAN, W.; DU, N.; LI, S.; CHEN, S.; WU, Q. Metastable pitting corrosion of 304 stainless steel in 3.5% NaCl solution. Corrosion Science, v. 85, p. 372-379. (7) SIVAKUMAR, M.; KAMACHI MUDALI, U.; RAJESWARI, S. In vitro electrochemical investigations of advanced stainless steels for applications as orthopaedic implants. Journal of Materials Engineering and Performance, v.3, p. 744-753, 1994. Influence of annealing temperature on the corrosion behavior of ASTM F138 and ASTM F-1586 stainless steels Abstract Stainless steels are the most used implant materials due to a combination of good corrosion and fatigue resistances, reasonable biocompatibility and low cost. In this work, ASTM F-138 and ASTM F-1586 stainless steel samples were subjected to potentiodynamic polarization and the corrosion morphology was examined by optical microscopy. The aim was to investigate the effect of annealing temperature on the corrosion resistance of both steels. The results showed that the as-received materials presented higher corrosion resistance. The annealing treatments decreased the corrosion resistance of both steels. The ASTM F-1586 steel 5040
presented superior corrosion resistance, being more suitable to biomedical applications. Keywords: ASTM F138; ASTM F-1586; corrosion; annealing 5041