Gases reativos Desvios da NAEC (Concentração Normal de Equilíbrio da ATM) A extensão que um gás é não conservativo é refletida no grau de desvio da saturação. % saturação = [A] local x 100 NAEC A [A (l) ] = α P A Ex:, O 2, CO, CH 4, N 2 O Processos químicos e biológicos Por ex: Supersaturação de O 2 pode chegar a 120% na zona fótica. Subsaturação de O 2 pode ser observada em águas estagnadas na termoclina : gás não conservativo Fontes de para a biosfera oceânica: Fotossíntese Formação de conchas carbonáticas dissolvido Fontes de para a o oceano: Atmosfera na superfície Regeneração por destruição oxidativa da matéria orgânica Processos bioquímicos Típico perfil de Zona fótica luz penetra consumido O 2 produzido Fotossíntese dissolvido (dis) Zonas sub-fótica áfotica respiração + decomposição O 2 é consumido e não existe mecanismo de reposição de oxigênio dissolvido para a água. produzido não pode escapar para a atmosfera. Depth Profundidade Início do verão CCD Final do verão 1
mg/l Variações diárias de Maior reservatório de está no oceano Discutiremos em detalhe nas aulas do ciclo do C e sistema carbonato nos oceanos C, N, P e S (gases estufa): controle do clima 6 AM 12 6 PM Potência dos gases estufas variam: efeito radioativo IPCC (Painel Intergovernamental em Mudanças Climáticas: Global Warming Potential (GWP) GWP: expressa a eficiência de aquecimento de um gás ao longo de um período específico (100 anos). é o gás estufa menos eficiente GWP ou global warming potential = 1 Metano tem QWP = 21 Isso significa que a emissão de 1kg de metano equivale a emissão de 21kg de GWPs are multiplicados pela taxa de massa emitida : o papel nos oceanos Isso coloca o como o gás, potencialmente, mais importante para o aquecimento da terra, representando 55% dos gases estufas na década de 1990. No presente, o é o agente singular mais importante controlando o clima da terra, carbonatos e matéria orgânica estão em constantes trocas entre os vários reservatórios globais: atmosfera, oceanos (incluindo a biota), e a biosfera terrestre As maiores trocas: biota terrestre atmosfera Superfície do oceano atmosfera 2
: o papel nos oceanos Balanço geral do carbono Aportes antrópicos de Aportes antrópicos de Combustíveis fósseis 5,3 Gt C (como ) Uso de solo/desflorestamento 1,6 Gt Previsto Cerca de 30% do total de emitido para a atm é absorvido pelo oceano, mitigando o efeito deste composto no aquecimento global.apesar disso, um excesso de 3,4 GT C permanece na atm. Aumento médio de 0,5% por ano 1993 2000 Ciclo do desaparecido 1,6 Gt C (como ) Aporte de emissão antropogênica 7 GtC Retenção na atm e no oceano 5,4 GtC Hipóteses: - Efeito de fertilização : o aumento nos níveis de aumenta a produção primária terrestre e oceânica - sink não identificado na biosfera terrestre ou marinha 3
O testemunho Vostok mostrou evidencias do impacto das mudanças de aporte de Fe nos teores de atm (Martin, 1990) [CO2] (ppmv) 300 280 260 240 220 200 180 Iron 1.5 1.0 0.5 Fe (µmol/kg ice) 20 40 60 80 100 120 140 160 Age (1000 yr) Períodos glaciais apresentaram mais poeira Ciclo do 3 mecanismos controlam o ciclo do Bomba da solubilidade Temperatura Produção primária Bomba física Bomba biológica Ciclo do Pode-se concluir que as condições físico-químicas, a circulação do oceano e as intervenções biológicas controlam: i) As transferências de na interface ar-água ii) Solubilidade na água iii) Transporte de nos oceanos É importante lembrar que os processos ocorrem em escalas temporais diferentes. Variações espaço temporal de pequena escala são em geral resultado de intervenção biológica Oxigênio Os padrões de distribuição vertical e horizontal do O 2 são determinados pelo: Aporte da atmosfera na interface ar-água Processos biológicos Transporte físico 1) Oxigênio na superfície: - trocas na interface ar-água, i.e. a concentração é dependente da sua solubilidade no oceano - liberação de O 2 durante a fotossíntese + H 2 O = CH 2 O + O 2 4
na superfície Características da distribuição do O 2 2) Abaixo da zona que ocorre a fotossíntese existe um decréscimo de O 2 dissolvido (respiração + degradação de matéria orgânica) 3) Mínima de oxigênio (ZOM) - decomposição oxidativa - grandes feições oceanográficas Supersaturação: fotossíntese e bolhas Zona de Oxigênio Mínimo Zona de Oxigênio Mínimo Mineralização da MO consome O 2. Diferença em densidade não permite a mistura da sup para o fundo ou vice-versa. Áreas de ressurgência: N e S do equador e leste do Pacífico (100-900m) Zona de Oxigênio Mínimo: Teorias de Formação Movimento lento das águas, permitindo longos períodos para a decomposição da MO Grande taxa de consumo de O 2 como resultado de grande produtividade primária Baixa concentração de O 2 nas águas que estão chegando na ZOM Características da distribuição do O 2 4) Processos in situ no fundo dos oceanos - pouca matéria orgânica chega no fundo do oceano - existe um aumento de O 2 a partir da ZOM Isso é o resultado da circulação termohalina que faz com que a água superficial de altas latitudes, ricas em O 2, afundem e sejam transportadas no ciclo global 5
Utilização Aparente de O 2 (AOU): é a medida da mudança na concentração de O 2 desde de que a água perdeu contato com a atmosfera. AOU = [O 2 ] Saturação [O 2 ] Medido AOU > 1 O 2 está sendo consumido AOU < 1 O 2 está sendo produzido Os padrões de distribuição vertical e horizontal do O 2 seguem os grandes padrões de circulação de água Água Antártica Intermediária é uma intrusão de água rica em O 2 no Atlântico e Pacífico desde a superfície até 800m Água de Fundo do Atlântico Norte é vista como uma água rica em O 2, com O 2 máximo a 3000m 18 O 2 : 16 O 2 = traçadores; indicativo de processos (mineralização, formação de conchas, etc...) Métodos: gases dissolvidos na água do mar Rosette Garrafas GO-FLO Niskin Contaminação: Chuva, vento, fumaça, etc. O 2 : primeiro a ser coletado Métodos Oxigênio Dissolvido Fácil de medir Importante: Estudo de processos advectivos Fotossíntese Mineralização da MO Amostra selada em garrafas de vidro, mantida no escuro em baixa temperatura 6
Oxigênio Dissolvido Baseado no Winkler 1888, modificado por Carpenter 1965 (titulação de Winkler) Titulação iodométrica Preservação da amostra: MnSO 4 e NaOH Oxigênio Dissolvido Também pode ser feita através de eletrodos. Eletrodos são fixados na Rosetta ou CTD para obter perfis contínuos na coluna d água ou resultados in situ. Mn 2+ + 2 OH - Mn(OH) 2 2 Mn(OH) 2 + O 2 2 MnO(OH) 2 (fixação do O 2 ) MnO(OH) 2 + 4H + + 2I - Mn 2+ + I 2 + 3 H 2 O I 2 + I - I 3- (acidificação) I 3- + 2 S 2 O 2-3 3I - + S 4 O 2-6 (titulação) Outros gases: a coisa complica... Poucos grupos de pesquisa trabalham nesta área CH 4,, CO : preserva-se a amostra com HgCl 2 Câmera equilibradora ou varredura (Stripping) Câmera equilibradora Baseado na técnica da câmera equilibradora e posterior medida do p em ar equilibrado usando espectrometria infra-vermelha ou cromatografia gasosa (DOE, 994; Körtzinger et al., 1996, tem revisões) O infra-vermelho mais utilizado é o Li-Cor 6252 e 6262. Este é considerado o método mais preciso. Varredura (stripping) Borbular a amostra com um gás inerte. Este gás vai carrear a analito e concentrá-lo em fase sólida; Dessorção térmica Cromatografia gasosa associada ao infravermelho ou espectrômetro de massa Estudos de Fluxos Torres oceânicas para estudo de fluxo Equipamento para coletar amostra na Interface oceano-atm Referências Livros textos S. Libes (1992) Na Introduction to Marine Biogeochemistry R. Chester (2000) Marine Geochemistry F. Millero (1996) Chemical Oceanography W. Schesinger (2004) Biogeochemistry. Treatise on Geochemistry. Open University (1995) Seawater: Its composition, properties and behaviour 7