ESTUDO DOS EFEITOS DA CARBONATAÇÃO ACELERADA NAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DE RESÍDUOS GALVÂNICOS SOLIDIFICADOS EM MATRIZES DE CIMENTO

Transcrição

1 ESTUDO DOS EFEITOS DA CARBONATAÇÃO ACELERADA NAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DE RESÍDUOS GALVÂNICOS SOLIDIFICADOS EM MATRIZES DE CIMENTO Liséte Celina Lange (1) Química pela Universidade Federal do Paraná. Doutora em Tecnologia Ambiental pela Universidade de Londres - Inglaterra. Pesquisadora junto ao Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG). Wilfrid Keller Schwabe Engenheiro Químico. Doutor em Materiais pela Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule, Aachen - Alemanha. Professor Adjunto do Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG). Endereço (1) : Rua Conde de Linhares, 00 - apto. - Cidade Jardim - Belo Horizonte - MG - CEP: Brasil - Tel.: (0) lisete@desa.ufmg.br RESUMO A indústria galvânica é uma tipologia industrial que se encontra em evidência no Estado de Minas Gerais devido ao seu potencial poluidor. A tecnologia da solidificação/estabilização (S/E) utilizando matrizes de cimento tem demonstrado ter uma boa compatibilidade para o tratamento de metais pesados, baseando-se na formação de uma matriz de silicato ou aluminosilicato, dentro da qual os componentes dos resíduos são incorporados. Contudo, observou-se que nem sempre a qualidade do produto solidificado é a ideal, necessitando aprimorar os mecanismos de fixação dos diferentes componentes do resíduo. O presente trabalho, apresenta um estudo do uso da carbonatação acelerada durante a solidificação de um resíduo metálico com cimento Portland simples (CPS) e escória de alto forno (EAF) como agentes solidificantes submetidos a dois regimes de cura (ambiente e ). A investigação resultou nas seguintes observações quanto as propriedades físico-químicas: um acréscimo de 86% da resistência à compressão; o desaparecimento da etringita e um alto teor de calcita frente a uma matriz modificada; e finalmente os testes de lixiviação evidenciaram que as amostras submetidas a carbonatação acelerada apresentaram uma melhor retenção dos metais em questão, sugerindo que as novas interações químicas devido a presença de podem aumentar o desenvolvimento de uma relação complexa entre porosidade e permeabilidade, permitindo uma melhor fixação de certos metais. PALAVRAS-CHAVE: Solidificação/Estabilização, Metais Pesados, Resíduos Galvânicos, Resíduos Sólidos. o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 15

2 INTRODUÇÃO A solidificação/estabilização (S/E) é uma tecnologia amplamente utilizada tanto no tratamento de resíduos sólidos industriais (ex.: indústrias galvânicas) como urbanos (ex.: cinzas de incineradores municipais), e a sua utilização visa reduzir custos na disposição final (econômicos e ambientais), atender limites estipulados pela legislação e implementar ações ambientais. Entretanto, há uma enorme complexidade tanto na química como nos mecanismos de fixação dos diferentes componentes dos resíduos, comprometendo a qualidade da forma residual final. Diferentes misturas ou preparos químicos são rotineiramente usados para modificar e melhorar o desempenho da forma residual final. Estudos realizados previamente demonstraram que o retardamento encontrado na reação de hidratação do cimento Portland comum, quando este é utilizado como agente solidificante de resíduos galvânicos, pode ser amenizado pela presença de dióxido de carbono (Lange et al., 96). A carbonatação também demonstrou ter um efeito positivo sobre as propriedades mecânicas e químicas de materiais solidificados em matrizes de cimento (Lange et al., 9). Quando a carbonatação acelerada é aplicada em amostras de concreto, alguns autores observaram que para diferentes taxas de cimento / água (c/a) e compactação, valores significantes de resistência mecânica podiam ser gerados em minutos (Klemm et al., 2; Young et al., ; Sorochkin et al., 5). Este fator resulta das reações do silicato tricálcico e do silicato dicálcico, os quais hidratam extensivamente de acordo com a seguinte reação química (equação 1) : S C + y H 2 O + (-x) SC x H y + (-x)caco Equação (1) + z SC (x-z) H y + zcaco Outros autores sugeriram que a taxa de carbonatação poderia ser limitada por difusão, sendo portanto, a taxa de endurecimento em uma atmosfera de dióxido de carbono dependente da capacidade de penetração do dióxido de carbono no material.. Na prática, a carbonatação é um processo complexo e dependente em natureza do tipo de cimento empregado bem como de propriedades tais como porosidade, permeabilidade e taxas de cimento/água. Condições ambientais, tais como umidade, e pressão do dióxido de carbono também apresentam efeitos importantes no processo de cura. O objetivo do presente trabalho é estudar as propriedades físico-químicas de espécies preparadas com diferentes materiais (cimento Portland comum, escória de alto forno, resíduos galvânicos) e curadas em regimes diversos (ambiente ou carbonatação acelerada). Os resultados demonstraram que através de um rigoroso controle dos parâmetros da mistura durante a carbonatação é possível otimizar a imobilização de metais específicos. A notação empregada para as fórmulas químicas é a utilizada na química do cimento: C= CaO; S= SiO 2 ; A= Al 2 O ; F= Fe 2 O ; H= H 2 O o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 16

3 MATERIAIS E MÉTODOS Materiais O resíduo galvânico empregado no presente trabalho tem sua origem num processo misto de cromagem/zincagem. O teor de metais da amostra seca à 5 C encontra-se na Tabela 1. Tabela 1: Teor de Metais do Resíduo Seco (mg.kg -1 ). Cr 2 Cu 2 Ni 0 Pb Zn 5200 O resíduo foi misturado (solidificado) com cimento Portland simples (CPS) e escória de alto forno (EAF), cuja composição é apresentada na Tabela 2. Tabela 2: Composição do CPS e EAF. CPS EAF C S % 52 - C 2 S % - C A % - C AF % 6 - Óxidos SiO 2 %,,25 Al 2 O %,1 1, Fe 2 O % 2,1 0, CaO % 6,8 2, MgO % 2,1 6,6 SO % 2,9 - Formulações O resíduo previamente seco foi triturado à uma granulometria inferior a 500 µm e misturado com o cimento e a escória de alto forno com uma argamassadeira por minutos. As formulações encontram-se na Tabela. Observar que a variação de CPS empregada foi de 50%; de EAF %; de água 0%;de resíduo 0%. Seis amostras de cada formulação foram preparadas e colocadas em moldes de PVC, sendo metade curada em condições ambientais (bancada do laboratório) e a outra metade submetida a um ambiente com aproximadamente 0% de durante minutos, sendo removidas logo em seguida para as mesmas condições que as primeiras. Após 1 dias as amostras foram testadas para resistência à compressão, desenvolvimento microestrutural do produto solidificado e composição do lixiviado. Amostras-controle foram preparadas (50% CPS, % areia e % água) e submetidas a ambos os regimes. o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 1

4 Tabela : Formulações empregadas. Amostra CPS% EAF% H 2 O % Resíduo % Métodos A resistência à compressão foi determinada utilizando um equipamento da marca INSTRON 95. A microestrutura, ou seja os desenvolvimento das diferentes fases do cimento foram analisadas por um difractômetro de raio X Philips 00, com uma radiação CuKα na faixa de 50 e 55 2θ, varredura de 1 /min.. No presente trabalho considerou-se os picos de calcita (.0Å); S A (2.59Å); gipsita (.56Å); etrinita (9.8Å). As amostras também foram examinadas por microscopia eletrônica (JEOL 5 LV SEM). O teste de lixiviação foi executado nas amostras seguindo as normas da ABNT NBR 00. RESULTADOS Resistência à Compressão Os resultados para todas as amostras nos dois meios de cura são demonstrados na Tabela. o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental

5 Tabela : Resultados para resistência à compressão após 1 dias. Amostra Meio MPa (Média de valores) 1 Ambiente 2,5, 2 Ambiente,9,0 Ambiente 1,2 8, Ambiente 2,,2 5 Ambiente 0,9,5 6 Ambiente 1,2,8 Ambiente 1,,2 8 Ambiente 2,0,9 9 Ambiente 2,,1 Ambiente,0 6,9 Ambiente 0,5 1,2 Ambiente 0, 1,0 1 Ambiente 0,9 1,9 1 Ambiente 1,0 2,9 15 Ambiente 1,5 1,8 16 Ambiente 2,0,1 controle Ambiente,9 5, Desvio Padrão ± 0, ± 0,89 ± 0,80 ± 2,1 ± 1,02 ± 0,25 ± 0, ± 0, ± 0,1 ± 0.98 ± 1,00 ± 0,8 ± 0, ± 0, ± 0,22 ± 0,99 ± 1,01 ± 0,6 ± 0,66 ± 0, ± 0,99 ± 0, ± 0,2 ± 0,52 ± 0,5 ± 0,62 ± 0,8 ± 0, ± 0, ± 0,62 ± 0, ± 0,28 ± 0,5 ± 2,01 A amostra controle apresentou os valores mais altos para a resistência à compressão, como esperado, sendo que a amostra curada com teve seu valor 65% mais alto que a curada em bancada (ambiente). O aumento da resistência à compressão para as amostras com resíduo, após a carbonatação, variou de acordo com a formulação. Nota-se que o uso do EAF aumentou significativamente os valores para resistência à compressão aparentemente, promovendo uma reação com o. A amostra teve um aumento de 86% para a amostra carbonatada. Observa-se ainda que com o aumento da quantidade de resíduo há uma tendência para a diminuição da resistência à compressão. o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 1

6 Caracterização da Microestrutura Distribuição das diferentes fases do cimento Tabela 5: Resultados qualitativos das distribuições das fases dos produtos solidificados. Amostras Meio de cura calcita gipsita etringita S C 1 Ambiente Ambiente Ambiente Ambiente Ambiente Ambiente Ambiente Ambiente Ambiente Ambiente Ambiente Ambiente Ambiente Ambiente Ambiente Ambiente controle Ambiente A Tabela 5 mostra as principais fases cristalinas associadas com a carbonatação, como identificado por difração de raio X. Os resultados são baseados em uma comparação da intensidade das principais linhas de difração para cada amostra, demonstrando que a quantidade de calcita aumenta para as amostras curadas em. A etringita aparenta decompor frente a exposição de, tendo como conseqüência deste fato um aumento na proporção de calcita e gipsita. A quantidade de S C parece decrescer na presença de, indicando uma aceleração na hidratação do mesmo. o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 150

7 Observações Feitas por Microscopia Eletrônica A morfologia das amostras carbonatadas apresentou-se bastante distinta em comparação com as amostras curadas ao meio ambiente. Os produtos da reação das amostras com consistem numa matriz mais densa, na qual a calcita pode ser distinguida, cobrindo vários pontos. As amostras também são mais porosas, provavelmente devido a precipitação intensa da calcita. A Figura 1 ilustra uma análise feita por DBI ( digital backscattering imaging), demonstrando uma matriz de S-C-H (silicato de cálcio hidratado) modificada, rica em precipitados de calcita e anéis escuros ricos em silica, os quais envolvem grãos de S C (alita). Estudos para determinar a concentração de diferentes metais nas distintas áreas da matriz modificada encontram-se em andamento. Figura 1: Micrografia do sistema cimento x resíduo (amostra 2). Explicação da Figura 1: Cor branca indica S C; anéis acinzentados indicam a aceleração da hidratação da alita; matriz cinza indica S-C-H e calcita, áreas pretas indicam poros. Testes de Lixiviação A Tabela 6 demonstra os resultados de lixiviação para o espectro de amostras. Em geral, as amostras submetidas ao regime de retêm melhor os metais em questão. Importante notar que a adição de EAF resultou em melhores resultados para lixiviação para metais como Cr e Cu, indicando que além da carbonatação acelerada a escolha do agente solidificante adequado pode auxiliar nos mecanismos de fixação dos metais. o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 151

8 Tabela 6: Resultado para o teste de lixiviação (mg/l). Amostras Meio de Cura Cr Cu Pb Ni Zn 1 Ambiente Ambiente Ambiente Ambiente, Ambiente Ambiente Ambiente Ambiente Ambiente 2 2 Ambiente Ambiente Ambiente Ambiente Ambiente Ambiente Ambiente controle Ambiente CONCLUSÕES A carbonatação acelerada demonstrou estar associada a uma melhora da qualidade final dos produtos solidificados, além de proporcionar um tempo de cura inferior aos das amostras curadas no meio ambiente. A carbonatação afeta o desenvolvimento da microestrutura das formas residuais, primeiramente através da precipitação da calcita nos poros, o que por sua vez influência na fixação das espécies tóxicas. O efeito da carbonatação acelerada é marcante no que se refere a resistência à compressão das amostras. É interessante notar que as amostras que apresentaram altos teores de calcita também tiveram uma boa resistência mecânica. A distribuição das fase do sistema cimento/resíduo e as observações feitas por microscopia eletrônica revelaram que a presença dos metais nas amostras é responsável por um aumento do teor de calcita das amostras. Isto sugere que há a precipitação de o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 152

9 alguns cátions metálicos como carbonatos, demandando uma constante presença de íons Ca 2=, os quais são formados pelo cimento não hidratado (S C), resultando na aceleração da hidratação do S C e a polimerização das estruturas de silicato. O teste de lixiviação revelou uma redução na concentração de metais nas amostras submetidas ao regime de carbonatação acelerada. Como conclusão final, tem-se que a importância de se controlar os parâmetros de carbonatação parecem ser essencial para se obter uma melhora das propriedades físicoquímicas das formas residuais solidificada. Os resultados indicam uma associação entre os metais, precipitação de calcita e estruturas polimeralizadas de S-C-H das matrizes, embora estudos mais aprofundados sejam necessários para determinar a real natureza dessa associação química. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. KLEM, W., BERGER, R.L. Accelerated Curing of Cementitious Systems by Carbon Dioxide: I. Cement and Concrete Research, Vol. 2, p. 56, LANGE, L.C, HILS, C.D., POOLE, A.B. Preliminary Investigation into the Effects of Carbonation on Cement-Solidified Hazardous Wastes. Environmental Science & Technology. Vol., No 25, p.2, 96.. LANGE, L.C., HILLS, C.D., POOLE, A.B. Effect of Carbonation on Properties of Blended and Non- Blended Cement Solidified Waste Forms. Journal of Hazardous Materials., v. 52, p. -2, 9.. SOROCHKIN, M.A., SHCHUROV, A.F., SAFONOY, I. Study of the Possibility of Using Carbon Dioxide for Accelerating the Hardening of Products Made from Portland Cement. J. Appl. Chem., USSR, 8 [6], pp. -1, YOUNG, J.F., BERGER, R.L., BREESE, J. Accelerated Curing of Compacted Calcium Silicate Mortars on Exposure to. J. Amer. Ceram. Soc., Vol. 5, pp. -,. o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 15