QUI219 QUÍMICA ANALÍTICA (Farmácia) Prof. Mauricio X. Coutrim (mcoutrim@iceb.ufop.br)
DISSOCIAÇÃO ÁCIDO/BASE Constante de dissociação de ácido: K a O ácido nitroso (HNO 2 ) é um ácido fraco, então Enquanto que a amônia dissolvida em água atua como uma base fraca, então Assim, tem-se que K a é a constante de dissociação de ácido e K b é a constante de dissociação de base. 2
DISSOCIAÇÃO ÁCIDO/BASE Constante de dissociação de ácido e base: K a e K b Generalizando tem-se que Aproximações importantes Considerando que [H 3 O + ] [A - ] e que c HA = [HA] + [A - ], vem: C HA = [HA] + [H 3 O + ] ou [HA] = C HA - [H 3 O + ] C HA O erro na consideração C HA - [H 3 O + ] = C HA será tão menor quanto menor for C HA e maior k a. Assim: Para C HA / K a > 10 4 ou C BOH / K b > 10 4 o erro é menor que 0,5% Para C HA / K a < 10 2 ou C BOH / K b > 10 2 o erro é maior que 5% 3
DISSOCIAÇÃO ÁCIDO/BASE Erros envolvidos nas aproximações [H 3 O + ] [A - ] e que [HA] = C HA - [H 3 O + ] C HA 4
DISSOCIAÇÃO ÁCIDO/BASE Constante de dissociação de Ácido/base conjugados Para a amônia em água (NH 4 OH) K b = 1,75.10-5. Determine o ph de uma solução 0,075 mol.l -1 dessa base. NH 3(aq) + H 2 O (L) NH4 + (aq) + OH - (aq) Sendo [NH 4+ ] [OH - ]; K b = 1,75.10-5 = [OH - ] 2 / (0,075 [OH - ]) Se C NH3 / K b = 0,075 / 1,75.10-5 = 4,3.10 3 (~ 10 4 ; erro ~ 0,5%) Então, considera-se que [OH - ] << 0,075. Assim, ([OH - ]) 2 = 0,075 x 1,75.10-5 = 1,31.10-6 ; [OH - ] = 1,15.10-3 mol.l -1 (Não fazendo essa consideração o erro será menor que 2%) Então, poh = 2,94 e ph = 14,00 2,94 = 11,06 5
DISSOCIAÇÃO ÁCIDO/BASE Constante de dissociação de Ácido/base conjugados A amônia dissolvida em água atua como uma base fraca E o íon amônio (NH 4+ ) é o ácido fraco conjugado, então O valor de K do equilíbrio obtido pela soma de dois outros é a multiplicação dos valores de K dos mesmos. Assim, K = = K w 6
DISSOCIAÇÃO ÁCIDO/BASE Constante de dissociação de Ácido/base conjugados Para o ácido cianídrico K a = 6,2.10-10. Determine K b para a base conjugada (CN - ) desse ácido. A base conjugada reage com a água conforme 7
DISSOCIAÇÃO ÁCIDO/BASE Constante de dissociação de Ácido/base conjugados Qual o ph de uma solução aquosa de hipoclorito de sódio (NaOCl) 1,00.10-2 mol.l -1? Dado que K a do HOCl = 3,0.10-8 OCl - + H 2 O HOCl + OH - (todos em água); K b = K w /K a = 1,00.10-14 / 3,0.10-8 = 3,3.10-7 C OCl- / K b = 1,00.10-2 / 3,3.10-7 = 3,0.10 4 (erro < 0,5%) Considerando, então, [HOCl] = [OH - ] e (C OCl- - [HOCl]) ~ C OCl-, vem que, Kb = [OH - ] 2 / C OCl- ou [OH - ] = 3,3.10-7 x1,00.10-2 ou [OH - ] = 5,74.10-5 mol.l -1 ; poh = 4,24; ph = 9,76 8
DISSOCIAÇÃO ÁCIDO/BASE Solução Tampão (resiste à variação no ph) Uma solução tampão é preparada com dois compostos par ácido/base (p.ex. ácido acético/acetato de sódio ou cloreto de amônio/amônia) 9
SOLUÇÃO TAMPÃO Exemplo: solução tampão ácida de HAc / Ac - Tem-se uma solução com C HAc = C Ac- (ácido acético/acetato) Considerando ambos a 1,00.10-1 mol.l -1 (= C HAc = C Ac- ) HAc H + + Ac - ; (0,100 x) x (0,100 + x) K a = 1,75.10-5 (1,00.10-1 /1,75.10-5 = 5.10 3 ; erro ~ 2,5%) Então, K a = ([H + ]x0,100)/0,100 ou [H + ] ~ 1,75.10-5 mol.l -1 (ph = 4,76) Generalizando: K a = [H + ] C Ac- / C HAc. Aplicando log ph = pk a + log(c Ac- / C HAc ) base logk a = log[h + ] + log(c Ac- / C HAc ) ou ácido Equação de Henderson-Hasselbalch 10
SOLUÇÃO TAMPÃO Tampão Ácido Qual o ph de uma solução de ácido fórmico 1,00.10-1 mol.l -1 e formiato de sódio 1,00 mol.l -1? K a (Ác. Fórmico) = 1,80.10-4 HA H + + A - ; (0,100 x) x (1,00 + x) K a = 1,80.10-4 (1,00.10-1 /1,80.10-5 = 5.10 3 ; erro ~ 2,5%) Então, K a = ([H + ]x0,100)/0,100 ou [H + ] ~ 1,80.10-4 mol.l -1 (ph = 3,74) Generalizando: K a = [H + ] C Ac- / C HAc. Aplicando log logk a = log[h + ] + log(c Ac- / C HAc ) ou base ph = pk a + log(c Ac- / C HAc ) Equação de Henderson-Hasselbalch Química Analítica I ácido
Tampão Básico SOLUÇÃO TAMPÃO Qual o ph de uma solução 0,200 mol.l -1 em NH 3 e 0,300 mol.l -1 em NH 4 Cl. Dado Ka para NH 4 + = 5,70.10-10, então, K b (NH 3 ) = 1,75.10-5 (K b >> K a ) NH 3(aq) + H 2 O (L) NH 4 + (aq) + OH - (aq) ; (0,200 x) (0,300 + x) x K b = 1,75.10-5 (2,00.10-1 /1,75.10-5 = 1,1.10-4 ; erro ~ 0,5%) K b = ([OH - ]x0,300)/0,200 ou [OH - ] ~ 1,17.10-5 mol.l -1 (poh = 4,93; ph = 9,07) ácido poh = pk b + log(c NH4+ / C NH3 ) Equação de Henderson-Hasselbalch base 12
SOLUÇÃO TAMPÃO Resistência de solução tampão à variação de ph Qual o ph da solução resultante da adição de 100 ml de NaOH 0,0500 mol.l -1 em 400 ml da solução tampão anterior. NH 4 + (aq) + OH - (aq) NH 3(aq) + H 2 O (L) Princípio de Le Chateliêr: c OH- adicionada diminui c NH4+ e aumenta c NH3 Então: c NH3 = [(400x0,200) + (100x0,0500)] / 500 = 0,170 mol.l -1 e c NH4+ = [(400x0,300) (100x0,0500)] / 500 = 0,230 mol.l -1 NH 3(aq) + H 2 O (L) NH 4 + (aq) + OH - (aq) ; (0,170 x) (0,230 + x) x K b = ([OH - ]x0,230)/0,170 ou [OH - ] ~ 1,29.10-5 mol.l -1 (poh = 4,89; ph = 9,11) O ph variou 0,04 unidades (9,11 9,07)!!! (O ph da sol. NaOH = 12,0!) 13
SOLUÇÃO TAMPÃO Resistência de solução tampão à variação de ph Qual o ph da solução resultante da adição de 100 ml de HCl 0,0500 mol.l -1 em 400 ml da solução tampão anterior. NH 3(aq) + H + (aq) NH 4 + (aq) Princípio de Le Chateliêr: c H+ adicionada diminui c NH3 e aumentac NH4+ Então: c NH3 = [(400x0,200) (100x0,0500)] / 500 = 0,150 mol.l -1 e c NH4+ = [(400x0,300) + (100x0,0500)] / 500 = 0,250 mol.l -1 NH 3(aq) + H 2 O (L) NH 4 + (aq) + OH - (aq) ; (0,150 x) (0,250 + x) x K b = ([OH - ]x0,250)/0,150 ou [OH - ] ~ 1,05.10-5 mol.l -1 (poh = 4,98; ph = 9,02) O ph variou 0,05 unidades (9,07 9,02)!!! (O ph da sol. HCl = 1,3!) 14
FORÇA IÔNICA Efeito dos eletrólitos nos equilíbrios químicos 15
FORÇA IÔNICA Efeito dos eletrólitos nos equilíbrios químicos O efeito da adição de eletrólitos sobre os equilíbrios não depende da natureza química do eletrólito, mas somente da força iônica (m): onde [A], [B], [C],... são as concentrações molares dos íons A, B, C,... e ZA, ZB, ZC,... correspondem às suas cargas. Qual a força iônica de uma solução de KNO 3 0,100 mol.l -1 mol.l -1? Qual a força iônica de uma solução de Na 2 SO 4 0,100 mol.l -1? R. 0,3 mol.l -1 Qual a força iônica de uma solução 0,100 mol.l -1 em KNO 3 e 0,10 mol.l-1 em Na 2 SO 4? R. 0,35 mol.l -1 16
COEFICIENTES DE ATIVIDADE A atividade é a concentração efetiva A atividade de uma espécie X depende da força iônica do meio : onde a X é a atividade da espécie X, [X] é a concentração molar da espécie X e g X é uma grandeza adimensional chamada coeficiente de atividade. 17
COEFICIENTES DE ATIVIDADE Coeficiente de atividade no equilíbrio químico Para tornar a constante de equilíbrio independente da Força Iônica (FI): Ex. Na determinação do K PS do AgCN precipitado Depende da FI AgCN (s) Ag + (aq) + CN - (aq); K PS = [Ag + ] [CN - ] = a Ag+ a CN- = 2,2.10-16 Ou K PS = g Ag+ [Ag + ] g Cl- [CN - ] Independe da FI Para g Ag+ = g Cl- = 1; K PS = [Ag + ] [CN - ] Para soluções muito diluídas g 1 18
COEFICIENTES DE ATIVIDADE Propriedades do coeficiente de atividade 1) Soluções muito diluídas: m 0, g 1, a X [X] (vale p/ m 0,1 mol.l -1 ) 2) Para soluções não muito concentradas g independe do elétrólito 3) O g X é tão mais diferente que 1 à medida que a carga de X aumenta 4) Uma molécula sem carga tem g ~ 1 5) Para uma mesma m os g s de íons de mesma carga são iguais Equação de Debye-Hückel 19
COEFICIENTES DE ATIVIDADE 20
MÉTODOS TITULOMÉTRICOS TITULOMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO 21