PREPARAÇÃO DE CATALISADORES ZEÓLITICOS DE BETA-FE

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1 PREPARAÇÃO DE CATALISADORES ZEÓLITICOS DE BETA-FE R. P. B. Cabral, 1 C. L. Q. da Silva 1,, M. W. N. C. Carvalho 1, M. C. Rangel 2 Rua Dr. Miguel Vasconcelos, 49, São José, Campina Grande/PB, CEP: rucilana@hotmail.com cassandraqueiroz@hotmail.com 1 Universidade Federal da Paraíba/Centro de Ciências e Tecnologia/Departamento de Eng. Química 2 Universidade Federal da Bahia/GECCAT Grupo de Estudos em Cinética e Catálise RESUMO A zeólita Beta, assim como as zeólitas com alto teor de silício, é um catalisador importante devido à sua estabilidade térmica e ao tratamento ácido, pela sua elevada força ácida e hidrofobicidade. Tem sido usada como catalisador no craqueamento e isomerização de frações de petróleo. Em trabalhos recentes, o suporte vem sendo substituído por zeólitas, devido a maior acidez destas. Uma possível alternativa para a reduzir o preço do catalisador utilizado na isomerização de parafinas, é obtê-lo com metais a baixo custo, como o Fe. Foram realizadas sínteses do suporte de zeólita Beta com uma razão molar TEA 2 O/Al 2 O 3 = 12,5, onde a fonte direcionadora foi o hidróxido de tetraetilamônio. Para a troca iônica do sódio por ferro foi utilizada inicialmente, duas soluções trocadoras de nitrato de ferro com concentrações de 0,1M e 1M. Foram realizadas análises de DRX e MEV, as quais confirmaram a cristalinidade e o tamanho de partícula da mesma. Também foram realizadas análises por fotometria de chama e espectroscopia de absorção atômica com o objetivo de verificar a eficiência de troca do sódio por ferro na zeólita. PALAVRAS-CHAVES: Zeólita Beta, troca iônica, composição. INTRODUÇÃO As zeólitas, definidas como aluminosilicatos cristalinos, têm encontrado nas últimas décadas diversas e importantes aplicações. Entre os processos que utilizam estes materiais destacam-se: o intercâmbio de íons, utilização como substitutos do fosfato em alguns detergentes, como adsorventes industriais, etc. No entanto, devido às suas propriedades: seletividade de forma, intercâmbio de íons, capacidade de adsorção e estabilidade térmica, as zeólitas têm encontrado sua mais importante aplicação como catalisadores 1. A seletividade de forma tem recebido uma maior atenção e um interesse crescente em relação a sua aplicabilidade em diversos processos industriais 2. A importância desses materiais tem aumentado significativamente nos últimos trinta anos. Elas têm sido extensivamente estudadas, surgindo como resultado a síntese de numerosas espécies estruturais. Na década de 80, zeólitas e peneiras moleculares tiveram uma enorme aplicação na área de refino de petróleo, tendo como ênfase o craqueamento de resíduos. As zeólitas ZSM-5 foram comercializadas como aditivo para aumentar a octanagem durante o craqueamento catalítico em leito fluidizado, no qual zeólitas Y enriquecidas com Si eram usadas como o principal componente dos catalisadores de FCC (fluid catalytic cracking). O uso da zeólita Beta vem adquirindo atualmente grande interesse, uma vez que já foi observado por BONETTO et al. 3 que esta zeólita produz mais olefinas nas frações de GLP e um maior rendimento relativo de iso-butano que as zeólitas convencionais. Quando a zeólita Beta é sintetizada segundo os proc edimentos convencionais 4, pequenas partículas 0,2µm são obtidas, e foi mostrado por CORMA et al. 5 que zeólita Beta com pequenos tamanhos de partículas é, instável aos convencionais procedimentos de calcinação, usados para a ativação, com perdas substanciais de 1493

2 suas propriedades ocorridas durante esse processo. Grande produção de gasolina com alta octagem tem sido obtida usando a zeólita Beta otimizada, com tamanho de partícula de 0,4µm, como catalisador de FCC 6. O trabalho tem por finalidade preparar a zeólita Beta com relações molares TEA 2 O/Al 2 O 3 =12,5, utilizando hidróxido de tetraetilamônio, como direcionador e realizar a troca do cátion de compensação, sódio, por ferro, utilizando o Nitrato de Ferro como solução trocadora. MATERIAIS E MÉTODOS Todas as sínteses da zeólita Beta foram realizadas à temperatura de cristalização constante de 130 o C, com 4 dias de cristalização. A síntese, na forma sódica da zeólita Beta, foi realizada baseada no procedimento utilizado por CARVALHO 6, efetuando-se porém, sem agitação das autoclaves, durante o período de cristalização. Para a troca iônica do sódio por ferro, utilizou-se as amostras na forma sódica e não calcinadas, foi adicionado à zeólita Beta 20ml de soluções de Nitrato de Ferro [Fe(NO 3 ) 3 * 9H 2 O], e sob agitação constante, foram realizadas trocas a 25 C por um período de 4 horas, conforme procedimento adotado por RIBEIRO 7. Difração de Raios -X (DRX) O equipamento utilizado para análises quantitativas foi o difratômetro RIGAKU Rotaflex RU 200 B, com radiação CuK α (λ= 1,5418nm) gerada a 40KV e 40mA. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura PHILIPS, modelo XL. As amostras foram recobertas com uma fina camada de ouro por um metalizador. Análise Química por Fotometria de Chama Para a análise de sódio foi utilizado o fotômetro de chama que operou com λ = 589,6nm, com pressão entre 12,5-13,0 lb/pol 2, usando Butano como combustível e como oxidante o ar. Análise Química por Espectroscopia de Absorção Atômica Foi utilizado o espectrofotômetro GEMINI INTRALAB modelo H12/1475 que operou com corrente da lâmpada 5mA, λ = 589,6nm, combustível propano e faixa de operação entre 0,5 2,0ppm. RESULTADOS E DISCUSSÕES Difração de Raios-X (DRX) A partir dos difratogramas observa-se que o material apresenta uma única fase cristalina corresponde a zeólita Beta. ZBE ZBE 0,1M ZBE 1M Intensidade Theta Figura 1- Difratogramas de Raios-X da zeólita Beta sintetizada e trocada. 1494

3 Foram realizadas análises de DRX nas amostras após as trocas iônicas, foi observado que não houve alteração na cristalinidade da amostra após a troca do sódio por ferro, bem como não houve presença de outra fase cristalina diferente da zeólita Beta. Este comprova que todo o ferro trocado está compensando a carga deixada pelo sódio e que o mesmo não está na rede cristalina. Resultados equivalentes foram encontrados por SILVA 8. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Através das micrografias das zeólitas Beta original (2a) e trocadas (Figuras 2b, 2c) obtida a partir da análise de MEV foi observado que esta zeólita é formada por partículas, com tamanhos médios da ordem de 0,6µm aproximadamente. Observa-se também não houve alteração no tamanho das partículas, após a troca iônica. (a) (b) (c) Figura 2 - Micrografia da zeólita Beta sintetizada em laboratório (2a), trocada com solução 0,1M de nitrato de ferro (2b) e trocada com solução 1,0M de nitrato de ferro (2c). Análise Química por Fotometria de Chama Foram realizadas análises por fotometria de chama com o objetivo de verificar a troca do sódio por ferro na zeólita. Na Tabela I é possível verificar que, a quantidade de sódio que se encontrava na amostra original foi bruscamente reduzida, quando comparada com as amostras que foram trocadas com as soluções de nitrato de ferro (0,1M e 1M). O sódio, antes presente na amostra original, provavelmente migrou para a solução sobrenadante, que foi acondicionada e encaminhada para análise de sódio, onde os resultados comprovaram que todo o sódio retirado da amostra de zeólita Beta estava presente na mesma. Tabela I Resultados da troca iônica em função do tempo utilizando-se solução de nitrato de ferro a 0,1M e 1,0M. Amostra trocada com Amostra trocada com Zeólita Beta Amostra original 0,1M nitrato de ferro. 1,0M nitrato de ferro. Concentrado de Sódio (meq-g) 26,95 1,093 1,394 Análise Química por Espectroscopia de Absorção Atômica Para comprovar, mais uma vez, a veracidade da eficiência da troca, foi determinada a composição química da amostra de zeólita Beta através de análises químicas por espectroscopia de absorção atômica cujo percentual obtido encontra-se na Tabela II. 1495

4 Tabela II - Resultado das análises por espectroscopia de absorção atômica das amostras sintetizada e trocada. Componente Amostra original Amostra trocada 0,1M nitrato de ferro. Amostra trocada 1,0M nitrato de ferro. Na 2 O 1% 0,05% 0,06% SiO 2 92,7% 93,0% 92,9% Al 2 O 3 6,3% 6,0% 6,3% Fe 2 O 3-0,95% 0,92% Efetuando-se a troca iônica a 25 C com uma solução 0,1M e 1,0M de nitrato de ferro, para 4 horas de troca, observou-se que para as trocas a 0,1M e 1,0M ocorreu uma eficiência em torno de 95%, conforme Tabela II. Confirmando, mais uma vez que o sódio foi trocado por ferro. CONCLUSÃO Após as caracterizações na zeólita Beta, foi possível concluir que: As amostras sintetizadas em laboratório apresentaram uma única fase cristalina corresponde a zeólita Beta. Não houve alteração na cristalinidade da amostra após a troca do sódio por ferro, bem como não houve presença de outra fase cristalina diferente da zeólita Beta. Isto comprova, que todo o ferro trocado está compensando a carga deixada pelo sódio. Constatou-se ainda, que não houve alteração no grau de cristalinidade das amostras, pois não houve mudança nas intensidades dos picos. Pode-se constatar através das imagens do MEV, que a morfologia das partículas da zeólita Beta apresentou se de forma ovalada e uniforme em todas as amostras, com partículas de tamanho médio de 0,5µm. Nas análises por fotometria de chama foi possível verificar que, a quantidade de sódio que se encontrava na amostra original foi bruscamente reduzida, quando comparada com as amostras que foram trocadas com as soluções de nitrato de ferro (0,1M e 1,0M). O sódio, antes presente na amostra original, provavelmente migrou para a solução sobrenadante. Isso foi confirmado também nas análises por espectroscopia de absorção atômica onde foi determinada a composição química da zeólita Beta e percebeu-se uma eficiência de troca em torno de 95% nas trocas. AGRADECIMENTO A Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelo apoio financeiro ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e a CTPETRO. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. GONZÁLES, E. A. U., Efeito da Composição e Estrutura de zeólitas no Desproporcionamento de Etilbenzeno Tese de doutorado, São Carlos, SP, 1, CARDOSO, D., Seletividade de forma em zeólitas, Anais do 6 Seminário Brasileiro de Catálise, , Salvador, Brasil, BONETTO, L., CAMBLOR, M. A., CORMA, A. e PÉREZ-PARIENTE, J. "Zeolita Beta como catalizador y como aditivo para la producción de olefinas en craqueo de gasoil". Anais do Ibero Americano , WADLINGER, R. L., KERR G. T. AND ROSINSKI "Catalytic Composition of a crystalline zeolite, US Pat , 1967; and reissued US Pat. Re CORMA, A., FORNÉS, V., MONTÓN, J. B., e ORCHILLÉS, A. V., Catalytic Activity of Large Pore High Si/Al Zeolites: Cracking of Heptane on H- Beta and Dealuminated H-Y Zeolites, Journal of Catalysis, 107, ,

5 6. CARVALHO, M. W. N. C., CARDOSO, D., Efeito do direcionador TEA+ nas propriedades da zeólita Beta, Tese de doutorado, São Carlos, UFSCar, RIBEIRO, M. B., CARVALHO, M.W.N.C., Síntese etroca iônica da zeólita Beta Campina Grande UFPB, 1999 (Relatório final do projeto de Iniciação Científica PIBIC). 8. SILVA, M. A., PASSOS, F. e SCHMAL, M., Efeito da adição do Re sobre catalisadores Pt/NaY, 11º Congresso Brasileiro de Catálise & 1º Congresso de Catálise do mercosul A Catálise no Novo Milênio, ,

6 SYNTHESIS OF ZEOLITICS CATALYSTS BETA- Fe ABSTRACT The zeolite Beta, as well as zeolite with high silicon tenor, is an important catalizer due its thermal stability and acid treatment, because of its high acidity and hydrophobic. It has been used as catalysts in cracking and isomerization of petroleum fractions. Recent works, shows that the supports has been substituted by zeolites, due its high acidity. A possible alternative to reduce the price of the catalyzer used in paraffin isomerization is to get it with low cost metals, as the Fe. Synthesis on zeolite Beta support were done at TEA 2 O/Al 2 O 3 = 12,5 where the directions source was the tetraethyl ammonium hydroxide. For the ioning change on the sodium into Fe, was used at first, two fluids which change Fe(NO 3 ) 3.9H 2 O with concentrations of 0,1M e 1M. Analysis of XRD and SEM were done which confirmed how crystal clear it is and the size of its particle. Analysis of flame fotometric and atomic absorption spectroscopy were also done with the objective of verifying the efficiency in changing sodium into Fe in zeolite. KEY-WORDS: Zeolite Beta, composition, ioning change, Fe. 1498