Formas de corrosão 1 Os processos de corrosão são considerados reações químicas heterogêneas ou reações na superfície de separação entre o metal e o meio corrosivo. O processo de corrosão é uma reação de oxi-redução onde o metal é oxidado a partir da superfície. Tipos de corrosão Uniforme a corrosão se processa em toda a extensão da superfície, ocorrendo perda uniforme da espessura. Também chamada de corrosão generalizada. Corrosão Uniforme em Tubo Enterrado Corrosão Generalizada em Rotor de Bomba Submersa 1 Texto e fotos parcialmente baseado no Livro Corrosão de Vicente Gentil, 3 edição, LTC.
Por placas a corrosão se localiza em regiões da superfície metálica e não em toda a sua extensão, formando placas com escavações.
Alveolar a corrosão se processa na superfície metálica produzindo sulcos ou escavações semelhantes a alvéolos, apresentando fundo arredondado e profundidade geralmente menor que o diâmetro. Corrosão Alveolar Generalizada em Tubo Corrosão Alveolar Generalizada
Puntiforme ou por pites a corrosão se processa em pontos ou pequenas áreas localizadas na superfície metálica produzindo pites, que são cavidades que apresentam o fundo em forma angulosa e profundidade geralmente maior do que o seu diâmetro. Neste tipo de corrosão é aconselhável considerar: - o número de pites por unidade de área; - o diâmetro médio dos pites; - a profundidade média dos pites. Corrosão Localizada e Generalizada em Duto de Petróleo Enterrado
Corrosão Localizada em Feixe de Permutador de Calor Corrosão por Pit em Aço Inox Intergranular a corrosão se processa entre os grãos da rede cristalina do material metálico, o qual perde suas propriedades mecânicas e pode fraturar quando solicitado por esforços mecânicos, tendo-se então a corrosão sob tensão fraturante (Stress Corrosion Cracking). Corrosão Sob Tensão
Sensitização em Aço Inox Figura: Micrografia (MEV) do aço UNS S31254, sensitizado 800 oc / 10 min atacado em HClO4 3 mol/l + HCl 1 mol/l a diferentes valores de potencial (E), (a) E= -200 mv / ECS, (b) E= -50 mv / ECS4.
Figura: Micrografia (MEV) do aço UNS S31254 atacado a 50 mv / ECS, 120 minutos em HClO4 3 mol/l + HCl 1 M. a aço recozido; b aço sensitizado a 800 oc por 10 minutos4.
Filiforme a corrosão se processa sob a forma de finos filamentos, mas não profundos, que se propagam em diferentes direções. Ocorre geralmente em superfícies metálicas revestidas com tintas ou com metais. Geralmente quando a umidade relativa do ar > 85% e em revestimentos permeáveis de oxigênio e água ou apresentando falhas. Esfoliação a corrosão se processa de forma paralela à superfície metálica. Ocorre em chapas ou componentes extrudados que tiveram seus grãos alongados e achatados, criando condições para que inclusões ou segregações, presentes no material sejam transformadas, devido ao trabalho mecânico, em plaquetas alongadas. São mais observadas em ligas de alumino.
Corrosão seletiva Corrosão grafítica a corrosão se processa no ferro fundido cinzento em temperatura ambiente. O ferro é convertido em produtos de corrosão, restando a grafite intacta. Dezincificação é a corrosão que ocorre em ligas de cobre-zinco (latões), observando o aparecimento de coloração avermelhada. Corrosão Seletiva
Empolamento pelo hidrogênio o hidrogênio atômico penetra o material metálico e, como tem pequeno volume atômico, difunde-se rapidamente e em regiões de descontinuidades, como inclusões e vazios, ele se transforma em hidrogênio molecular, (H 2 ), exercendo pressão e originando a formação de bolhas, daí nome de empolamento. Fissuramento pelo Hidrogênio
Em torno do cordão de solda forma de corrosão que se observa em torno de cordão de solda. Ocorre em aços inoxidáveis não estabilizados ou com teores de carbono maiores que 0,03% e a corrosão se processa intergranularmente. Sensitização de Solda em Tubo de Aço Inox
Corrosões mais prejudiciais são as corrosões localizadas: - alveolar; - puntiforme; - intergranular; pois destroem um equipamento em pouco tempo. Fatores envolvidos no ataque localizado: - relação entre áreas catódicas e anódicas; - aeração diferencial; - variação de ph. Entre as heterogeneidades que podem originar ataques localizados: - material metálico: Composição; Presença de impurezas; Tratamentos térmicos ou mecânicos; Condições da superfície (pinturas, etc) - meio corrosivo: Composição química; Diferença de concentração; Aeração; Temperatura; Velocidade; ph; teor de oxigênio; sólidos suspensos; condições de imersão (parcial ou total).
Mecanismos básicos de corrosão No estudo dos processos corrosivos devem ser considerados as variáveis dependentes de: - material metálico: composição química, presença de impurezas, processo de obtenção, tratamentos térmicos e mecânicos, estado da superfície, forma, união dos materiais (solda, rebite, etc), contato com outros metais. - meio corrosivo: composição química, concentração, impurezas, ph, temperatura, teor de oxigênio, pressão, sólidos suspensos. - condições operacionais: solicitações mecânicas, movimento relativo entre material metálico e maio, condições de imersão do meio (total ou parcial), meios de proteção contra a corrosão, operação contínua ou intermitente. A escolha apressada pode levar a resultados desastrosos: - os aços inoxidáveis não sofrem corrosão; - o ácido sulfúrico concentrado é mais corrosivo que o ácido diluído; - água com ph = 10 não é corrosiva. O aço inoxidavel AISI 304 sofre corrosão em presença de cloreto e meio ácido. O ácido sulfurico concentrado pode ser armazenado em tanques de aço carbono, o que não pode ser feito com ácido diluído (o ácido sulfúrico concentrado ataca o aço, formando sulfato ferroso, que fica aderido nas paredes do tanque e como este sal é insolúvel em ácido sulfúrico concentrado, protege o aço contra novos ataques; já no ácido diluído, ocorre uma pequena dissolução do sal, mantendo a corrosão. Água com ph = 10 (alcalina, básica) não é corrosiva para aço carbono, na temperatura ambiente, mas corroe alumínio, zinco, estanho e chumbo.
Na ausência de água: AISI 304 Titanio Cloro seco Não corroe Reage rapidamente de forma exotérmica Oxigênio Reage rapidamente formado película protetora de óxido de cromo, Cr 2 O 3 Pode sofrer oxidação sob a forma de violenta reação exotérmica Na presença de água cloro Oxigênio É atacado pelo ácido clorídrico Cl 2 + H 2 O HCl + HOCl Fica passivado (óxido de cromo) Fica passivado O titanio fica passivo na presença de pequena quantidades de vapor d água Na produção de soda caustica: A partir de solução de salmoura (NaCl 30%) são produzidos: - cloro (quando seco pode ser armazenado em cilindros de aço carbono); - soda caustica (NaOH, armazenada em tanque de aços carbono); - hidrogênio. Para o estudo do processo corrosivo devemos: - verificar a compatibilidade entre o meio corrosivo e o material; - verificar condições operacionais; - verificar relatórios de inspeção; - estabelecer o mecanismo responsável pelo processo corrosivo; - proceder avaliação econômica; - indicar medidas de proteção. De acordo com o meio corrosivo e o material, podem ser apresentados diferentes mecanismos para os processos corrosivos: - o mecanismo eletroquímico (envolvem transferência de carga ou elétrons): o corrosão em água ou soluções aquosas; o corrosão atmosférica; o corrosão no solo; o corrosão em sais fundidos.
- o mecanismo químico (não há geração de carga elétrica): o corrosão de material metálico em temperaturas elevadas; ataques de metais, como níquel por monóxido de carbono: Ni(s) + 4 CO (g) Ni(CO) 4(l) ( 50 o C, 1 atm) ataques de metais, como ferro, alumínio e cobre por cloro em elevadas temperaturas: M + n/2 Cl 2 MCln o corrosão em solventes orgânicos isentos de água; magnésio reagindo com halogenatos de alquila, RX para obtenção dos reagentes de Grignard Mg + RX RMgX Mg + C 2 H 5 Br C 2 H 5 MgBr o corrosão de materiais não metálicos. Ataque da borracha por ozônio; Deterioração do concreto por sulfato. Mecanismo eletroquímico Na corrosão eletroquímica, os elétrons são cedidos em determinada região e recebidos em outra, aparecendo uma pilha de corrosão. Este processo é composto de: - processo anódico passagem dos íons para a solução (oxidação do metal M); M M n+ + ne - deslocamento dos elétrons e íons observa-se a transferência dos elétrons das regiões anódicas para as regiões catódicas e uma difusão dos íons na solução. - Processo catódico recepção dos elétrons, na área catódica, pelos íons ou moléculas existentes na solução. o Redução do íon H+ (meio ácido ou meio neutro. De onde vem o íon H+ no meio ácido e no meio neutro?) nh + + ne H 2 (não aerado) o Redução do oxigênio n/4 O 2 + n/2 H 2 O + ne noh - (meio neutro ou básico) n/4 O 2 + nh + + ne n/2 H 2 O (meio ácido) Observe que no processo catódico ocorre um aumento do ph.
o No caso de ácidos oxidantes, como o ácido nítrico, pode ocorrer: NO 3 - + 2H + + e NO 2 + H 2 O NO 3 - + 4H + + 3e NO + 2H 2 O NO 3 - + 9H + + 8e NH 3 + 3H 2 O Conclui-se que a corrosão eletroquímica será tanto mais intensa quanto menor o valor de ph e maior a concentração de oxigênio no meio corrosivo. O oxigênio não funciona somente como estimulador de corrosão, podendo agir como protetor (formação de Cr 2 O 3, Al 2 O 3 e TiO 2 e pode formar uma película de oxigênio adsorvido sobre o material, tornando-o passivo. A presença de halogenetos pode influenciar muito a corrosão. Natureza química dos produtos de corrosão Os produtos de corrosão serão formados pelos íons resultantes das reações anódicas e catódicas. Reações anódicas: Fe Fe 2+ + 2e Zn Zn 2+ + 2e Al Al 3+ + 3e Produtos de corrosão: Fe 2+ + 2OH - Fe(OH) 2 Zn 2+ + 2OH - Zn(OH) 2 Al 3+ + 3OH - Al(OH) 3 Estes produtos ocorrem em meio neutros ou básicos. Em meios ácidos formam produtos solúveis. Considerando ferro imerso em solução aquosa de cloreto de sódio: - no anodo: Fe Fe 2+ + 2e - área catódica: H 2 O + 1/2O 2 + 2e 2OH - Os íons Fe 2+, migram em direção ao catodo e os íons OH - migram em direção ao anodo formando Fe(OH) 2, hidróxido de ferro II.
O Fe(OH) 2 sofre transformações de acordo com o oxigênio presente: - meio deficiente em oxigênio, formação de magnetita, Fe 3 O 4 3Fe(OH) 2 Fe 3 O 4 (verde, hidratada e preta, anidra) + 2H 2 O + H 2 - meio aerado, tem-se a oxidação a hidroxido de ferro III 2Fe(OH) 2 + H 2 O + ½ O 2 Fe(OH) 3 (alaranjado) Isto explica a coloração que observamos: produtos de corrosão pretos na parte inferior (em contato direto com o metal) e alaranjado na parte superior. Heterogeneidades responsáveis por corrosão eletroquímica a) Material metálico - Contornos de grão; - Orientação dos grãos; - Tratamentos térmicos, soldas. A corrosão em torno da solda em aços sensitizados ou sensibilizados são devido a precipitação de carbetos de cromo (Cr 23 C 6 ). Para evitar esse tipo de corrosão reduz-se o teor de carbono a níveis abaixo de 0,03% (AISI 304L, AISI 316L, etc) ou adiciona-se titânio, nióbio ou tântalo (aços estabilizados) Mas aços estabilizados podem sofrer corrosão por faca. O mecanismo da corrosão por faca se baseia na solubilidade, em alta temperatura, dos carbetos de titânio ou nióbio, em aços inoxidáveis, e quando se tem resfriamento rápido, como no caso de soldagem de chapas finas, esses carbetos não tem tempo para precipitar. Para evitar a corrosão por faca, aquece-se o material a temperaturas em torno de 1065 o C para solubilizar o carbeto de cromo e formação dos carbetos de titânio e nióbio.
b) Meio corrosivo - concentração diferencial - aeração diferencial Aeração diferencial - área anódica: Fe Fe 2+ + 2e - - área catódica: H 2 O + 2e - + ½ O 2 2OH -
A ferrugem, Fe 2 O 3.H 2 O, vai se formar numa região intermediária entre a área catódica e a anódica. Fe 2+ + 2 OH - Fe(OH) 2 2 Fe(OH) 2 + ½ O 2 + H 2 O 2Fe(OH) 3 (ou Fe 2 O 3.H 2 O) Este tipo de corrosão pode ocorrer em frestas, em pites e alvéolos. As áreas anódicas são localizadas e as áreas catódicas são a maior parte da chapa onde o oxigênio tem livre acesso. As frestas devem ser grandes o suficiente para permitir a entrada da solução e pequenas o suficiente para a sua estagnação. Elas possuem dimensões em torno de décimos de milímetros. Mecanismo autocatalítico - oxidação uniforme em toda a superfície exposta; - o oxigênio é consumido dentro da fresta ou pite; - no interior da fresta (pouco oxigênio) ocorre somente a oxidação que gera íon M n+ (positivos) gerando um excesso de cargas positivas que são balanceados pela migração de íon cloreto (Cl - ) e hidroxila (OH - ) - no interior da fresta: MCl n + nh 2 O M(OH) n + HCl HCl H + + Cl - - A concentração de cloreto é 3 a 10 vezes maior e o ph= 2 a 3 no interior da fresta. Condições que dificultam a passivação. Os metais passivados como o alumínio e os aços inoxidáveis são bastante susceptiveis a corrosão por frestas. Casos de corrosão por aeração diferencial - corrosão em linha d água
- corrosão em tubulações parcialmente enterradas
- Corrosão filiforme É um caso particular de corrosão por aeração diferencial. Ocorre em metais (aço e alumínio) protegidos por revestimentos como vernizes, lacas, tintas, ou mesmo revestimentos metálicos, quando expostos à atmosfera muito úmida. Não destrói os metais, mas afeta a aparência de sua superfície. É comum em latas que acondicionam alimentos e bebidas. Aparece como finos filamentos sob o revestimento, que se for transparente, deixarão ver sua cor de ferrugem (em aço). É interessante a interação entre esses filamentos que se iniciam em arestas (ponto fragilizados de revestimentos) e se alastram em linha reta até encontrar um outro filamento, a partir de onde aparentam refletir. O aspecto é o deixado pelo bicho geográfico quando ataca o pé de banhistas em praias poluídas. Os mecanismos dos filamentos parece ser o da aeração diferencial.