1 COMPÓSITO 9YSZ-Al 2 O 3 : CORRELAÇÃO ENTRE SÍNTESE, PROCESSAMENTO E MICROESTRUTURA R.H.L.Garcia, V. Ussui, V., N.B. Lima, A.H.A. Bressiani, D.R.R.Lazar Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares Av. Lineu Prestes, 2242 Cidade Universitária São Paulo - SP rlgarcia@ipen.br RESUMO A presença de grãos de alumina dispersos em matriz de zircônia estabilizada na fase cúbica promove o aumento da resistência à flexão e da tenacidade à fratura. Uma vez que as propriedades mecânicas desse compósito são fortemente dependentes das condições de síntese e processamento, procurou-se correlacionar as características dos pós, obtidos por co-precipitação, de zircônia estabilizada com 9 mol% de ítria, contendo 20% em massa de alumina, com a microestrutura das amostras sinterizadas. Os pós foram calcinados no intervalo de temperatura de 600 a 1200ºC, por uma e três horas, e caracterizados por MEV, DRX, DSC/TG, BET e análise granulométrica, apresentando elevada área de superfície específica quando calcinados em temperaturas inferiores a 800ºC. As cerâmicas foram sinterizadas de 1400 a 1620ºC, por uma e três horas, e caracterizadas por MEV, DRX e medidas de densidade. Os resultados obtidos revelam que a presença de Al 3+ inibe a cristalização da zircônia, assim como a densificação e homogenização da microestrutura do compósito, exigindo elevada temperatura de sinterização (1620ºC). Palavras- chave: célula a combustível, SOFC, compósito, alumina, zircônia, 9YSZ.
2 INTRODUÇÃO Para o emprego como eletrólito em células a combustível do tipo óxido sólido, o material deve possuir elevada capacidade de condução iônica, baixa condutividade eletrônica e boa estabilidade química e mecânica em atmosferas oxidantes e redutoras. Tais restrições fazem da zircônia estabilizada com ítria na fase cúbica (Y-CSZ) o material mais estudado para este fim 1, 2. A utilização de um eletrólito espesso em uma SOFC (ou solid oxide fuel cell) implica em reduzida eficiência e elevadas temperaturas de operação 1. Porém, diferentemente da zircônia tetragonal, quando estabilizada na fase cúbica a zircônia apresenta reduzida tenacidade à fratura da cerâmica, o que dificulta sua aplicação na forma de filmes finos. Para contornar essa dificuldade, pode-se adicionar alumina à matriz de cerâmica, o que melhora suas propriedades mecânicas sem alterar significativamente suas demais propriedades 2, 3. O reforço é decorrente de mecanismos de deflexão de trincas devido à presença de segunda fase, assim como de tensões internas geradas pelas diferenças de coeficientes de expansão térmica e de módulos de elasticidade dos constituintes da matriz 2-4. Entretanto, a definição de composições em que as propriedades mecânicas são maximizadas, mantendo-se inalteradas propriedades como dureza e condutividade iônica, apresenta dificuldades, pois estas são fortemente dependentes das condições de síntese e processamento. O processamento convencional de compósitos à base de zircônia e alumina por mistura de pós geralmente requer a utilização de técnicas de sinterização sob pressão devido a dificuldades de densificação 2, 6. Esta limitação tem sido contornada com o desenvolvimento de técnicas químicas de síntese, que permitem a obtenção de pós extremamente homogêneos, de dimensões nanométricas. Para minimizar a formação de aglomerados fortes, comum em algumas dessas técnicas, pode-se tratar os filtrados com solventes orgânicos e destilação azeotrópica, inibindo a formação de ligações químicas entre as partículas na secagem do pó 7. Para a definição da microestrutura, as condições de calcinação e sinterização dos produtos de síntese também são fundamentais. Se por um lado, uma baixa temperatura de calcinação promove a obtenção de pós altamente reativos, a elevação da temperatura é necessária para a eliminação de impurezas e oxidação
3 do pó 8. Além disso, a cristalização da zircônia e da alumina ocorrem em etapas distintas, e dependem da rota de síntese 5. Com o objetivo de obter-se cerâmicas de zircônia estabilizada com ítria na fase cúbica, com 20% em massa de alumina, com elevada densidade e homogeneidade microestrutural, neste trabalho avaliou-se a influência das condições de calcinação e sinterização dos pós, obtidos a partir da rota de coprecipitação, no compósito em questão. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL A preparação dos pós contendo 20% em massa de alumina, em matriz de zircônia estabilizada com 9 mol % de ítria, foi realizada a partir das seguintes soluções: (a) oxicloreto de zircônio, obtida pela dissolução do hidróxido de zircônio, com pureza 99,5% em massa de ZrO 2, (IPEN, Brasil); (b) cloreto de ítrio, preparado pela dissolução do respectivo óxido de pureza 99,9% em massa (Aldrich, EUA), (c) cloreto de alumínio hexaidratado, preparado pela dissolução do reagente de pureza 99% em massa (Synth, Brasil). Os demais reagentes, hidróxido de amônio, etanol e n-butanol são de grau analítico. Realizou-se a co-precipitação dos hidróxidos mistos partindo-se de uma solução contendo 35 g L -1 dos específicos óxidos metálicos. O emprego do dobro do volume de precipitante, determinado em ensaios titulométricos, garantiu que o ph da solução fosse mantido sempre superior a 10. O precipitado foi lavado e repolpado com água, para eliminação de cloretos, e foi tratado com etanol e n-butanol, para a eliminação da água remanescente. Depois de seco a 80ºC em estufa por 24h, os pós foram calcinados ao ar, variando-se a temperatura em 600, 800, 1000 ou 1200ºC e o tempo em 1 ou 3 horas. Por fim, os pós foram conformados por prensagem uniaxial a 100 MPa, em matriz de 10mm de diâmetro, e sinterizados a 1400, 1500 e 1620ºC, por 1 ou 3 horas. As rampas de aquecimento foram fixadas em 10ºC min -1 até 800ºC e 5ºC min - 1 até a temperatura de patamar. A regra adotada para codificação foi a seguinte: X / Y Z / W, aonde X / Y referem-se à temperatura e tempo de calcinação (ºC / h), e Z / W à temperatura e tempo de sinterização (ºC / h). Por exemplo, a amostra 800/1 1400/1 foi calcinada a 800ºC e sinterizada a 1400ºC, ambos por uma hora.
4 As técnicas de caracterização dos pós incluíram: determinação da área superficial específica pela técnica de adsorção gasosa - BET (QuantaChrome, modelo Nova 1000), distribuição granulométrica dos aglomerados por difração a laser (Beckman-Coulter modelo LS 13 320 acoplado ao módulo seco Tornado DPS), microscopia eletrônica de varredura (PHILLIPS, modelo XL30), termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC) (Setaram SETSYS 1750) e difração de raios X (RIGAKU, modelo Multiflex) utilizando-se radiação de Cu-Kα, na potência de 40kW e 20mA. Por sua vez, as amostras sinterizadas foram caracterizadas por medidas de densidade aparente, baseadas no princípio de Archimedes, e microscopia eletrônica de varredura para observação das superfícies de fratura e polida, com análise semiquantitativa de micro-regiões por energia dispersiva de superfície (EDS). Para a revelação dos contornos de grão, a amostra foi aquecida por cerca de 30 min. a 50ºC abaixo da temperatura de sinterização, mantida nessa temperatura por 15 minutos, e rapidamente resfriada ao ar. O tamanho dos grãos foi analisado utilizando-se o programa Quantikov 9. As fases cristalinas foram identificadas por refinamento de Rietveld. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os pós produzidos pela rota de co-precipitação, calcinados no intervalo de 600 a 1000ºC são semelhantes quanto à forma dos aglomerados, sendo constituídos por partículas sub-micrométricas 10, conforme representado na micrografia MEV da figura 1a. A 1200ºC há predominância do fenômeno de crescimento das partículas (fig. 1b). (a) (b) Figura 1: Micrografias MEV dos pós 1000/1 (a), 1200/1 (b).
5 Observou-se nos resultados das análises granulométricas dos pós, que com o aumento da temperatura de calcinação, o diâmetro médio dos aglomerados é sucessivamente reduzido de 600 até 1000ºC (3,1 a 1,6µm), aumentando para cerca de 4,1µm a 1200ºC. Os resultados das análises de BET indicam elevada área superficial específica para as amostras calcinadas na faixa de temperatura de 600 a 1000ºC (134 a 49,1 m 2 g -1 ). A 1200ºC houve acentuada redução deste parâmetro (1,02 m 2 g -1 ), em conseqüência do pronunciado crescimento das partículas e menor aglomeração entre as mesmas. A partir dos difratogramas de raios X apresentados em trabalho anterior 10, comprovou-se a baixa cristalinidade dos pós em temperaturas inferiores a 1000ºC. A 1200ºC verifica-se o início da cristalização da alumina (fase metaestável θ). Na figura 2, observa-se os resultados das análises TG e DSC do pó cerâmico pré-calcinado a 400ºC, por uma hora. Apesar da elevada temperatura de análise (1400ºC), pode-se verificar a contínua perda de massa, o que sugere que a degradação dos precursores hidróxidos necessita de elevada energia. A correlação com os resultados de DRX 10 indica que a cristalização da zircônia ocorre a 900ºC, e a formação da fase θ da alumina a 1100ºC. µv / mg) Fluxo de calor ( 0,25 Exotérm ica 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00-0,05 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Tem peratura (ºC) Figura 2: TG e DSC do pó cerâmico pré-calcinado a 400ºC. 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 TG (%)
6 As densidades das pastilhas sinterizadas são apresentadas na figura 3. Verifica-se os maiores valores de densificação para as amostras que tiveram o pó precursor calcinado em temperaturas abaixo de 1200ºC, uma vez que estes possuíam maior energia livre devido à elevada área superficial e à baixa cristalinidade, forças motrizes da sinterização. Densidade ( g/cm 3 ) 5,5 5 4,5 4 Temperatura de sinterização 1400ºC 1500ºC 1620ºC 3,5 3 600/1 800/1 800/3* 1000/1 1200/1 Temperatura e tempo de calcinação ( ºC / h ) Figura 3: Densidade das amostras sinterizadas por uma e três (*) horas As micrografias das superfícies de fratura das amostras sinterizadas por uma hora, a 1400 e 1500ºC, provenientes de pós calcinados a 600, 800 e 1000ºC, revelaram heterogeneidades na microestrutura (fig. 4). As regiões escuras, apesar da mesma composição (analisada por EDS fig. 4d e 4e), aparentam menor concentração de poros (fig. 4b). Considerando que os pós calcinados na faixa de 600 a 1000ºC apresentam baixa cristalinidade 10, e que a 1400ºC o pó ainda possui concentração significativa de voláteis (fig. 2), pode-se definir essas regiões como pouco cristalinas, de elevada concentração de hidróxidos e menor porosidade. Na sinterização, os voláteis são sucessivamente eliminados, reduzindo a densidade da cerâmica. Em seguida, ocorre o fechamento dos poros, e a microestrutura da cerâmica torna-se homogênea, atingindo densidade elevada, conforme observado na figura 5a. Nas amostras calcinadas a 1200ºC, como esperado, verifica-se um aumento de densidade com a elevação da temperatura de sinterização. Nesse caso, a maior parte dos voláteis constituintes das regiões diferenciadas é eliminada na calcinação. Assim não se observa heterogeneidade nessa amostra (fig. 5b).
7 (a) (b) (c) (d) (e) Figura 4: Micrografias MEV das superfícies de fratura das amostras sinterizadas 1000/1-1400/1(a,b) e 1000/1-1500/1(c), e espectros EDS da amostra 1000/1-1400/1 registrado na região clara (d) e escura (e). (a) (b) Figura 5: Micrografias MEV das superfícies de fratura das amostras sinterizadas 1000/1-1620/1 (a) e 1200/1-1400/1(b). Em função da alta densificação, cristalinidade e homogeneidade microestrutural das amostras calcinadas a 800ºC e sinterizadas a 1620ºC, adotou-se estas condições para a obtenção de amostras para caracterização mais detalhada, incluindo análise de EDS, determinação dos tamanhos dos grãos e quantificação das fases cristalinas por refinamento de Rietveld.
8 Nos difratogramas das amostras sinterizadas foram observadas somente a fase cúbica da zircônia e alfa (α) da alumina. O refinamento por Rietveld da amostra 800/1 1620/1 (figura 6) quantificou as fases como 79,8%, em massa, de zircônia cúbica e 20,2% de alumina α. Neste caso, a densidade teórica é de 5,6 g cm -3, e a densificação atingida corresponde a 97,5% desse valor. Contagens Alum ina α Zircônia cúbica 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 2 θ (graus) Figura 6: Difratograma da cerâmica 800/1 1620/1. A micrografia MEV da figura 7 refere-se à cerâmica 800/3-1620/1, polida e tratada termicamente. Devido ao tamanho reduzido dos grãos, a análise quantitativa por EDS (fig.8) é dificultada. Entretanto, além dos grãos de alumina e zircônia, a análise comparativa indica que as regiões de contraste intermediário apresentam concentrações equivalentes de alumínio e zircônio. A estrutura cristalina dessa fase não foi observada por difração de raios-x. Figura 7: Micrografia MEV da amostra sinterizada 800/3-1620/1
9 (a) (b) (c) Figura 8: Espectros EDS dos grãos que constituem a amostra 800/3-1620/1. Na figura 9 são exibidas as distribuições de tamanhos médios para os grãos de zircônia e alumina na amostra sinterizada 800/3-1620/1. O tamanho médio dos grãos de zircônia foi de 2,1 ± 0,8 µm e da alumina, 0,97 ± 0,5 µm. Os grãos de contraste intermediário foram considerados como alumina. 12 10 Grãos de Zircônia (a) 12 10 Grãos de Alumina (b) Frequência (%) 8 6 4 ia (%) Frequênc 8 6 4 2 2 0 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 Diâmetro (µm) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 Diâmetro (µm) Figura 9: Distribuição de tamanho dos grãos de zircônia (a) e alumina (b) na amostra 800/3-1620/1.
10 CONCLUSÕES A rota de co-precipitação adotada mostrou-se eficiente para a obtenção de pós altamente reativos de alumina-zircônia. Na faixa de temperatura de 600 a 1000ºC, o tempo de calcinação de 1 ou 3 horas não promove alterações significantes nas características dos pós, no entanto, a 1200ºC ocorre um pronunciado crescimento de partículas. Na sinterização, devido à inibição mútua de cristalização das fases e características do pó de partida, a temperatura ideal se revelou bastante elevada, acima de 1600ºC. Nesta condição, atingiu-se até 97,5% da densidade teórica, identificando-se as fases alumina α (20,2% em massa) e zircônia cúbica (79,8%). Nos produtos sinterizados a 1400 e 1500ºC por uma hora (exceto amostra calcinada à 1200ºC) foram notadas regiões diferenciadas em relação à porosidade, sugeridas como zonas de menor cristalinidade. Nas sinterizações realizadas em temperaturas superiores, além dos grãos de alumina e zircônia foram observados grãos de composição intermediária. Estudos futuros baseados em análise quantitativa de micro-regiões por WDS e microscopia eletrônica de transmissão ou micro difração de raios-x serão realizados para elucidação dessa fase. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem os colegas do IPEN Joana D. Andrade, Reinaldo A. da Costa, Sandra M. Cunha, Rene R. de Oliveira e Celso V. de Moraes pelo auxílio no trabalho experimental. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. YAMAMOTO, O. Electrochimica Acta, v. 45, p. 2423-2435, 2000. 2. CHOI, S. R.; BANSAL, N. P. Ceram. Int., v. 31, p. 39-46, 2005. 3. KWON, N.-H.; KIM, G.-H.; SONG, H. S.; LEE, H. -L. Mater. Sci. Eng., v.a299, p.185-194, 2001. 4. SZUTKOWSKA, M. J. Mater. Process. Technol., v.153-154, p.868-874, 2004.
11 5. UPADHYAYA, D. D.; GONAL, M. R.; RAM PRASAD. Mater. Sci. Eng., v.a270, p.133-136, 1999. 6. SHI, J. L.; YEN, T. S. J. Eur. Ceram. Soc.; v.15, p.959-965, 1995. 7. SHAN, H., ZHANG, Z. J. Eur. Ceram. Soc., v.17, p.713-717, 1997. 8. NAKAJIMA, S., SHIMADA, S. Solid State Ionics, v.101-103, p.131-135, 1997. 9. PINTO, L.C.M.; VASCONCELOS, V.; VASCONCELOS, W.L.; BRESSIANI, J.C. Acta Microscopica, v.5, p.168-9, 1996. 10. GARCIA, R.H.L.; USSUI, V.; LIMA, N.B.; LAZAR, D.R.R. In: XVI CBECIMAT, 2004, Porto Alegre. Anais do XVI Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, pg.1120, 2004. COMPOSITE 9YSZ-Al 2 O 3 : CORRELATION BETWEEN SYSNTHESIS, PROCESSING AND MICROSTRUCTURE ABSTRACT The presence of alumina grains dispersed in a cubic zirconia matrix promotes better bending fracture resistance. Since the mechanical properties of this ceramic are strongly dependent on synthesis and processing conditions, the objective of this work was to correlate the characteristics of the precursor powder (9 mol % yttria stabilized zirconia, containing 20 wt % of alumina), obtained by coprecipitation, with the microstructure of sintered products. The powders were calcined from 600 to 1200ºC, from one or three hours, and characterized by SEM, DSC/TG, XRD, BET and granulometric analysis, showing high specific surface area when calcined at temperatures below 800ºC. The ceramics were sintered from 1400 to 1620ºC, for one and three hours, and characterized by SEM, XRD and density measurements. The results reveal that presence of Al 3+ inhibits the crystallization of zirconia, densification and homogeneity of composite microstructure, requiring elevated sintering temperature (1620ºC). KEYWORDS: fuel cell, SOFC, composite, alumina, zirconia, 9YSZ.