INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DE EPDM EM COMPOSTOS EXPANSÍVEIS DE EVA: PROPRIEDADES MECÂNICAS E MORFOLOGIA

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1 INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DE EPDM EM COMPOSTOS EXPANSÍVEIS DE EVA: PROPRIEDADES MECÂNICAS E MORFOLOGIA Joyce B. Azevedo 1 *, Manuel A. Chavez 1, Raineldes A. C. Junior 1 ; Rafael G. P. Oliveira 1 ; Marcelo S. Rabello 2. 1* Faculdade de Tecnologia SENAI CIMATEC, Núcleo de Polímeros, Av. Orlando Gomes-1845,Piatã, , Salvador- BA joyceazevedo@cimatec.fieb.org.br 2 Universidade Federal de Campina Grande, Unidade Acadêmica de Engenharia de Materiais, , Campina Grande- PB, Brasil. Compostos expansíveis obtidos com matrizes poliméricas têm ganhado bastante espaço no mercado. Dentre os polímeros, o EVA é um dos mais utilizados na produção de espumas poliméricas. Estes materiais apresentam baixa densidade aliada à boas propriedades mecânicas e baixo custo. O uso de espumas de EVA em aplicações nobres, que exigem propriedades específicas, tem estimulado estudos de novas formulações a partir de blendas de EVA com elastômeros. Dentre os principais elastômeros sintéticos o EPDM apresenta boa compatibilidade com materiais poliolefínicos, podendo ser utilizado com EVA para obtenção de espumas objetivando melhorias nas propriedades mecânicas. O presente trabalho avaliou as propriedades mecânicas e a morfologia de espumas de EVA obtidas a partir de formulações com diferentes concentrações de EPDM. Observou-se que as propriedades mecânicas são influenciadas pelo teor de EPDM, pois este parâmetro influência no grau de reticulação das espumas e na morfologia das células. Palavras-chave: Espumas, EVA, EPDM, propriedades mecânicas, morfologia. Influence of EPDM concentration in expandable EVA compounds: mechanical properties and morphology Compounds obtained with expandable polymeric matrices have gained reasonable space on the market. Among the polymers, the EVA is one of the most used in the production of polymer foams. These materials have low density combined with good mechanical properties and low cost. The use of EVA foam for high-value applications, which require specific properties, has stimulated studies of new formulations, using blends of EVA with elastomers. Among the main synthetic elastomers EPDM has good compatibility with polyolefin materials, which can be used with EVA foam in order to improve the mechanical properties. This study evaluated the mechanical properties and morphology of EVA foams obtained from formulations with different concentrations of EPDM. It was observed that mechanical properties are influenced by the content of EPDM, since this ingredient influence the degree of reticulation of the foam and the morphology of the cells. Keywords: Foams, EVA, EPDM, mechanical properties, morphology. Introdução As espumas poliméricas atualmente possuem grande importância e inúmeras aplicações, principalmente por possuir grandes vantagens técnicas e comerciais (1). Os materiais expandidos são bastante utilizados em aplicações onde são requeridas propriedades de absorção de impacto e ruídos, leveza e maciez. A partir dessas características, as espumas estão sendo amplamente utilizadas na indústria aeronáutica e automobilística, em equipamentos para prática de esportes, em calçados, brinquedos, móveis, embalagens e vários outros campos de aplicação (2). Materiais expandidos consistem num sistema contendo pelo menos duas fases: uma matriz sólida e contínua constituída pela resina polimérica e uma fase gasosa (3). Dentre os polímeros

2 utilizados para a produção de espumas poliméricas a resina de EVA tem ampla utilização. Esse material consiste em um copolímero de caráter elastomérico formado pelo encadeamento de seqüências aleatórias dos meros de etileno e acetato de vinila. As espumas de EVA, tanto na forma de placas quanto de peças injetadas, são constituídas essencialmente da matriz polimérica, expansor, ativador, lubrificante, plastificantes, elastômeros, cargas e pigmentos. Componentes elastômeros adicionais podem ser utilizados em formulações de espumas de EVA com o objetivo de ampliar as propriedades de elasticidade e resiliência nos produtos e desta forma ampliar as aplicações destes produtos. Dentre os elastômeros utilizados com EVA para produção de espumas o EPDM pode ser uma boa alternativa, já que este elastômero apresenta baixa polaridade e boa compatibilidade com materiais poliolefínicos, sendo utilizado para melhorar propriedades de impacto em produtos de polietileno e polipropileno (4). Estudos realizados com misturas de EVA e EPDM mostram que a adição deste elastômero pode prejudicar a densidade de reticulação e a deformação permanente de espumas (5). O caráter mais elástico, transferido ao composto/produto com o uso de um polímero amorfo é também alcançado com o uso de um tipo de EVA contendo maior teor de acetato de vinila, já que um EVA com maior concentração de acetato de vinila é menos cristalino (5). Com o intuito de avaliar a influência do uso de EPDM em compostos expansíveis com matriz polimérica de EVA utilizou-se neste trabalho diferentes concentrações de um grade de EPDM em formulações utilizadas industrialmente para obtenção de espumas com média densidade. As propriedades mecânicas analisadas são importantes do ponto de vista tecnológico principalmente da definição da aplicação do material expandido. Experimental Materiais Os materiais utilizados para obtenção das formulações dos compostos bem como a concentração em partes por resina (pcr) de cada um deles estão descritos na Tabela 1 a seguir. Tabela 1- Materiais e concentração (pcr) utilizadas para obtenção de espumas de EVA/EPDM Materiais Grades / fabricante pcr EVA PE / Braskem 100; 85; 75; 70; 50 EPDM NORDEL IP 4570/ Dow Química 0; 15; 25; 30; 50 Expansor T88/ Inbra 7 Agente de reticulação Peróxido de dicumila/ Akzo 1,2 Lubrificante Estearina/Cia Paranaense de Estearina 1,5 Carga Extra leve AA/Quimvale 15

3 Métodos As espumas foram obtidas, para cada formulação, de maneira uniforme no laboratório de transformação de plásticos do SENAI CIMATEC. Inicialmente os componentes foram pesados em balança semi analítica e mantidos em recipientes fechados para posterior mistura. Na etapa de mistura utilizou-se um misturador de rolos com 150mm de diâmetro e 300mm de comprimento aquecido por termoregulador a 90 C, temperatura suficiente para plastificação do EVA e do EPDM. A adição dos componentes seguiu sempre a mesma ordem e o mesmo tempo de mistura para todas as formulações. Inicialmente plastificou-se o EVA e então adicionou-se o EPDM até a obtenção de uma mistura homogênea. Seqüencialmente foi adicionada a carga, o lubrificante e por último o agente de reticulação e o expansor. Após a etapa de mistura a massa foi cortada com auxílio de gabarito circular, para adequação do formato do molde utilizado na prensa, e deixado em repouso a temperatura ambiente. O método de conformação utilizado na obtenção das espumas foi por compressão. Neste processo a espuma foi reticulada e expandida em prensa hidráulica aquecida eletricamente a 170 C com pressão de 60kgf/cm 2 e velocidade de abertura de 200mm/seg. O molde utilizado na prensa foi confeccionado de forma tal que tivesse contato direto nos platôs aquecidos, visando desta forma, diminuir as variações nas propriedades das espumas que são bastante influenciadas pela temperatura (6). O tempo de reticulação utilizado precisou ser modificado à medida que se variou a concentração de EPDM. Ensaios reológicos, realizados em outra etapa deste estudo, mostraram que os parâmetros cinéticos de reticulação são modificados com a presença de EPDM, pois o elastômero apresenta um dieno não conjugado como terceiro monômero, o etileno-norborneno (ENB), permitindo possivelmente uma melhor eficiência na reticulação. A Tabela 2 mostra os tempos de reticulação utilizados para cada formulação.

4 Tabela 2 - Tempo de reticulação em função da concentração de EVA/EPDM em espumas. Proporção EVA/EPDM Tempo de reticulação (min) 100/ /15 8,5 75/25 8,5 70/30 8,5 50/50 7,0 As propriedades mecânicas analisadas, as normas as quais foram seguidas e os equipamentos utilizados para realização dos ensaios estão descritos na Tabela 3. Tabela 3 - Propriedades mecânicas analisadas nas espumas EVA/EPDM Propriedade Norma Equipamento Densidade ASTM D388 - Resiliência DIN MAQTEST Dureza ASTM 2240 Woltest Propriedades de tração ASTM D EMIC DL2000 A caracterização morfológica foi realizada em microscópio eletrônico de varredura do Instituto de Química da UFBA. Utilizou-se um equipamento da marca Shimadzu, modelo SSX-550. As amostras foram recobertas com ouro e utilizou-se voltagem de 5 a 15KV. Resultados e Discussão O estudo das propriedades mecânicas em espumas poliméricas é de grande importância principalmente devido às aplicações as quais este material é submetido. As espumas poliméricas com matrizes poliolefínicas são utilizadas principalmente, em aplicações que envolvem absorção de impacto (6). Para avaliação das propriedades mecânicas das espumas obtidas com formulações onde variou-se a concentração de EPDM, foram realizados ensaios de densidade, resiliência, dureza e tração. A Figura 1 seguinte representa as variações da densidade para as espumas em função da concentração de EPDM. Observa-se que a densidade, para a maioria das espumas, aumenta com o aumento da concentração de EPDM. O maior valor obtido foi na espuma com 50 pcr de EPDM, com um acréscimo de 120% em relação a espuma sem EPDM. O uso de borracha de EPDM em misturas de EVA aumenta o grau de reticulação devido à presença do etileno-norborneno como dieno na estrutura do EPDM, o que proporciona maior velocidade de reticulação e uma alta densidade de ligações cruzadas (4,5).

5 Densidade (g/cm 3 ) 0,34 0,32 0,30 0,28 0,26 0,24 0,22 0,20 0,18 0,16 0,14 0, Concentração de EPDM (pcr) Figura 1- Densidade das espumas em função da concentração de EPDM. A densidade de compostos expansíveis depende das propriedades mecânicas do polímero base, da estrutura celular, incluindo a quantidade, o tamanho e a forma das células. Esta propriedade é afetada pelas variáveis de materiais e pelos parâmetros do processamento utilizado (8). Outras propriedades mecânicas como resiliência e dureza, podem ser relacionadas com a densidade apresentada na espuma. A resiliência em espumas poliméricas é determinada pela relação entre a energia mecânica necessária para ocorrer a deformação do material e a energia mecânica liberada pela espuma ao tentar impedir esta deformação, procurando novamente adquirir a sua forma original (9). Esta energia é determinada através da deformação sofrida na espuma pelo golpe do pêndulo no resiliômetro. Desta forma, quanto maior a densidade maior será a energia necessária para que a espuma mantenha sua forma original quando submetida ao golpe do pêndulo e conseqüentemente maior a sua resiliência. A Figura 2 mostra a correlação entre estas duas propriedades.

6 Densidade (g/cm 3 ) 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 Densidade Resiliência Resiliência (%) 0, Concentração de EPDM (pcr) 20 Figura 2- Correlação entre as propriedades de densidade e resiliência de espumas EVA/EPDM em função da concentração de EPDM. Através da Figura 2 observa-se que a formulação com 100 pcr de EVA apresentou maiores valores de resiliência quando comparada com as espumas com 15 e 30 pcr de EVA, para as espumas obtidas com 25 e 50 pcr de EVA esta propriedade apresentou maiores valores. Esta mesma tendência foi observada para a densidade. A Figura 3 mostra a correlação entre as propriedades de densidade e dureza das espumas obtidas com diferentes concentrações de EPDM. Observa-se que a espuma obtida com 100 pcr de EVA apresentou maior dureza quando comparada com as formulações com 15, 25 e 30 pcr de EPDM. Este comportamento não era esperado, pois o aumento do número de ligações cruzadas proporcionado pela presença do EPDM deve restringir a expansão da espuma, aumentando a dureza. Os diferentes tempos de prensagens utilizados na etapa de compressão e a variação de temperatura nos platôs da prensa podem estar associados a esta variação. Na espuma com 100 pcr de EVA utilizou-se 15 minutos na etapa de prensagem, quase o dobro do tempo utilizado nas demais formulações. Propriedades mecânicas de espumas de EVA/EPDM possuem dependência com a temperatura e o tempo utilizado na compressão (10).

7 0,40 0,35 0,30 Densidade Dureza Densidade (g/cm 3 ) 0,25 0,20 0,15 0,10 0, Dureza (Shore A) 0, Concentração de EPDM (pcr) Figura 3- Correlação entre as propriedades de densidade e dureza de espumas EVA/EPDM em função da concentração de EPDM. Estudos com espumas poliméricas mostram uma correlação entre as propriedades de densidade e dureza (2,10). A densidade de materiais expansíveis depende da expansão sofrida pelo material; quanto maior a expansão das células menor a densidade. Esta correlação não foi verificada entre estas propriedades nas espumas obtidas com concentrações variadas de EPDM, podendo este comportamento está relacionado à presença de domínios diferentes entre os polímeros utilizados nas formulações das espumas. As propriedades mecânicas obtidas por ensaio de tração analisadas neste trabalho foram o módulo elástico e a deformação específica na ruptura. A Figura 4 apresenta a correlação entre a densidade e o módulo elástico nas espumas obtidas com diferentes concentrações de EPDM. Observa-se que as espumas obtidas com 50 pcr de EPDM apresentaram os maiores valores de módulo elástico. As espumas que não continham EPDM na formulação apresentaram resultados maiores que as espumas com 15, 25 e 30 pcr de EPDM. Densidade (g/cm 3 ) 0,34 0,32 0,30 0,28 0,26 0,24 0,22 0,20 0,18 0,16 0,14 0,12 Módulo Elástico Densidade Concentração de EPDM (pcr) 0,70 0,65 0,60 0,55 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 Módulo Elástico (MPa) Figura 4 - Correlação entre as propriedades de densidade e módulo elástico de espumas EVA/EPDM em função da concentração de EPDM.

8 O módulo elástico é uma medida indireta da rigidez do material. Quanto maior o módulo elástico menos deformação sofre o material quando submetido a alguma tensão mecânica. Em espumas poliméricas espera-se que quanto menor a sua densidade, maior a deformação e conseqüentemente menor o módulo elástico. Com o aumento da concentração de EPDM nas formulações espera-se um maior grau de reticulação ao qual resultaria em maior densidade e, então, um aumento no módulo elástico das espumas. Este comportamento não foi crescente para as espumas obtidas, possivelmente pelos mesmos motivos detalhados anteriormente, ou seja, a variação no tempo de prensagem durante a compressão causando heterogeneidade no grau de reticulação pela variação de temperatura dos platôs utilizados durante a compressão. A Figura 5 mostra os resultados da deformação específica na ruptura das espumas de EVA em função da concentração de EPDM. Os resultados mostram que as amostras, com exceção da com 25 pcr de EPDM, apresentam valores crescentes com o aumento da concentração de EPDM. Resultados semelhantes foram observados em estudos sobre a cinética de reticulação e expansão em espumas de EVA/EPDM e um elastômero poliolefínico clorado (CPE) como agente de compatibilização entre os dois polímeros (10). Os resultados, no estudo citado acima, mostraram um aumento da deformação na ruptura com o aumento da concentração de EPDM nas formulações. Este comportamento pode ser atribuído a presença da fase elastomérica nas espumas. 650 Deformação específica na ruptura (%) Concentração de EPDM (pcr) Figura 5- Deformação específica na ruptura das espumas de EVA/EPDM em função da concentração de EPDM. A Figura 6 mostra micrografias dos compostos de EVA sem a adição de EPDM e com 15 e 50 pcr de EPDM com dois níveis de ampliação. Pode-se observar que todas as amostras de espumas apresentam células fechadas, uma vez que não existem passagens entre as paredes das células. À medida que foi acrescentado o EPDM na formulação observou-se que as células ficaram maiores, o

9 que pode ser atribuído ao fato de ter sido introduzido a matriz um polímero de maior elasticidade o que facilita a expansão do material e, conseqüentemente, o aumento no tamanho das células. (a) (b) (c) (d) (e) (f) Figura 7- Micrografias de Espumas de EVA/EPDM. (a) e (b) Formulação com 100 pcr de EVA com ampliação de 70 e 350; (c) e (d) Formulação com 85 pcr de EVA e 15 pcr de EPDM com ampliação de 70 e 350; (e) e (f) Formulação com 50 pcr de EVA e 50 pcr de EPDM. Para a formulação com 50 pcr de EVA e 50 pcr de EPDM observa-se células com maior uniformidade e parede das células mais espessas o que pode justificar os resultados observados nas propriedades mecânicas analisadas para esta formulação quando comparada com as demais.

10 Conclusões A partir do estudo realizado concluiu-se que: A quantidade de EPDM possui influência nas propriedades de densidade das espumas devido à mudança no grau de reticulação da espumas e esta propriedade apresenta correlação com a dureza e resiliência apresentado pelos compostos expansíveis; A variação na concentração de EPDM nas formulações dos compostos expansíveis não apresentou resultados aos quais demonstram tendências, podendo estar relacionado à variação de mistura entre os polímeros; A análise morfológica das espumas mostraram que com maior concentração de EPDM obtêmse células maiores, mais uniformes e com paredes entre as células mais espessa. Agradecimentos Os autores agradecem ao SENAI CIMATEC, ao PPGCemat da UFCG e ao Instituto de Química da UFBA. Referências Bibliográficas 1. Rivera, D. A., Corrales, H. F. Z. Estudio de Propiedades Térmicas y Mecánicas en Espumas de Mezclas Poliméricas entre Copolímero de Etileno-Acetato de Vinilo (EAV) y Caucho Natural (CN). Revisa Facultad de Ingeniería Universidad de Antioquia, número 037, pp , Colombia, Alpire-Chavez, M; Azevedo, J.B.; Rabello, M. S. Influence of calcium carbonate s types in the physical properties of the EVA foam. PPS-23. Polymer Processing Society 23rd. Annual Meeting. Salvador- BA, Klempner, D., Frisch, K. Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology. Hanser Publisher, Garbim, V. J. Vulcanizar: Borrachas de Etileno - Propileno Nordel IP, Cardello, M. A. Diretrizes na Reticulação e Expansão do EVA no Processo de Injeção Direta. Borracha Atual. Ed. 50, Alpire-Chávez, M., Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Campina Grande, Rodríguez- Pérez, M. A. Crosslinked Polyolefin Foams: Production, Structure, Properties, and Applications. Advanced Polymer Science 184: 1-x, Sims, G. L. A., Mahapatro, A. Strusture/Process/Property Relaionships in Molded Polyethylene Foams. Manchester Materials Science Centre. UMIST, Technical Report, UK, Alpire-Chávez, M. Apostila de Materiais Expandidos. Disciplina do curso Técnico de Plástico. Senai/Cimatec Salvador, BA. 10. Lui, C., Lin, J. Kinetic Study on Cross-Linking and Blowing Behavior of EVA/EPDM/CPE High Elasticity Material. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 106, , 2007.