Introdução à Volumetria. Profa. Lilian Lúcia Rocha e Silva

Introdução à Volumetria Profa. Lilian Lúcia Rocha e Silva

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA TITULAÇÃO Processo no qual uma solução padrão ou solução de referência é adicionada a uma solução que contém um soluto (que se deseja analisar), até que complete a reação. VOLUMETRIA É um método baseado na determinação do volume de uma solução de concentração conhecida (titulante), necessário para reagir quantitativamente com um soluto (titulado). TITULANTE TITULADO

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA REQUISITOS PARA UMA REAÇÃO QUÍMICA SER USADA COMO BASE DE UM MÉTODO VOLUMÉTRICO a) Deve ocorrer uma reação simples, que possa ser expressa por uma equação química. A substância a ser determinada deverá reagir completamente com o reagente adicionado em proporções estequiométricas. b) Deve ser praticamente instantânea ou proceder com grande velocidade. Equilíbrio seja imediatamente estabelecido a cada adição do titulante.

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA c) Deve haver a alteração de alguma propriedade física ou química (ph, temperatura, condutividade) da solução no ponto de equivalência. d) Deve haver um indicador que provoque mudanças de propriedades físicas (cor ou formação de precipitado). Defina nitidamente o ponto final da titulação.

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA SOLUÇÃO PADRÃO Solução cuja a concentração é conhecida com exatidão e que estará sendo usada para comparação das concentrações. Deve ser suficientemente estável de modo a ser necessário apenas determinar sua concentração uma única vez. Reage rapidamente com o analito de modo a minimizar o tempo requerido entre as adições de reagente. Reage completamente com o analito de modo a ter um ponto final satisfatório.

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA SOLUÇÃO PADRÃO É aquela cuja concentração é conhecida com grande exatidão. A exatidão da solução padrão limita a exatidão do método analítico. Uma solução padrão pode ser obtida de duas maneiras: a)pelo uso de um padrão primário como soluto; b) Pela padronização de uma solução de concentração aproximadamente conhecida (padrão secundário).

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA PADRÃO PRIMÁRIO São reagentes que preenchem todos os requisitos dos reagentes analíticos Além de conter uma quantidade conhecida, aproximadamente 100%, da substância principal São frequentemente preparados e purificados por métodos especiais. Um bom padrão primário deve preencher as seguintes condições: a)ser puro; b) Não ser higroscópico, não perder água de hidratação, não absorver oxigênio, nem gás carbônico; c)ser estável às temperaturas de secagem (exceto quando o padrão é um hidrato); d)ter boa solubilidade no meio da titulação; e) Ter massa molar elevada, de modo que o erro relativo associado à pesagem seja minimizado.

PADRONIZAÇÃO INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA As soluções de padrões primários devem ser preparadas pela dissolução de uma massa exatamente pesada (balança analítica) do soluto em um volume definido (balão volumétrico). Concentração exatamente calculada! Ex: Oxalato de sódio (99,95 %), Biftalato de potássio (99,99 %), Dicromato de potásssio (99,98 %) O número de padrões primários é muito restrito e, frequentemente, tem que se recorrer aos padrões secundários. A concentração exata dessas soluções é determinada por comparação com soluções de padrões primários via titulação.

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA PADRÃO SECUNDÁRIO São substâncias que tem sua concentração determinada por análise química e também são utilizadas como referência em análises volumétricas. Ex: NaOH, EDTA, AgNO 3

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA Ponto de equivalência O ponto estequiométrico, de equivalência ou final teórico de uma titulação é aquele calculado com base na estequiometria da reação envolvida na titulação (volume exato em que a substância a ser determinada vai ser titulada). Não pode ser determinado experimentalmente. Quantidade de matéria do titulante = Quantidade de matéria do titulado n titulante = n titulado O ponto final de uma titulação é determinado experimentalmente através de indicadores visuais (ácido-base) ou por métodos instrumentais (potenciometria, condutometria, etc). Erro da titulação A diferença entre os volumes do ponto de equivalência (V PE ) e do ponto final (V PF ) é o ERRO DA TITULAÇÃO. Erro da titulação = V PF V PE /V PE

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA Determinação do ponto final Indicadores Visuais Causam mudança de cor próximo ao ponto de equivalência. Métodos Instrumentais Respondem a certas propriedades da solução que muda de características durante a titulação. Ex: Medida de ph, condutividade, potencial, corrente, temperatura, etc.

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA Os métodos volumétricos podem ser classificados em diretos ou indiretos: Método direto ou Titulação direta A espécie a ser determinada reage diretamente com a solução padrão. Método Indireto ou Titulação Indireta ou Titulação de retorno ou Contratitulação Consiste em adicionar um excesso, exatamente conhecido, da solução padrão ao analito e depois determinar a parte desse excesso que não reagiu com uma outra solução padrão. É usado, principalmente, quando a velocidade da reação direta não é compatível com a titulação ou quando a amostra não é solúvel em água, mas é solúvel no reagente da titulação direta ou ainda quando não se tem indicador adequado à titulação.

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA Cálculos em Volumetria Os cálculos são feitos a partir da estequiometria da reação envolvida. a A + b B produtos Exemplo: Padronização de uma solução de NaOH aproximadamente 0,1mol/L COOH COO - + OH - + H 2 O COO - COO - Quantidade de matéria de biftalato de potássio = Quantidade de matéria de NaOH m (g) = C (mol/l) x V (L) MM (g/mol) 0,1022g 204,23g/mol = C NaOH x 5,0 x 10-3 L C NaOH = 0,1001mol/L

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA Curvas de Titulação É a representação gráfica do processo de titulação, que mostra a variação logarítmica de uma determinada propriedade, geralmente concentração, em função do volume do titulante adicionado.

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA Classificação das reações empregadas em titulação Neutralização: H 3 O + + OH - 2H 2 O Formação de complexos: Y 4- + Ca 2+ CaY 2- (EDTA) Precipitação: Ag + + Cl - AgCl (s) Oxidação-redução: Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+

TIPOS DE ERROS Estes erros podem ser submetidos a um tratamento estatístico que permite saber qual o valor mais provável e também a precisão de uma série de medidas. Erros determinados ou sistemáticos: possuem um valor definido e, pelo menos em princípio, podem ser medidos e computados no resultado final. Exemplos incluem balança mal calibrada, deficiência de funcionamento, erros de operação, erros de método, erros devidos a instrumentos e reagentes etc. Erros indeterminados: não possuem valor definido, não são mensuráveis e flutuam de um modo aleatório. Mesmo na ausência de erros determinados, se uma mesma pessoa faz uma mesma análise, haverá pequenas variações nos resultados.

TIPOS DE ERROS Se um experimento é repetido várias vezes, e os erros são puramente aleatórios, então os resultados tendem a se agrupar simetricamente em torno de um valor médio. Quanto mais vezes o experimento é repetido, mais os resultados se aproximam de uma curva idealmente suave, chamada distribuição gaussiana. Seguem a lei da distribuição normal (distribuição de Gauss)

TIPOS DE ERROS Observando essa curva podese notar que: a)o valor mais provável é a média aritmética de todos os valores. b)desvios positivos e negativos são igualmente prováveis. c)desvios pequenos são mais prováveis que desvios grandes. Figura 2 Representação gráfica da lei de distribuição normal (distribuição de Gauss)

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE ERROS ALEATÓRIOS Podemos utilizar métodos estatísticos para avaliar os erros aleatórios. Baseamos as análises estatísticas na premissa de que os erros aleatórios contidos em resultados analíticos seguem uma distribuição GAUSSIANA ou NORMAL. Tipicamente, em estudos científicos, inferimos informações sobre uma população ou universo A partir de observações feitas em um subconjunto, ou amostra. A população é a coleção de medidas de interesse e precisa ser cuidadosamente definida pelo analista. Considere uma unidade de produção de tabletes de multi-vitaminas que gera centenas de milhares de tabletes.

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE ERROS ALEATÓRIOS As leis da estatística têm sido desenvolvidas para as populações. Muitas vezes essas leis precisam ser substancialmente modificadas quando aplicadas a pequenas amostras, uma vez que poucos dados não representam uma população inteira

MÉDIA E DESVIO- PADRÃO Média: é a soma dos valores medidos dividida por n, o número de medidas. Desvio-padrão: Mede como os dados estão agrupados em torno da média.

TIPOS DE ERROS Erro absoluto: diferença entre o valor medido e o valor verdadeiro de uma dada grandeza: Erro absoluto: E x i x verdadeiro O erro de uma análise é geralmente expresso em termos relativos: x i verdadeiro Erro relativo: E 100% x x verdadeiro

Área sob uma Curva Gaussiana No contexto da estatística, é importante que sejamos capazes de determinar a área sob uma curva gaussiana entre limites definidos. Fornece a probabilidade de o valor medido ocorrer entre os dois limites Como determinamos a área sob a curva? Uma vez que não há uma solução definida a integral precisa ser avaliada numericamente.

Área sob uma Curva Gaussiana

Área sob uma Curva Gaussiana

Área sob uma Curva Gaussiana

Área sob uma Curva Gaussiana

LIMITE DE CONFIANÇA DA MÉDIA Intervalo de confiança: Intervalo ao redor da média determinada experimentalmente, no qual se espera que a média da população µ esteja contida com um certo grau de probabilidade. Geralmente, em um trabalho analítico, somente um pequeno número de determinações é feito (duplicatas, triplicatas, etc.) Nestes casos, os valores conhecidos são X e s, que são estimativas de e É de interesse saber qual o intervalo em que deve estar a média da população,, conhecendo-se a média das determinações, X. O problema consiste então na determinação do intervalo em que deve estar, com certa probabilidade, conhecendo-se X, s e N, geralmente para N pequeno.

LIMITE DE CONFIANÇA DA MÉDIA Quando é conhecido, esse intervalo é dado pela equação: N = número de determinações a partir das quais foi obtida a média X.

LIMITE DE CONFIANÇA DA MÉDIA O problema consiste então na determinação do intervalo em que deve estar, com certa probabilidade, conhecendo-se X, s e N, geralmente para N pequeno.

Comparação de resultados A comparação dos valores de um conjunto de resultados com o valor verdadeiro ou com os valores de outros conjuntos de resultados permite verificar a exatidão e precisão do método analítico, ou se ele é melhor do que outro. Uma ferramenta estatística utilizada com muita frequência para expressar intervalos de confiança e para a comparação de resultados de experimentos diferentes. Usado para amostras pequenas. Comparar a média de uma série de resultados com um valor de referência e exprimir o nível de confiança associado ao significado de comparação.

Comparação de resultados t ( x ) s n = valor verdadeiro