5º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS TÍTULO DO TRABALHO: Síntese e Caracterização de Membrana Zeolítica (Zeólita Y) AUTORES: Ana Paula Araújo, Valmir José da Silva, Meiry Gláucia Freire Rodrigues INSTITUIÇÃO: Universidade Federal de Campina Grande
Síntese e Caracterização de Membrana Zeolítica (Zeólita Y) Abstract The zeolites or molecular sieves are crystalline materials with cavities and channels of nanometer-scale. Also known as the Linde Y zeolite Y is characterized for presenting greater ratio of silica in relation to zeolite X with reason above of 2.5. Recently these zeolites have been applied as membranes dividing of great species. The use of zeolitic membranes (ceramic membrane) presents many advantages when compared to conventional reactors, as the macrostructure of the support avoids problems of pressure, flow and diffusion while the thin layer ensures high catalytic efficiency and selectivity. This work has as objective to prepare and to characterize zeolitic membranes type Y. The zeolite type Y was obtained by hydrothermal synthesis, which consisted in the preparation of a hydrogel as of two solutions using sodium aluminate as a source of aluminum and silica as a source of silicon. The entire surface of the support de α- alumina was rubbed with particles of zeolite NaY to deploy as a nucleation seed. Through the technique of XDR one evidenced that the sample presented characteristic peaks of a zeolite of type Y with good cristalinidade and pureness and also presented typical peaks of the used alumina membrane as support. The data gotten through the EDX techniques had demonstrated that the chemical composition of the analyzed sample is typical of a zeolite Y. Introdução As zeólitas ou peneiras moleculares são materiais cristalinos com cavidades e canais de escala nanométrica. Cerca de 100 estruturas com numerosas variações composicionais são conhecidas com poros que variam de 0,3 a maior que 1nm resultando num amplo campo de propriedades catalíticas e adsorventes (MÉIER & OLSON, 1992). A eficiência das zeólitas em catálise se deve a algumas características peculiares desses materiais. As zeólitas possuem: (i) alta área superficial e capacidade de adsorção; (ii) propriedades de adsorção que variam num amplo espectro desde altamente hidrofóbicas a altamente hidrofílicas; (iii) uma estrutura que permite a criação de sítios ativos, tais como sítios ácidos, cuja força e concentração podem ser controladas de acordo com a aplicação desejada; (iv) tamanho de canais e cavidades compatíveis com a maioria das moléculas das matériasprimas usadas na indústria; e (v) uma complexa rede de canais que lhes confere diferentes tipos de seletividade de forma, isto é, seletividade de reagente, de produto e de estado de transição (LUNA & SCHUCHARDT, 2001). Também conhecida como linde Y a zeólita Y caracteriza-se por apresentar maior proporção de sílica em relação à zeólita X com razão acima de 2,5. Sintetizada principalmente na forma sódica (Na- Y), sua unidade de construção é uma cavidade sodalita (ou β), assim como a zeólita A (GIANNETTO, 1989). Recentemente estas zeólitas vêm sendo bastante aplicadas como membranas separadoras de grandes espécies (BRAGA & MORGON, 2007). As membranas sintéticas comerciais são produzidas a partir de duas classes distintas de materiais: os polímeros, na sua grande maioria materiais orgânicos, e os inorgânicos. Via de regra, as membranas de natureza orgânica são mais baratas do que as membranas inorgânicas. No entanto estas últimas apresentam uma maior vida útil e permitem limpezas mais eficientes (HABERT et al., 1997). As membranas cerâmicas são conhecidas pela sua superioridade quando comparadas às poliméricas em relação à estabilidade térmica, química e mecânica, além de apresentarem resistência à degradação
biológica. As membranas cerâmicas compostas são obtidas a partir de um suporte poroso que pode ser de alumina e um recobrimento que pode ser de outros óxidos metálicos, tais como titânio, zircônia e vanádio (WEBER et al., 2003). Recentemente, grande interesse tem sido enfocado em membranas zeolíticas puras, devido ao tamanho uniforme dos poros, sua alta resistência térmica e estabilidade química e mecânica (CARO, 2008). A síntese hidrotérmica é o método mais utilizado na preparação de membranas zeolíticas, onde o suporte poroso é submerso em uma solução de síntese alcalina ou hidrogel que contém os nutrientes de sílica, alumina e sódio juntamente com um agente direcionador estruturante (ADE) e a membrana é sintetizada a pressão atmosférica (TITUS, 2006). A síntese de filmes zeolíticos sobre suportes cerâmicos permite a obtenção de materiais estruturados que podem ser substitutos atrativos na condução de reações na catálise heterogênea (CAOVILLA, 2005). Metodologia Uma membrana zeolítica do tipo Y foi preparada baseada no método de síntese indireta (rubbing). O suporte utilizado foi α alumina, na forma de disco, cujas dimensões são: 3,6mm de espessura e 26,6mm de diâmetro. Toda a superfície do suporte foi friccionada com partículas de zeólita NaY como forma de implantar a nucleação das sementes. Foram preparadas duas soluções para a síntese da zeólita NaY: solução A e solução B. A solução A que utilizou sílica, hidróxido de alumínio e água destilada e a solução B que utilizou aluminato de sódio, hidróxido de sódio e água destilada. A solução A foi adicionada lentamente sob agitação à solução B. A mistura resultou em uma solução leitosa de composição química: 6Na 2 O: 1 : 7SiO 2 : 165H 2 O que permaneceu em repouso por 24 horas. Em seguida foi colocada em uma autoclave de aço inoxidável onde o suporte poroso com as sementes de zeólita NaY depositadas por fricção foi mergulhado. A síntese hidrotérmica para o crescimento do filme zeolítico sobre a superfície do suporte ocorreu a 95ºC por 24 horas. Após a síntese as membranas resultantes foram lavadas com água destilada até ph neutro, secas em estufa a 60ºC por 24 horas. Os materiais resultantes foram caracterizados por Espectroscopia de raios de Raios X por energia dispersiva (EDX) e Difração de Raios-X (DRX). Resultados e Discussão Espectroscopia de raios de Raios X por energia dispersiva (EDX) A Tabela 1 apresenta o resultado da analise realizada através técnica de EDX referente à amostra de zeólita Y sintetizada em laboratório Tabela 1 Resultado de EDX da zeólita Y sintetizada Analise Resultado (%) SiO 2 63,432 24,171 Na 2 O 12,347 Impurezas 0,05
De acordo com a Tabela 1, a amostra apresentou um moderado teor de sílica (63,432%) e uma razão Si/Al maior que 2, dados que de acordo com GIANNETTO (1989) são característicos da zeólita do tipo Y. Difração de Raios X (DRX) A Figura 1 mostra o resultado da análise de DRX, na varredura 2θ de 5 a 50º, para a zeólita NaY sintetizada. Figura 1 Difratograma de Raios X da zeólita NaY sintetizada Comparando os difratogramas do padrão comercial e da zeólita sintetizada notou-se que a mesma possui picos em 2θ = 6,38; 10,23; 12,15; 18,88; 20,66; 27,40, 34,61 e 38,69º típicos da zeólita NaY além de apresentar uma boa cristalinidade. O difratograma da membrana de α-alumina é apresentado na figura 2 e demonstra o aparecimento picos típicos deste material. Figura 2 - Difratograma de Raios X da membrana de alumina
A Figura 3 mostra o difratograma da membrana zeolítica Y obtida através da síntese hidrotérmica. Pode-se verificar o aparecimento de picos característicos da zeólita NaY e também da alumina o que confirma a formação da membrana zeolítica Y. 400 350 300 membrana zeolítica Y Intensidade (u.a) 250 200 150 100 NaY NaY NaY 50 0 0 10 20 30 40 50 2θ Figura 3 Difratograma de Raios X da membrana zeolítica Y sintetizada Conclusões Os dados obtidos através da técnica de EDX demonstraram que a composição química da amostra analisada é típica de uma zeólita Y. Através da técnica de difração de raios X constatou-se que as amostras analisadas apresentaram picos característicos tanto da alumina como de zeólita Y confirmando o crescimento dos cristais de zeólita Y na superfície da membrana de alumina. Agradecimentos A Agencia Nacional do Petróleo, Gás Natural e Bicombustíveis (ANP), pela concessão de bolsa de mestrado; Ao Programa de Recursos humanos (PRH) da ANP, PRH 25 e a UFCG; A FINEP pelo apoio financeiro; Referências Bibliográficas BRAGA, A. A. C., MORGON, N. H., Descrições Estruturais Cristalinas de Zeólitos, Química Nova, v.24, n.6, pág. 885-892, (2007). CAOVILLA, M., Síntese de zeólita ZSM-5 sobre suportes cerâmicos, Sociedade Brasileira de Química (SBQ), (2005).
CARO, J., NOACK, M., Zeolite membranes- Recent developments and progress, Microporos and mesoporos, 115, pág. 215-233, (2008). GIANNETTO, G., Zeolitas, Edit - Editorial Innovación Tecnológica: Caracas, (1989). HABERT, A.C., BORGES C.P., NOBREGA, R., Processos de Separação com Membranas, Escola Piloto de Engenharia Química, COPPE/UFRJ- Programa de Engenharia Química, (1997). LUNA, F. J., SCHUCHARDT, U., Modificação de zeólitas para uso em catálise, Química Nova, v.24, n.6, pág. 885-892, (2001). MEIER, W.M., OLSON, D.H. Atlas of Zeolites Structure Types; 3. ed. rev. London, Butterworth; Heinemann, (1992). SANO, T., International Workshop on Zeolitic Membranes and Films Post Conference of Icims - Proceedings - june 28 30, pág. 47-50, Gifu - Japan, (1998). TITUS, M. P., Preparation, characterization and modeling of zeolite NA Membranes for the pervaporation dehydration for alcohol mixtures, Tesi doctoral, Barcelona, 29 maig, (2006) WEBER, R.; CHMIEL H.; MAVROV, V., Characteristics and application of new ceramic nanofiltration membranes, DESALINATION, Volume 157, Issues 1-3, pág. 113-125, (2003).