UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS CURSO DE GEOLOGIA

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS CURSO DE GEOLOGIA MILENA ROCHA DE OLIVEIRA COMPORTAMENTO DE PARÂMETROS GEOCOMPOSICIONAIS DO SISTEMA PETROLÍFERO IRATI-PIRAMBÓIA, BACIA DO PARANÁ, BRASIL. Salvador 2011

2 ii MILENA ROCHA DE OLIVEIRA COMPORTAMENTO DE PARÂMETROS GEOCOMPOSICIONAIS DO SISTEMA PETROÍFERO IRATI-PIRAMBÓIA, BACIA DO PARANÁ, BRASIL. Monografia apresentada ao Curso de Geologia, Instituto de Geociências, Universidade Federal da Bahia, como requisito parcial para obtenção do grau de Bacharel em Geologia. Orientadora: Prof. Drª Olívia Maria Cordeiro de Oliveira (IGEO/UFBA). Salvador 2011

3 iii TERMO DE APROVAÇÃO MILENA ROCHA DE OLIVEIRA COMPORTAMENTO DE PARÂMETROS GEOCOMPOSICIONAIS DO SISTEMA PETROLÍFERO IRATI-PIRAMBÓIA, BACIA DO PARANÁ, BRASIL. Monografia submetida à aprovação corpo docente da Universidade Federal da Bahia - UFBA, Departamento de Geociências, para obtenção do grau de Bacharel em Geologia pela Universidade Federal da Bahia. Aprovada em:.../.../... Banca Examinadora: Profª. Drª Olívia Maria Cordeiro de Oliveira - Orientadora (IGEO/UFBA). Claudia Yolanda Reyes Química, mestranda em Geoquímica do Petróleo e Meio Ambiente. (IGEO/UFBA). Paulo da Silva Milhomem Geólogo (Petrobras) Salvador, 02 de dezembro de 2011

4 iv Dedico esse trabalho a toda minha família, amigos e mestres que contribuíram com o melhor para a minha formação, mas em especial a Edilene, minha mãe, pelo seu exemplo e amor incondicional

5 v AGRADECIMENTOS Num momento assim a única coisa que podemos fazer é agradecer por todas as conquistas e objetivos alcançados. Agradecer a todos que participaram de alguma forma para transpormos os méritos dessa vitória. Sermos gratos pelas dificuldades e alegrias, pois juntas contribuíram na construção do conhecimento que hoje possuímos. Assim, agradeço a Deus por tudo que passei nestes anos edificando minhas capacidades para ser um bom profissional. Obviamente tenho que agradecer à Universidade Federal da Bahia - UFBA, Instituição que me acolheu da melhor forma possível e, mesmo com todas as dificuldades, proporcionou a minha chegada até aqui. Agradeço à ANP pela bolsa de estudos. Agradeço a toda a equipe do Núcleo de Estudos Ambientais não somente pelo apoio experimental para a realização deste trabalho, mas principalmente pelo convívio familiar, em especial a Karina, Sarah, Marcos, Paula, Prof.º Joil, Prof. Antônio Fernando e a Jorginho. Expresso um agradecimento especial à Claudia, não somente pelo conhecimento transmitido, mas também pela amizade construída. Aos meus mestres toda minha gratidão pelos ensinamentos passados, em especial à professor Osmário com quem aprendi a amar a Geologia e a minha orientadora, Profª Olívia, pela amizade e por todos os ensinamentos. Da mesma forma agradeço aos meus colegas Eula, André, Gleice, Gleide, Luciano, Danilo, Nelize, Josafá, Valter, Michele, Dira, Mariana, a todos os outros bolsistas da ANP e todos aos que caminharam nessa trilha ao meu lado. À toda a minha família que me acompanha e me apóia em todos os momentos meu Pai, Ozéas, minha Mãe, Edilene, minha irmã, Thaise, meu cunhado querido Dé, minhas tias amadas, meus primos, minha grande amiga Sica agradeço todo o incentivo dado durante toda minha vida. Enfim, agradeço a todos aqueles que de uma maneira ou de outra me estimularam nessa jornada.

6 vi "A ciência é a tentativa de compreender a realidade. É uma atividade quase religiosa, na mais ampla acepção da palavra." George Wald

7 vii RESUMO Este trabalho tem como objetivo principal o estudo geoquímico por meio de parâmetros geocomposicionais, dos óleos extraídos das camadas de folhelhos do Membro Assistência (Fm. Irati) e dos arenitos asfálticos da Formação Pirambóia situadas na Bacia do Paraná. Foram coletadas 3 amostras de rochas das Formações geológicas em questão, aflorantes na superfície. As amostras foram submetidas à extração e o óleo assim obtido a análises de cromatografia líquida em coluna aberta e cromatografia gasosa acoplada com detector de ionização por chama (CG-DIC) em óleo total (wholeoil). Os dados de cromatografia líquida revelaram o predomínio de compostos NSO, seguidos pelos hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos. A distribuição e abundâncias relativas dos n-alcanos e isoprenóides indicam que o óleo presente nos nas camadas de folhelhos da Fm. Irati possuem mesmo input de matéria orgânica e que tanto estes folhelhos como os arenitos asfálticos possui um baixo grau de evolução térmica e níveis moderados a severos de biodegradação. Os marcadores moleculares associados à origem indicam que o óleo provém de matéria orgânica de caráter transicional depositada num ambiente marinho evaporítico anóxico. Com base em parâmetros moleculares observados não foi possível estabelecer uma boa correlação entre o betume dos arenitos betuminosos da Formação Pirambóia e os extratos orgânicos da Formação Irati em decorrência do elevado estágio degradacional do betume da Fm. Pirambóia. Palavras Chave: Irati-Pirambóia, Geoquímica do petróleo, n-alcanos e isoprenóides.

8 viii ABSTRACT The main objective of this work is the use of geochemical parameters to geochemically characterize oils extracted from layers of the shaly Assistance Member (Fm. Irati) and bituminous sandstones of the Pirambóia Formation, Paraná Basin. Collected three samples of these rocks from the geological formations in question, outcropping on the surface. The samples were extracted and the oil thus obtained, was submeted to analysis in open column liquid chromatography and gas chromatography with flame ionization detector (GC- FID) in oil total (whole-oil). Data for liquid chromatography revealed the predominance of NSO compounds, followed by aromatic and aliphatic hydrocarbons. The distribution and relative abundances of n-alkanes and isoprenoids indicate that the oil extracted from shaly the layers of Irati Fm has the same organic matter input and that both the shales and the bitumen a low degree of thermal evolution and moderate to severe levels of biodegradation. Molecular markers indicate that the oil comes from organic matter deposited in a transitional evaporitic anoxic marine environment. Based on observed molecular parameters, it was not possible to establish a good correlation between the bitumen from tar sand Pirambóia and the organic estracts of the Irati Fm. due to the high high degree of degradation of the bitumen. Keywords: Irati-Pirambóia, Geochemistry of oil, n-alkanes and isoprenoids.

9 ix LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ANP: Agência Nacional do Petróleo C: Elemento químico Carbono GC-DIC: Cromatografia gasosa com detector de ionização por chama COT: Carbono Orgânico Total CO 2 : Dióxido de carbono CL : Cromatografia Líquida E: Leste Fit: Fitano Fm.: Formação Geológica H 2 : Hidrogênio HC: Hidrocarbonetos IH: Índice de Hidrogênio IC: Índice de Oxigênio IPC: índice preferencial de carbonos (CPI - Carbon Preference Index) MOS: Matéria Orgânica Solúvel em diclorometano MO: Matéria Orgânica m/z: Razão massa carga nc x : n-alcano com uma dada quantidade de carbonos NaCl: Cloreto de sódio ND: Não detectável NE: Nordeste NSO: Compostos orgânicos ricos em nitrogênio, enxofre e oxigênio NW: Noroeste O 2 : Oxigênio P.A: Para Análise PPI: Preferência par /ímpar também conhecido como OEP (Odd-to-evenpredominance) Pr: Pristano SE: Sudeste SW: Sudoeste S 1 : Quantidade de hidrocarbonetos livres ou gerados S 2 : Potencial gerador da rocha S 3 : Quantidade de dióxido de carbono liberado no craqueamento térmico do querogênio SIX: Industrialização do xisto brasileira Splitt: Com divisão de fluxo T máx : Temperatura máxima de pirólise UCM: Unresolved Complex Mixture (MCNR - mistura complexa não resolvida) W: Oeste ~ : aproximadamente

10 x LISTA DE FIGURAS Figura 1.1 Mapa de Localização da Bacia do Paraná e do local de Amostragem Figura Diagrama ternário mostrando a composição dos extratos, em função das percentagens de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e compostos NOS Figura Classes de alcanos e seus respectivos exemplos Figura Esquema de transformação do fitol em pristano e fitano Figura 2.4 Cromatograma com suas principais feições de um cromatograma Figura 2.5 Pirograma e os parâmetros provenientes da pirólise Rock-Eval Figura 2.6 Diagrama de Van Krevelen Figura 3.1 Mapa do arcabouço estrutural da bacia Figura Mapa Geológico simplificado da Bacia do Paraná Figura Carta estratigráfica da Bacia do Paraná Figura Divisão da sedimentação da Fm. Irati na área da PETROSIX Figura 4.1 Fluxograma da metodologia experimental aplicada Figura 4.2 Fluxograma da cromatografia líquida realizada Figura Esquema básico de um cromatógrafo a gás Figura 4.4 CG-DIC e Condições cromatográficas para análises whole-oil Figura 5.1 Percentual de Matéria Orgânica Solúvel em diclorometano Figura Diagramas ternário que estima a qualidade dos óleos Figura 5.3 Cromatograma de óleo total da amostra E Figura 5.4 Cromatograma de óleo total da amostra F Figura 5.5 Cromatograma de óleo total da amostra P Figura Fingerprint de um óleo associado a paleoambiente evaporítico Figura Diagrama de Pressão-Temperatura mostrando as fases da água Figura Estimativas dos recursos petrolíferos mundiais Figura Distribuição das reservas de óleo pesado por continente Figura 5.10 Cromatogramas da Fração de saturados após hidropirólise Figura 5.11 Tendência da razão Pr/Fit com o aumento do tempo dos experimentos de hidropirólise... 81

11 xi LISTA DE FOTOS Foto 3.1 Afloramento do arenito asfaltênico da Fm.Pirambóia Foto 3.2- Lavra de Folhelho Pirobetuminoso Foto 4.1- Coleta em Afloramento da Formação Pirambóia Foto Coleta em afloramento da camada inferior do Membro Assistência Foto Afloramento da camada superior do Membro Assistência Foto Amostras envoltas em papel alumínio Foto 4.5 Etapa de pulverização manual das amostras de rochas num gral de ágata Foto 4.6 Etapa de peneiramento e quarteamento das amostras pulverizadas Foto Extração tipo soxhlet Foto 4.8 Análise de amostra com Cromatografia Líquida... 56

12 xii LISTA DE TABELAS Tabela 4.1: Descrição das amostras selecionadas para os experimentos Tabela 4.2 Classificação da rocha geradora quanto a quantidade de betume solúvel em diclorometano Tabela 5.1 Parâmetro e experimentos usados no estudo geoquímico do petróleo e as interpretações obtidas dos dados Tabela 5.2 Valores de Betume extraído das amostras e de trabalhos anteriores correlacionados com valores de S Tabela Percentagens de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e compostos NSO das amostra dos extratos de rocha em estudo Tabela 5.4 N-alcanos e isoprenóides identificados no cromatograma whole-oil dos extratos das amostras analisadas Tabela 5.5 Relações Paramétricas com base no Fingerprints dos óleos extraídos das amostras Tabela 5.6 Comparação dos razões paramétricas adquiridas por Róndon (2007) com as produzidas nesta pesquisa... 80

13 xiii LISTA DE UNIDADES %: Porcentagem em peso μg: μl: cm: micrograma microlitro centímetro g: grama h: hora km km 2 quilômetro m: metro m 3 : mg: quilômetro quadrado metro cúbico miligrama mgnc X /kgoleo: miligrama de n-alcano por quilograma de óleo mghc/grocha: mghc/gcot min: ml: mm: C: miligrama de hidrocarboneto por grama de rocha miligrama de hidrocarboneto por grama de carbono orgânico total minutos mililitro milímetro grau Celcius

14 xiv SUMÁRIO LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS... ix LISTA DE FIGURAS... x LISTA DE FOTOGRAFIAS... xi LISTA DE TABELAS... xii LISTA DE UNIDADES... xiii CAPÍTULO I INTRODUÇÃO E IMPORTÂNCIA DO ESTUDO OBJETIVOS Objetivo Geral Objetivos Específicos JUSTIFICATIVA REVISÃO DA LITERATURA Bacia do Paraná LOCALIZAÇÂO DA ÁREA DE ESTUDO CAPÍTULO II CONCEITOS Sistema Petrolífero Geoquímica Orgânica do Petróleo CAPÍTULO III CONTEXTO GEOLÓGICO Evolução Tectônica Arcabouço Estrutural Arcabouço Estratigráfico SISTEMAS PETROLÍFEROS DA BACIA DO PARANÁ Formação Pirambóia Formação Irati... 44

15 xv CAPÍTULO IV METODOLOGIA Coleta e Armazenamento Limpeza de materiais e pureza dos solventes Preparação Física da Amostra Extração Soxhlet Análises Cromatográficas Cromatografia Líquida em Coluna Aberta (CL) Cromatografia Gasosa com Detector de Ionização de Chama (Whole Oil) CAPÍTULO V RESULTADOS E DISCUSSÕES Extração Soxhlet Resultados Discussão dos resultados Cromatografia Líquida Resultados Discussão dos resultados Cromatografia gasosa (whole oil) Resultados Discussão dos resultados COMPARAÇÃO COM TRABALHO REALIZADO POR RÓNDON (2007) MEDIANTE HIDROPIRÓLISE Hidropirólise A hidropirólise e os óleos pesados Comparação dos resultados deste estudo e dos de Róndon (2007) CONCLUSÕES E SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 86

16 16 CAPÍTULO I 1.1. INTRODUÇÃO E IMPORTÂNCIA DO ESTUDO O atual cenário mundial, com a crescente demanda por recursos energéticos tem fomentado várias pesquisas com o intuito de investigar novas possibilidades de reservas petrolíferas e de ampliar o grau de conhecimento daquelas já descobertas, em especial as reservas de óleos pesados e ultrapesados, para tanto, tem-se procurado desenvolver novas tecnologias investigativas como, por exemplo, no âmbito da Geoquímica Orgânica do Petróleo. Dentre as ferramentas utilizadas para o estudo e diminuição do risco na produção de hidrocarbonetos, a geoquímica orgânica do petróleo desempenha um papel relevante. Durand (2003), em seu levantamento histórico sobre essa ciência, descobriu que ela é fruto do questionamento sobre a origem do petróleo e do desenvolvimento da exploração petrolífera, tornando-se uma ciência autônoma somente após os anos 60. Esta ciência empregada em todas as atividades da indústria petrolífera (exploração, produção, transporte, processamento, distribuição, e ambiental) ampliou seus ramos de aplicação, não se restringindo à rocha geradora, mas dedicando-se ao estudo da rocha dita reservatório com o objetivo de identificar heterogeneidades composicionais a partir de parâmetros obtidos de amostras de óleo (Azevedo et al., 2009; Lopes et al., 2008).

17 17 No contexto da exploração petrolífera, previamente é necessário a obtenção de parâmetros geoquímicos orgânicos como, por exemplo, o Carbono Orgânico Total (COT), o tipo de matéria orgânica e composição química dos extratos oleosos das rochas e acumulações. Dessa forma, a caracterização geoquímica da rocha geradora e dos reservatórios em um sistema petrolífero fornece informações essenciais que auxiliam na compreensão de questionamentos sobre a gênese, o controle da explotação e a elaboração de um modelo geológico evolutivo da bacia sedimentar. Estas informações são de suma relevância para o sucesso de um projeto de explotação de petróleo. Com base nessa premissa, o presente documento propõe-se a discutir os novos rumos que a geoquímica vem tomando na indústria do petróleo em busca de maior conhecimento sobre o sistema petrolífero a ser explorado. Para tanto, será discutido o sistema petrolífero Irati-Pirambóia da Bacia do Paraná. Na Bacia do Paraná, região a ser investigada neste estudo, a exploração petrolífera é um exemplo de produção não-convencional de petróleo possível pelo advento tecnológico da extração mineral dos folhelhos pirobetuminosos da Formação Irati, pela PETROSIX, para posterior aquecimento industrial. A SIX (Unidade de Negócio da Industrialização do Xisto da Petrobras), situada em São Mateus do Sul, no estado brasileiro do Paraná, produz óleo e gás provenientes da decomposição térmica de duas camadas de folhelhos betuminosos do Membro Assistência. Os resultados desta pesquisa permitiram um melhor entendimento dos fatores e mecanismos que controlaram os processos de geração, migração, acumulação e degradação de hidrocarbonetos do sistema petrolífero Irati- Pirambóia da Bacia do Paraná OBJETIVOS Objetivo Geral O objetivo principal deste trabalho é estudar o comportamento dos parâmetros geocomposicionais dos extratos oleosos obtidos mediante extração

18 18 convencional da rocha geradora (Membro Assistência- Fm. Irati) e comparar os da sua respectiva rocha reservatório com o propósito de correlacioná-los quanto a sua origem e identificar variações de composição indicativas de grau de evolução térmica e nível de alteração (biodegradação), além de relacionálos com dados de bibliografias anteriores Objetivos Específicos Para atingir esse objetivo estabeleceram-se os seguintes objetivos específicos: Caracterizar geoquimicamente os óleos extraídos por cromatografia líquida e cromatografia gasosa com detector DIC, das rochas geradora (camadas superior e inferior do Membro Assistência da Fm. Irati) e reservatório (Fm. Pirambóia); Determinar o grau de maturação/biodegradação das amostras coletadas; Interpretar o tipo de paleoambiente deposicional da Matéria Orgânica; Contribuir para o entendimento dos óleos pesados, visando a melhoria no desempenho de produção e reavaliação do potencial petrolífero de tais reservas JUSTIFICATIVA Este trabalho tem como diferencial uma comparação mais detalhada da composição de uma acumulação de petróleo e sua potencial geradora da Bacia do Paraná, visto que, embora haja trabalhos científicos que caracterizam vários parâmetros geoquímicos e petrográficos das rochas geradoras nessa região, nenhum foi realizado com esta finalidade específica de correlação em amostras das camadas integrantes do Membro Assistência.

19 19 Além disso, estudos que visem compreender a correlação entre acumulações petrolíferas e a rocha geradora, suas condições paleodeposicionais e maturação termal, bem como a interação do petróleo com as novas características ambientais (biogeoquímicas) da rota migratória são um assunto em pauta no cenário energético mundial, e de extrema relevância para a indústria petrolífera. Informações inerentes à composição química do óleo influenciam diretamente na avaliação de sua qualidade e viabilidade econômica, merecendo, portanto, de fato, esforços multidisciplinares para a sua melhor compreensão, de modo a contribuir para o avanço do conhecimento sobre o assunto e mais ainda sobre o sistema petrolífero em questão. Espera-se também que os resultados obtidos contribuam no desenvolvimento de trabalhos futuros na área REVISÃO DA LITERATURA Bacia do Paraná Devido à grande importância econômica da Bacia do Paraná, considerando as reservas de gás natural e de recursos não convencionais (arenitos betuminosos, reservatório de metano em camadas de carvão e, folhelhos pirobetuminosos), o bom potencial petrolífero e a boa prospectividade, diversos trabalhos dão destaque ao tema, em especial com ênfase nos folhelhos geradores das Formações Ponta Grossa e Irati, principalmente na parte leste da Bacia (Peterson, 2008). Contudo, a fim de evitar a citação repetitiva de todos eles, serão apontados principalmente aqueles de maior interesse científico/acadêmico e comercial para a bacia em estudo. Destaca-se como precursor do enfoque geoquímico na Bacia do Paraná o trabalho de Abreu (1946) identificando a Formação Irati como rocha-mãe do petróleo acumulado nos arenitos betuminosos. Cabral (2006) fez um estudo geoquímico dos arenitos asfálticos da Fm. Pirambóia através de biomarcadores, tendo coletado amostras de afloramentos

20 20 dessa formação, as quais foram submetidas à extração cujo óleo foi analisado através de cromatografias liquida e gasosa acoplada à espectometria de massas. Através dos dados obtidos, Cabral (op. cit) concluiu, com base em parâmetros moleculares baseados em razões e distribuições de biomarcadores, que o óleo presente nos arenitos asfálticos possui um baixo grau de evolução térmica e níveis severos de biodegradação. Observou que existe uma boa correlação geoquímica entre os arenitos betuminosos da Fm. Pirambóia e os extratos orgânicos da Fm. Irati. Huguenin (2008), por sua vez, utilizou-se da caracterização sedimentológica dos folhelhos da Fm. Ponta Grossa, baseando-se na identificação de microfácies, a fim de avaliar a qualidade selante destas rochas em sistemas petrolíferos. Analisando lâminas delgadas, Huguenin (op. cit.) concluiu que tais folhelhos apresentaram uma má qualidade como selante. Lisboa (2006) fez um trabalho semelhante ao de Cabral (2006), porém caracterizando geoquimicamente os folhelhos da Fm. Irati, não apenas com o emprego da cromatografia, mas também de análises de teor de COT e pirólise Rock-Eval. Os resultados mostraram altos teores orgânicos e potenciais geradores nas amostras imaturas, predomínio de querogênio tipo I e baixo grau de evolução térmica da maioria das amostras analisadas. Lisboa (op. cit.) também revelou uma boa correlação dos extratos orgânicos da Fm. Irati com o óleo dos arenitos asfálticos da Fm. Pirambóia. Milani et al. (2006) abordaram a geologia regional da Bacia do Paraná, bem como os sistemas petrolíferos existentes nesta bacia. Róndon (2007) e Franco et al. (2003) realizaram experimentos de hidropirólise em amostras de folhelho betuminoso da Fm. Irati, a fim de estudar o potencial de geração de hidrocarbonetos e determinar as mudanças na composição química e nos principais parâmetros geoquímicos e petrográficos, com o aumento da evolução térmica da matéria orgânica. Santos (2009) fez um trabalho sobre o aproveitamento do folhelho pirobetuminoso da Fm. Irati, cuja industrialização é operada pela Petróleo Brasileiro S.A. Petrobras, a fim de promover menores perdas desse minério, implicando em um maior aproveitamento das reservas minerais.

21 21 Já Silva (2007) buscou caracterizar rochas potencialmente geradoras das formações Irati e Ponta Grossa em função de parâmetros geoquímicos orgânicos. Os dados de COT e pirólise obtidos em seu trabalho, para a Fm. Irati, revelaram altos teores orgânicos e bons potenciais geradores, exceto nos pontos de coleta onde há influência térmica de intrusões ígneas. Para a Fm. Ponta Grossa, os valores obtidos apresentaram mais baixa riqueza orgânica e baixo potencial gerador. Ainda foi possível concluir através da análise de biomarcadores, que ambas as formações apresentaram características de ambientes oxidantes, com matéria orgânica predominantemente transicional. Parâmetros moleculares revelaram baixo grau de evolução térmica para a maioria das amostras da Fm. Irati, ao passo que as amostras da Fm. Ponta Grossa apresentaram mais alto grau de evolução térmica. Recentemente, Franco et al. (2010) investigou a influência do vapor de água sobre os parâmetros de maturação T máx e reflectância da vitrinita determinada nos óleos extraídos dos folhelhos da Fm. Irati, bem como nas principais razões de biomarcadores [22S/(22S + 22R) C 31 and C 32 homohopanos, 20S/(20S + 20R) and αβ/(αββ + ααα) C 29 esteranos, hopano/esterano] e sobre as concentrações dos esteranos C 27 e C 29 determinadas nos hidrocarbonetos líquidos gerados por hidropirólise. Por fim, Trigüis (1986) e Trigüis et al. (1985, 1995, 1998) demonstrou que o Membro Assistência é a principal fonte de rochas geradoras da Fm. Irati, justificando o objeto de estudo desta pesquisa, em conjunto com a Formação Pirambóia LOCALIZAÇÂO DA ÁREA DE ESTUDO As amostras selecionadas para a realização deste trabalho provêm de rochas geradoras e reservatório da Bacia do Paraná. A Bacia do Paraná constitui de uma bacia intracratônica situada no centro-leste do continente Sul Americano, tendo se desenvolvido sobre crosta continental e sendo preenchida por rochas sedimentares e ígneas extrusivas e intrusivas (lavas e diques basálticas). A bacia possui uma forma alongada na

22 22 direção NNE-SSO (1.750 Km de comprimento) com uma largura média de 900 Km, ocupando cerca de Km 2 de área, disposta predominantemente no centro-sul do Brasil ( Km 2 ), desde o estado do Mato Grosso até o estado do Rio Grande do Sul. Abrange ainda o nordeste da Argentina, a porção leste do Paraguai e o norte do Uruguai (Milani et al., 2006). A área de estudo está situada na porção sudeste da Bacia do Paraná, nas imediações da PETROSIX (Unidade da Petrobras que aproveita o folhelho pirobetuminoso para produção industrial de subprodutos do petróleo), instalada no município de São Mateus do Sul, a cerca de 140 Km da de Curitiba, capital do estado do Paraná (Figura 1.1). São Mateus do Sul Figura 1.1 Mapa de Localização da Bacia do Paraná e o local de amostragem: município de São Mateus do Sul indicado em cor amarela. Fonte: Adaptado de Silva, 2007.

23 23 CAPÍTULO II 2.1. CONCEITOS É relevante a apresentação de alguns conceitos para fornecer os subsídios requeridos para a compreensão das técnicas, tratamento e interpretação dos dados inerentes a correlação geoquímica desta pesquisa Sistema Petrolífero Tendo por base o conceito estabelecido primeiramente por Magoon & Dow em 1994, um sistema petrolífero envolve a existência de cinco elementos (rocha geradora matura, rocha reservatório, rocha selante, rochas de sobrecarga e trapa) e quatro eventos geológicos condicionados ao tempo (geração de hidrocarbonetos, desenvolvimento da trapa, migração e sincronismo) para que sucedam-se em ordem lógica que favoreça a

24 24 acumulação de petróleo (Cabral, 2006; Lisboa, 2006; Milani et al., 2001; Triguis et al., 2010) As Rochas Geradoras são rochas sedimentares, em geral folhelhos, margas e calcilutitos, que apresentam matéria orgânica preservada (querogênio) em quantidade e qualidade suficientes, além de ter sido submetida à evolução térmica necessária para a maturação do querogênio e geração de hidrocarbonetos. Em termos de quantidade de matéria, orgânica os valores mínimos aceitáveis de COT (carbono orgânico total) são de aproximadamente 0,5%, para rochas carbonáticas, a 1,0%, para rochas siliciclásticas (Cabral, 2006; Lisboa, 2006; Triguis et al., 2010). Contextualizando com a pesquisa apresentada neste trabalho, onde as rochas geradoras são folhelhos pirobetuminosos, a American Sociey for Testing Materials dos Estados Unidos define estes folhelhos ou "xistos" oleígenos como rochas compactas de origem sedimentar, com mais de 33% de cinza e que contêm matéria orgânica capaz de produzir óleo quando destilada destrutivamente, mas não em quantidades apreciáveis quando extraído com os solventes ordinários do petróleo (Costa Neto, 1980). O peso das rochas sobrejacentes, rochas de sobrecarga, desempenha papel fundamental no processo diagenético e de maturação térmica da rocha geradora subjacente. Com a geração de hidrocarbonetos, a pressão e o volume interno nos poros da rocha geradora aumentam a tal ponto que inicia-se a movimentação desses hidrocarbonetos no interior da rocha, movimentação esta definida como migração primária. Quando os hidrocarbonetos são expulsos da rocha geradora e seguem em direção a zonas de menores pressões ocorre o fenômeno da migração secundária (Durand, 2003; Milani et al., 2001; Santamaria-Orozco et al., 2009). As rochas nas quais os hidrocarbonetos expulsos se acumulam são chamadas de rocha reservatório. São geralmente arenitos e calcarenitos, contudo podem apresentar qualquer origem ou natureza desde que apresentem elevada porosidade e que estes poros sejam interconectados, ou seja, permeáveis (Cabral, 2006; Lisboa, 2006).

25 25 Quanto as rochas selantes, são rochas situadas acima e/ou lateralmente à rocha reservatório e que possuem baixa permeabilidade e alta pressão capilar, impedindo o escape do petróleo, ou seja, aprisionando-o. Folhelhos, siltitos, evaporitos, rochas ígneas e mudanças faciológicas dentro do reservatório são exemplos de rochas selantes (Milani et al., 2001). O arranjo geométrico entre as rochas reservatório e a selante, viabilizando a acumulação do petróleo constitui uma trapa, também conhecida como armadilha. Esta pode ser classificada como estrutural, estratigráfica e/ou mista (com aspectos estruturais e estratigráficos), a depender da natureza do trapeamento. Quanto ao sincronismo conforme Milani et al.(2001), é crucial que a formação de cada elemento do sistema petrolífero se interligue no tempo e no espaço de modo adequado para derivar acumulações de petróleo, uma vez que a geração e a migração de hidrocarbonetos tem que principiar-se simultânea ou posteriormente à formação da trapa (Cabral, 2006) Geoquímica Orgânica do Petróleo A geoquímica orgânica do petróleo estuda os compostos orgânicos em busca da compreensão da composição, origem, mecanismos de formação, acumulação, migração, deposição, distribuição e exploração do petróleo, assim como investiga problemas de contaminação e de poluição ambiental. É uma ciência relativamente jovem, com cerca de 40 anos de existência (Durand, 2003; Silva, 2007). No que se refere à geoquímica orgânica do petróleo, faz-se necessário esclarecer alguns termos que serão abordados no decorrer deste trabalho. A matéria orgânica contida na rocha geradora pode ser subdividida em dois grupos: 1) Querogênio: Compõe cerca de 90 % da matéria orgânica total presente na rocha geradora, compreendendo compostos de alto peso molecular, insolúveis em solventes orgânicos (Triguis et al., 2010).

26 26 2) Matéria Orgânica Solúvel (MOS): Corresponde ao restante da matéria orgânica presente na rocha (geradora ou reservatório), que é solúvel em solventes orgânicos. Também é conhecida como betume ou extrato oleoso. A quantidade e a composição do betume variam em função das condições físicas e biológicas deposicionais (Triguis et al., 2010). A evolução da matéria orgânica em decorrência do aumento de temperatura é subdividida em três estágios: diagênese, catagênese e metagênese. A diagênese inicia-se após a deposição da matéria orgânica, sob pequenas profundidades e pequenas temperaturas, acarretando na transformação da matéria orgânica original em querogênio onde o metano é o único hidrocarboneto gerado em quantidades relevantes. Durante a catagênese, o querogênio é submetido a temperaturas maiores (da ordem de 50 a 150ºC), o que resulta na formação progressiva de óleo, condensado e gás úmido sendo o final da catagênese alcançado no estágio em que o querogênio completou a perda de suas cadeias alifáticas. A metagênese, alcançada sob temperatura muito elevadas (superiores a 150), a matéria orgânica é representada basicamente por gás seco (metano) e um resíduo carbonoso. A cerca de 200 C inicia-se o estágio corresponde ao metamorfismo (fácies xisto-verde) resultando em transformações na rocha geradora. COT (Carbono Orgânico Total) É uma medida indireta da quantidade de matéria orgânica e, é realizada através da avaliação do teor de carbono orgânico total da rocha (COT). Em função das características geoquímicas necessárias para avaliar uma rocha como geradora de hidrocarbonetos, a quantificação da matéria orgânica se apresenta como o primeiro parâmetro analisado. O teor avaliado inclui tanto o betume quanto o querogênio contidos na rocha. Este parâmetro é expresso em percentagem em peso em relação ao extrato seco e traduz as condições de produção e preservação da matéria orgânica num dado ambiente deposicional (Silva, 2007; Triguis et al., 2010).

27 27 Qualitativamente a matéria orgânica é diferenciada em 3 tipos com base na relação H/C: o querogênio do tipo I é rico em hidrogênio (alta razão H/C) e deriva principalmente de algas, sendo usualmente encontrado em rochas geradoras; o querogênio do tipo II é mais pobre em hidrogênio e mais rico em oxigênio do que o querogênio do tipo I, sendo geralmente derivado de matéria orgânica de origem marinha; já o querogênio do tipo III apresenta baixos valores para a razão H/C e altos valores de O/C, sendo oriundo de matéria orgânica relacionada a plantas terrestres e freqüentemente encontrado em rochas geradoras depositadas em ambiente marinho deltaico. O querogênio do tipo I possui o maior potencial para geração de petróleo, seguido pelo tipo II, com um potencial moderado para a geração de óleo e gás, e pelo tipo III, que possui um baixo potencial para a geração de óleo (Tissot & Welte, 1984). Os três tipos básicos de querogênio podem ser identificados com a integração de dados de IH e IO em diagramas do tipo Van Krevelen, sendo esses índices obtidos mediante interpretação do pirograma descrito adiante (Lisboa et al., 2006). Composição do petróleo O petróleo pode ser definido como uma mistura complexa de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e moléculas contendo hidrocarbonetos com heteroátomos como nitrogênio, enxofre e oxigênio, os quais conhecidas como compostos NOS e integram o grupo das resinas e asfaltenos. Alguns metais como níquel e vanádio, ocorrem por vezes dentro das estruturas das porfirinas (Durand, 2003; Silva, 2007; Triguis et.al., 2010; Wang et.al., 2009) A caracterização destes compostos se dá por cromatografia líquida, técnica que permite separar as frações constituintes do petróleo e que será explicada mais detalhadamente no capítulo IV. Tissot & Welte (1984), tendo por base a quantificação das frações dos constituintes de 636 diferentes tipos de óleo devidamente separadas por cromatografia líquida e expressas em % de peso, elaborou um diagrama que define a qualidade dos óleos segundo sua

28 28 maturidade e/ou biodegradação fundamentada nas frações de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e compostos NSO (Figura 2.1). É válido comentar que óleos degradados apresentam sua composição enriquecida em resinas e asfaltenos, em detrimento das demais frações (hidrocarbonetos saturados e aromáticos), que são as primeiras a serem degradadas devido a menor resistência de sua estrutura molecular mais simples desses compostos. Figura Diagrama ternário mostrando a composição, em função das percentagens de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e compostos NSO, de 636 diferentes tipos de óleo Fonte: Tissot & Welte, N-alcanos e Isoprenóides Dentre os constituintes do petróleo destacam-se os alcanos, compostos de C e H unidos por ligações simples (Tissot & Welte, 1984; Triguis et al., 2010). Estes podem ser subdivididos em três classes distintas, de acordo com a figura 2.2.

29 29 n-alcanos n-c 6 H 14 n- hexano Alcanos alcanos ramificados C 8 H 18 2, 2, 4 trimetil pentano ou isooctano 2,6,10,14 tetrametil hexadecano Fitano(C 20 H 42 ) cicloalcanos ou n-c 5 H 10 ciclopentano Figura Classes de alcanos e seus respectivos exemplos. Fonte: Tissot e Welte, Os n-alcanos ou n-parafinas são hidrocarbonetos saturados cuja cadeia é uma seqüência de átomos de carbonos, conectados por ligações simples sem ramificações. Sua fórmula geral é C n H 2n+2, sendo empregados na investigação do estágio de evolução termal e degradação da rocha fonte. Além disso, sua distribuição informa o tipo de matéria orgânica dos combustíveis fósseis (Maya, 2010; Triguis et al.,2010). Os isoalcanos (isoparafinas ou alcanos ramificados) possuem como fórmula geral C n H 2n+2 e incluem os isoprenóides (Pr e Fit) relevantes pelo seu uso na identificação da fonte de hidrocarbonetos, pelas medidas e índices de maturação e pelos estudos de correlação (Maya, 2010; Triguis et al.,2010). Os cicloalcanos por sua vez como o próprio nome sugere, são alcanos de cadeia fechada ou cíclica cuja fórmula geral é C n H 2n, sendo importantes marcadores biológicos (Tissot & Welte, 1984; Triguis et al., 2010). Os n-alcanos são os compostos mais freqüentes devido a sua reduzida sensibilidade para alterações de sua estrutura, no decorrer do processo de formação do petróleo, quando comparados com seus correlatos oxigenados. Cabe ressaltar que a distribuição dos n-alcanos informa a origem do material gerador do extrato orgânico. O predomínio dos n-alcanos mais pesados supõe fonte orgânica continental. Já para a matéria orgânica marinha ocorre a predominância de n-alcanos leves (como por exemplo C 12 - C 17 ). Óleos

30 30 transicionais apresentam quantidades significativas de n-alcanos das duas faixas de pesos moleculares (Silva, 2007; Tissot & Welte, 1984). Os isoprenóides são alcanos ramificados de médio peso molecular formados a partir da junção de um grupo de isoprenos C 5, com um radical metila ligado a cada 4 átomos de carbono. dentre os isoprenóides, os mais pesquisados são o pristano e o fitano oriundos da cadeia lateral da clorofila e de arqueobactérias (Peters et al., 2005; Silva, 2007; Triguis et al., 2010). Em condições anóxicas, através de reações redutoras, a cadeia lateral da clorofila é transformada em fitano, ao passo que sob ambientes oxidantes esta cadeia é alterada para pristano, como ilustra a Figura 2.3. Pristano e Fitano são, assim, parâmetros essenciais na compreensão do paleoambiente deposicional da matéria orgânica. Valores elevados da razão entre eles supõem um ambiente oxidante como possivelmente de natureza continental, e os baixos valores um ambiente redutor, marinho (Peters et al., 2005; Silva, 2007). Figura Esquema de transformação do fitol em pristano e fitano. Fonte: Silva (2007). O estágio de maturação da matéria orgânica também pode ser indicado pela razão entre n-alcanos. A razão entre as abundâncias do pristano e do fitano em relação aos n-alcanos C 17 e C 18, respectivamente, indica o nível de craqueamento da matéria orgânica, uma vez que o processo de maturação térmica aumenta a abundância dos n-alcanos. Valores maiores que uma unidade para as razões Pr/nC 17 e Fit/nC 18 indicam óleo ou extrato imaturo, ao passo que valores menores que um indicam óleo ou extrato maturo (Peters et al., 2005). Ainda no contexto dos n-alcanos, outras relações paramétricas podem ser utilizadas para estimar a maturação termal do petróleo, como o índice

31 31 preferencial de carbono (IPC) e o PPI (preferência par/ímpar). O IPC fornece de uma medida da quantidade de n-alcanos com número ímpar de átomos de carbono em relação aos compostos de número par, na faixa de C 24 ate C 34. Uma vez que a matéria orgânica com baixo nívelde maturação dispõe de altas concentrações de n-alcanos com número ímpar de átomos de carbono, razões superiores a um sugerem matéria orgânica imatura e/ou entrada de matéria orgânica vegetal terrestre. Valores inferiores ou iguais a um sugerem maturação térmica e/ou entrada de matéria orgânica marinha (Peters et al., 2005). O PPI corresponde ao valor preferencial par ou ímpar dos compostos, sendo um parâmetro similar ao IPC, usado para indicar maturação e fonte da MO. A interpretação do valor do PPI se dá do mesmo modo que o do IPC (Peters et al., 2005). O IPC e o PPI podem ser ajustados para incluir qualquer intervalo especificado de número de átomos decarbono. Peters e seus colaboradores (2005) propuseram as equações abaixo para o cálculo do IPC e do PPI: PPI (1) = (C 21 +6C 23 +C 25 ) (4C 22 +4C 24 ) PPI (2)= (C 25 +6C 27 +C 29 )/(4C 26 +4C 28 ) Cabe salientar que todas as relações paramétricas citadas acima baseiam-se nas alturas ou áreas dos picos dos cromatogramas gasosos dos óleos que por sua vez são proporcionais à concentração de um dado composto identificado. O fingerprint, também conhecido com o termo whole-oil, é referido como o cromatograma de n-parafinas e isoprenóides de um determinado óleo. Este tipo de cromatograma é reconhecido como uma "impressão digital" do óleo, já que cada óleo é único e apresenta um cromatograma distinto em relação aos demais óleos (Peters et al., 2005). A figura 2.4 apresenta as principais feições de um cromatograma típico de um óleo de acordo com Triguis et al. (2010).

32 32 Figura 2.4 Principais feições de um cromatograma. Fonte: Adaptado de Triguis et al. (2010). O UCM, na figura 2.4, é a área sob a elevação da linha de base do cromatograma (hump), representando uma mistura complexa de compostos não resolvidos pela coluna cromatográfica (Unresolved Complex Mixture) indicativa do grau de degradação do óleo analisado, onde quanto maior for o UCM maior será o nível de degradação do óleo. Já o envelope é uma linha imaginária que liga todos os maiores picos do cromatograma. As demais feições já foram devidamente explicadas anteriormente (Triguis et al., 2010). O fingerprint de cada óleo permite definir grupos de óleos baseados na qualidade da matéria orgânica que lhes deu origem, no paleoambiente deposicional e na maturação dessa matéria orgânica (Peters et al., 2005; Triguis et al., 2010). Pirólise de Rock-Eval Para a avaliação do potencial gerador e da quantidade de petróleo já gerado é normalmente aplicada a técnica da pirólise Rock-Eval, um equipamento lançado na década de 1980 na França. Esta técnica simula o processo de maturação térmica do querogênio (Triguis et al., 2010). Uma pequena quantidade de amostra de rocha é aquecida ocasionando reações

33 33 termoquímicas craqueadoras da matéria orgânica, cujos dados são quantificados por um detector de ionização de chama. O resultado deste processo é um pirograma onde são representados os picos S 1, S 2 e S 3, bem como a T max (Figura 2.5), a seguir caracterizados. O pico S 1 representa os hidrocarbonetos livres já gerados e retidos na amostra de rocha, expressos em mghc/grocha. Posteriormente, ocorre a degradação do querogênio e a geração de hidrocarbonetos, correspondentes ao pico S 2 (mghc/grocha), definindo o potencial que ainda há na rocha para geração, ou seja, o potencial gerador. O pico S 3, por sua vez, avalia a quantidade de oxigênio presente no querogênio que se está analisando, a partir da formação de CO 2 durante o craquamento (S 3, em mgco 2 /grocha), sendo utilizado para caracterizar qualitativamente a matéria orgânica presente na rocha geradora, em conjunto com outros parâmetros como Reflectância da Vitrinita e outros. A temperatura na qual ocorre o máximo de geração de hidrocarbonetos é denominada de T máx e indica o estágio de evolução térmica da rocha investigada, auxiliando na estimativa da profundidade a qual a rocha foi submetida (Gonçalves et al., 1997; Tissot & Welte, 1984). Outros parâmetros podem ser obtidos pela interpretação do pirograma: Índice de Hidrogênio que equivale a razão entre os Hidrocarbonetos liberados, e o conteúdo C orgânico; e o Índice de Oxigênio correspondente a razão entre o conteúdo de O, e o conteúdo de C orgânico. O IH (expresso em mghc/gcot) e o IC ( expresso em mg CO2/gCOT) são relevantes na classificação quanto ao tipo de matéria orgânica conforme Figura 2.6. Figura 2.5 Pirograma e os parâmetros provenientes da pirólise Rock-Eval. Fonte: Gonçalves et al.(1997).

34 Figura 2.6 Diagrama de Van Krevelen (versão modificada para uso dos parametros de pirólises. Rock-Eval. Fonte: Triguis et al.(2010). 34

35 35 CAPÍTULO III 3.1. CONTEXTO GEOLÓGICO Regionalmente, a área de estudo está inserida na bacia sedimentar do Paraná. Nesta seção do trabalho, foram selecionadas as principais características acerca da geologia desta bacia sedimentar, com base em informações da literatura. Será dada ênfase às Formações Irati e Pirambóia, foco da presente pesquisa Evolução Tectônica A evolução tectono-sedimentar da Bacia do Paraná ainda hoje é motivo de discussão, como demosntram os diversos estudos realizados nessa bacia. O modelo evolutivo proposto por Milani et al. (2006) é o mais aceito pelos geocientistas e, por esse motivo foi o adotado neste trabalho. Situada no interior do continente sul-americano, a Bacia do Paraná é caracterizada como uma bacia do tipo intracratônica, que sofreu complexos processos tectono-sedimentares ao longo da sua história, iniciada a 400 milhões de anos, no Siluriano, e encerrada no Cretáceo. No início de sua implantação, a bacia originou-se como um golfo aberto às águas do Panthalassa. No Fanerozóico, a convergência entre a borda

36 36 sudeste ativa do Gondwana e o assoalho oceânico do Panthalassa acarretou o fechamento da Bacia do Paraná até sua inteira continentalização. Onde os fósseis marinhos mais jovens foram encontrados em rochas sedimentares da Supersequência Gondwana I (Neocarbonífero / Permiano), de modo que se supõe que a completa continentalização da depressão, no árido interior do paleocontinente, ocorreu no Mesozóico (Milani et al., 2006 e 2007) A bacia implantou-se sobre embasamento cratônico pré-cambriano circundado por cinturões de dobramentos e empurrões com orientação predominantemente SW-NE, assumindo uma forma alongada concordante com esta direção. A reativação trastensional de zonas de fraqueza do embasamento durante a Orogenia Oclóica, no Neo-Ordoviciano, causada pela colisão entre o Gondwana e o terreno da Precordillera, propiciou a criação de espaço de acomodação, devido à subsidência, e o posterior preenchimento por sedimentos. Consecutivos ciclos orogênicos foram responsáveis por subsidências aceleradas seguidas de deposição de sedimentos compondo o registro estratigráfico da bacia (Milani et al., 2006 e 2007). Cabe ressaltar os importantes derrames basálticos da Formação Serra Geral (equivalente às lavas Etendeka na Namíbia) que recobrem cerca de dois terços da bacia e se estendem ao sudoeste do continente africano. Este magmatismo ocorreu no eocretáceo, sendo interpretados como um produto da passagem da pluma mantélica ou ponto quente de Tristão da Cunha, de sul para norte da bacia, durante os estágios antecedente ou inicial do rifteamento (Mohriak, 2004) Arcabouço Estrutural Segundo Zalán et al. (1990), as estruturas impressas na bacia são decorrentes de estruturas pretéritas do embasamento, reativadas no final do Ciclo Brasiliano. Tratam-se de falhas ou zonas de falhas dispostas preferencialmente nas direções NW-SE e NE-SW, havendo ainda algumas com direção subordinada E-W (Figura 3.1).

37 37 Os limites dos depocentros desenvolvidos no decorrer da evolução da bacia são oriundos dos lineamentos (falhas e diques) com direção NW-SE enquanto os lineamentos com direção NE-SW, são representados por uma zona de falhas com um maior número de estruturas causadas por tensores transcorrentes. O conjunto de estruturas com direção E-W é o menos pesquisado, sendo sua origem atribuída à abertura do Oceano Atlântico Sul, no Triássico (Zalán et al.,1990). Figura 3.1 Mapa do arcabouço estrutural da Bacia do Paraná. Os lineamentos apresentam as direções preferenciais NW-SE, NE-SW e E-W. Adaptado de Zalán et al. (1990) Arcabouço Estratigráfico Com um preenchimento sedimentar predominantemente de caráter siliciclástico a estratigrafia da Bacia do Paraná é subdividida na literatura de diferentes maneiras tentando descrever e representar a sucessão de seus litotipos, sua evolução e os mecanismos de subsidência.

38 38 O registro sedimentar da Bacia do Paraná, apresentado nas Figuras 3.2 e 3.3, é composto por seis unidades de escala regional, que se depositaram do Neo-Ordoviciano (~450 Ma) ao Neocretáceo (~65 Ma) e possuemparticularidades herdadas das condições climáticas e tectônicas vigentes à época de sua deposição. Estas unidades são separadas por amplas discordâncias, em geral erosivas, ou hiatos deposicionais (Milani, 2004; Milani et al., 2006 e 2007). Disposta discordantemente sobre o embasamento, a Supersequência Rio-Ivaí, datada do Ordovinciano ao Siluriano, retrata o primeiro ciclo transgressivo-regressivo, onde as águas do Panthalassa invadem o continente. Estas Supersequência inicia-se pela sedimentação da Formação Alto Garças, seguida pelos depósitos das Formações Iapó e Vila Maria. Conglomerados fluviais e pacotes arenosos compõe a Fm. Alto Garças. A Fm. Iapó corresponde a um pacote glacial composto por diamictitos de matriz areno-argilosa. A Fm. Vila Maria compreende folhelhos marinhos com alto teor de minerais micáceos e arenitos marinhos regressivos, caracterizando o fechamento de um grande ciclo transgressivo-regressivo (Milani, 2004; Milani et al., 2006 e 2007). A Superseqüência Paraná encontra-se representada por sedimentos do Devoniano, aos quais são atribuídos por Milani et al. (2006) duas formações: (i) um conjunto inferior com arenitos quartzosos e raramente conglomerados basais, denominado de Formação Furnas (idade pargiana); (ii) e um conjunto de rochas pelíticas que a sobrepõe denominado de Formação Ponta Grossa, subdividido em três membros. O Membro Jaguariaíva (inferior) abrange uma seção de folhelhos representativos do máximo da inundação devoniana; O Membro Tibagi (mediano) abrange arenitos deltaicos; enquanto o Membro São Domingos (superior) englobam outro intervalo de folhelhos. No Eocarbonífero, a Bacia do Paraná passou por períodos de grande instabilidade em sua evolução. Conforme o arcabouço aloestratigráfico da Bacia, a deposição foi retomada no Neocarbonífero, com a Superseqüência Gondwana I (Pensilvaniano-Scythiano: 310 Ma a 245 Ma), a qual pertencem o Grupo Itararé e as formações Rio Bonito, Palermo, Irati, Serra Alta, Teresina, Rio do Rastro, Pirambóia e Sanga Cabral, que totalizam 2,5Km de espessura,

39 39 correspondendo ao maior volume de sedimentos da bacia. Esta supersequência documenta um ciclo transgressivo-regressivo completo, que se inicia com um pacote glacial pensilvaniano (Grupo Itararé), atinge condições de máximo afogamento marinho na Formação Palermo, durante o Artinskiano, e termina em depósitos continentais eólicos e fluviais relacionadas às Formações Pirambóia e Sanga Cabral (Milani et al., 2006 e 2007). De ocorrência localizada, somente no sul da bacia, a Superseqüência Gondwana II (Anisiano-Noriano), é composta apenas pela Fm. Santa Maria, de caráter lacustre e fluvial, que inclui conglomerados, arenitos e folhelhos, por vezes fossilíferos (Milani et al., 2006 e 2007). A Supersequência Juro-Eocretácea, Gondwana III, engloba duas formações: (i) a Fm. Botucatu, com seus arenitos eólicos de idade jurássica; (ii) e a Fm. Serra Geral, que representa um episódio de derrame continental de lavas basálticas e corpos intrusivos associados (diques e soleiras), como indícios dos estágios primitivos da ruptura do Gondwana (Eo-Cretáceo) e abertura do Atlântico Sul (Milani, 2004; Milani et al., 2006 e 2007). Por fim, a Supersequência Bauru, datada do Aptiano ao Maastrichtiano, encontra-se depositada em discordância erosiva sobre os basaltos da Fm. Serra Geral. Seu espaço de acomodação foi criado pela subsidência flexural posterior à extrusão basáltica. Pertencem a esta Supersequência o Grupo Bauru e o Grupo Caiuá, cronocorrelatos. O Grupo Bauru corresponde adepósitos alúvio fluviais, formados por pacotes conglomeráticos-arenosos, e o Grupo Caiuá compreende depósitos eólicos arenosos.

40 Figura Mapa Geológico simplificado da Bacia do Paraná. Fonte: Millani (2004).. 40

41 Figura Carta estratigráfica da Bacia do Paraná Fonte: Milani (2007) 41

42 SISTEMAS PETROLÍFEROS DA BACIA DO PARANÁ Diversos sistemas petrolíferos são propostos nos inúmeros trabalhos existentes sobre a Bacia do Paraná. No entanto, Milani et al. (1998 e 2006), a partir de estudos geoquímicos e geológicos, identificaram os folhelhos das Formações Ponta Grossa (Devoniano) e Irati (Permiano) como os dois principais geradores da bacia. Sabe-se que hidrocarbonetos encontrados nas Formações Rio Bonito, Palermo e Pirambóia são provenientes da geradora Irati. Dentre estas ocorrências, as relacionadas aos arenitos asfálticos da Formação Pirambóia destacam-se, pois registram o maior volume de óleo in place, embora este seja classificado como um óleo pesado (Lisboa, 2006). Em termos de potencial de geração de petróleo, a Fm. Irati encontra-se em condições de baixo grau de evolução térmica decorrente de soterramento, exceto nas áreas centrais da bacia. Rochas intrusivas ígneas da Fm. Serra Geral (diques e/ou sills) influíram, por vezes decisivamente, no nível de maturação térmica, tornando as rochas da Fm. Irati, localmente, maturas e senis (Souza et al., 2005; Araújo et al., 2004). Em conseqüência disso, nas áreas da bacia onde ocorrências subcomerciais de óleo foram observadas e estudadas, relaciona-se um modelo de geração não convencional ao processo de maturação anômalo da matéria orgânica, onde o calor necessário foi fornecido pelas intrusões geralmente de diabásio (Santos Neto, 1993; Souza et al., 2005). A atuação das rochas intrusivas estendeu-se não apenas ao processo de geração, mas também aos processos de migração e acumulação. A migração deu-se ao longo das paredes de diques, falhas, fraturas e planos estratigráficos de fraqueza. Já para a acumulação de óleo, as rochas ígneas desempenharam função selante aprisionando os hidrocarbonetos nos arenitos da Formação Pirambóia. Camadas argilosas das fácies de interduna e fluvial da Formação Pirambóia também desempenharam tal papel (Araújo et al., 2004).

43 Formação Pirambóia Sobreposta a Fm. Rio do Rasto, a Fm. Pirambóia (Foto 3.1), depositada já no Neopermiano/Eotriássico, é composta por arenitos de granulometria fina a grossa, as vezes conglomeráticos, subarredondados, de selecionamento moderado, com espessura variada, atingindo até 270m, possuindo coloração avermelhada a preta quando impregnados com hidrocarbonetos asfaltênicos ou betume (Caetano-Chang & Wu, 2003; Milani et al., 2007). Em geral, apresentam boas porosidade e permeabilidade, porém a distribuição dos hidrocarbonetos é heterogênea, em decorrência das estruturas sedimentares e deformacionais que ocasionaram modificações nestes parâmetros (Araújo et al, 2004). Um estudo mais detalhado da Fm. Pirambóia, desenvolvido por Caetano-Chang & Wu (2003), caracterizou fácies de dunas, interdunas e lençóis de areia, típicas de sedimentação eólica, truncadas localmente por fácies argilosas fluviais (canais temporários). Estruturas sedimentares como grandes estratificações cruzadas corroboram o caráter predominantemente eólico deste intervalo (Araújo et al., 2004). Estruturas plano-paralelas, além de falhas, diques e alinhamentos de relevo de direções preferenciais NE e NW também foram observadas em alguns afloramentos por Araújo et al. (2004) Controvérsias a respeito da posição e do tipo dos contatos limitantes da Fm. Pirambóiarevelam certa heterogeneidade das características paleoambientais da bacia e similaridades entre os estratos. O contato inferior com a Fm. Rio do Rasto é o mais incerto, sendo interpretado por uns como gradacional e por outros como discordante. No entanto, propõe-se que o contato superior, ora com a Fm. Sanga do Cabral (arenitos fluviais) ora com a Fm. Botucatu, dê-se através de uma discordância regional, embora esta última unidadeseja faciológica e texturalmente similar à Formação Pirambóia (Massoli & Caetano-Chang, 2007; Milani et al., 2007).

44 44 Fm. Pirambóia Foto 3.1 Afloramento do arenito asfaltênico da Fm.Pirambóia, próximo ao município de São Mateus do Sul. Foto: Oliveira, Formação Irati A Formação Irati, recentemente datada por Santos et al. (2006) como de idade permiana, mais precisamente do neo-artinskiano (datação Shrimp U- Pb em zircões presentes nas cinzas vulcânicas) situa-se na base do Grupo Passa Dois, sobrepondo-se à Formação Palermo (Grupo Guatá). É constituída por camadas de pelitos, margas, folhelhos betuminosos, ritmitos, intercalações de camadas carbonáticas, camadas de evaporitos e, por vezes, arenitos (Amaral, 1967; Milani et al., 2006). Apesar da Fm. Irati ser muito estudada sob vários aspectos, ainda existem algumas divergências a respeito das condições, ambiente deposicional, posição e natureza dos contatos geológicos, dentre outras questões (Rohn et al., 2003). Estudos realizados por Santos Neto (1993) evidenciaram clima quente e seco (desértico) e ambiente marinho restrito, hipersalino como condições deposicionais dos sedimentos desta formação,

45 45 relacionados à transgressão do maior ciclo transgressivo-regressivo do final do Paleozóico. No entanto, Amaral (1967), através de estudos estruturais, petrográficos, geoquímicos e sedimentológicos interpretou que o ambiente de deposição da Fm. Irati teria sido um grande lago aplainado e estável, tectonicamente intercomunicado com o mar, sob condições de clima quente e pouco úmido, a princípio, e posteriormente frio e chuvoso, com épocas quentes e secas. Apesar das diferentes interpretações, é evidente o senso comum de que o paleoambiente deposicional desta Formação está estreitamente relacionado com condições marinhas (rasa), sob clima quente, com interferência da salinidade. As principais estruturas tectônicas observadas por Amaral (1967) na Fm. Irati consistem em falhamentos normais. As estruturas atectônicas encontradas por este mesmo autor consistem em pequenas dobras locais, oriundas de escorregamentos subaquáticos, responsáveis também pela gênese de brechas calcárias intraformacionais na base da unidade. Segundo Milani et al. (2006), a Fm. Irati é subdividida em dois membros: Membro Taquaral e Membro Assistência. Sua disposição, em São Mateus do Sul, é representada na figura 3.4. O Membro Taquaral, porção basal da formação, resulta da sedimentação de siltitos ricos em argila e folhelhos cinza claros a escuros, pouco espessos, com estruturas sedimentares preservadas, a exemplo de laminações paralelas (Santos Neto, 1993). De acordo com Mendes (1984), a deposição ocorreu durante uma fase regressiva, num ambiente marinho de baixa energia, com ausência de ondas e salinidade pouco alta. Registros de dois níveis de coquinas de moluscos bivalves bem como partes de peixes relacionadas à espécie de tubarão Xenacanthus albuquerque estão concentradas neste membro (Chahud & Petri, 2009; Rohn et al., 2003).

46 Membro Taquaral FORMAÇÃO IRATI Membro Assistência 46 6,4% óleo em peso Folhelho Betuminoso (camada Superior) Marga Dolomítica Siltito 9,1% óleo em peso Folhelho Betuminoso (camada Inferior) Marga Dolomítica Siltito Figura Divisão da sedimentação da Fm. Irati e os teores médios de óleo dos folhelhos betuminosos da área da PETROSIX. Fonte: Adaptado de Milani et al., O Membro Assistência (porção superior da Fm. Irati), de maior interesse econômico, engloba folhelhos cinza escuros, intercalados com calcários, por vezes dolomíticos, e folhelhos pretos pirobetuminosos. Estratificações rítmicas (alternância de folhelhos e calcários), laminação paralela e estruturas como estilólitos, brechas intraformacionais e marcas onduladas, foram observadas por Amaral (1967). Mendes e outros autores (1984) sugerem que os folhelhos betuminosos tenham se originado em áreas restritas da bacia, os evaporitos em regiões hipersalinas e ainda mais restritas e os carbonatos em áreas plataformais. O registro fossílifero é digno de nota e contem répteis (Mesosaurus Brasiliensis e Stereosternum Tumidum), restos de vegetais como algas, restos de peixes e carapaças de crustáceos, além de palimorfos e foraminíferos (Amaral, 1967; Milani et al., 2006; Rohn et. al., 2003; Yamamoto et al., 2004). Sob o ponto de vista econômico, a reelvância do Memebro Assistência reside na ocorrência de folhelhos pirobetuminosos, que são as principais

47 47 rochas geradoras desta Fm. Irati além cosntituírem uma das maiores reservas deste recurso no mundo, sendo alvo de produção não convencional de petróleo pela PETROSIX (Foto 3.2). Os folhelhos pirobetuminosos, também conhecidos como xisto, são pelitos sericíticos enriquecidos em argila, cinzas vulcânicas e matéria orgânica, possuindo coloração cinza escura a preta (Santos, 2009). Foto Lavra de folhelho pirobetuminoso no município de São Mateus do Sul, na área da PETROSIX. Foto: Oliveira (2010). Duas camadas ímpares de folhelhos pirobetuminosos do Membro Assistência, no município de São Mateus do Sul (Paraná), são objeto de estudo desta pesquisa. Estes folhelhos apresentam teores médios de COT de 10% e alto índice de hidrogênio, de até 800 mghc/gcot (Milani et al., 2006). Nesta região, a camada superior apresenta aproximadamente 7m de espessura com teor médio de óleo de 6,4%. Já a camada inferior, embora menos espessa, possuindo cerca de 3 a 4m, apresenta 9,1% de teor médio de óleo. A distribuição desses teores é irregular dentro de cada camada (Figura 3.4) (Milani et al., 2006; Santos, 2009).

48 48 CAPÍTULO IV 4.1. METODOLOGIA A metodologia experimental empregada para atingir os objetivos do presente trabalho iniciou-se com a amostragem e acondicionamento das amostras das rochas geradoras e reservatório. Em seguida, estas foram encaminhadas ao Laboratório de Estudos de Petróleo (LEPETRO), do Núcleo de Estudos Ambientais (NEA/IGEO/UFBA), onde procederam-se as análises geoquímicas. As amostras foram submetidas inicialmente à secagem, seguida de uma preparação física para posterior à extração tipo Soxhlet para obtenção dos extratos oleosos. Uma alíquota dos óleos recuperados foram analisadas por meio de cromatografia líquida, onde foi separada as frações de hidrocarbonetos alifáticos (saturados), aromáticos e compostos NSO (resinas mais asfaltenos). Outra alíquota do óleo extraído foi analisada por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama (CG/DIC). Todas as amostras foram analisadas em duplicata para minimizar possíveis erros de representatividade e garantir a precisão da análise. Posteriormente, tais dados foram tratados, correlacionados e interpretados, como se apresneta no capítulo a seguir. A figura 4.1 apresenta um fluxograma que resume a metodologia empregada. Em seguida, cada etapa é descrita com maior detalhe.

49 Figura 4.1 Fluxograma da metodologia experimental aplicada a todas as rochas. 49

50 Coleta e Armazenamento A coleta das amostras ocorreu durante o período de 15 a 17 de março de 2010, na Pedreira a céu aberto da PETROSIX (Unidade de Negócio da Industrialização do Xisto no município de São Mateus do Sul, estado de São Paulo, sob as seguintes coordenadas Lat.: 25 o 50' 52"S; Long.: 50 o 25' 29"W (cota = 846 m). Para o presente estudo foram selecionadas 3 amostras de rocha relacionadas à: Formação Pirambóia, e aos Folhelho Inferior e Superior do Membro Assistência da Formação Irati (Tabela 4.1). O procedimento de coleta foi facilitado pela condição aflorante destas unidades litológicas, porém foi realizado com cuidado para que não ocorresse a possibilidade de contaminação de amostras já oxidadas pela exposição aos agentes intempéricos (Fotos 4.1, 4.2 e 4.3). Foto 4.1- Coleta em Afloramento da Formação Pirambóia. (Amostra P). Foto: Oliveira (2010). Foto Coleta em afloramento da camada inferior do Membro Assistência. (Amostra E). Foto: Oliveira (2010. Foto Afloramento da camada superior do Membro Assistência (Amostra F). Foto: Oliveira, (2010).

51 51 Tabela Descrição das amostras selecionadas para os experimentos. UNIDADE ESTARTIGRAFICA DESCRIÇÃO FOTO Amostra P Fm. Pirambóia Arenito fino a médio de coloração cinza escura a preta devido a impregnação de óleo Amostra F Fm. Irati, Camada Superior do Membro Assistência Folhelho cinza escuro, aparentemente com maior teor de MO, devido à coloração mais escura que o anterior. Com laminações paralelas. Amostra E Fm. Irati, Camada Inferior do Membro Assistência Folhelho cinza escuro a médio. Apresenta laminações paralelas. As amostras foram envoltas em papel de alumínio e acondicionadas em recipientes apropriados com o intuito de conservá-las e de se evitar possíveis contaminações de material orgânico no decorrer do seu transporte até o laboratório (Foto 4.4). Foto Amostras envoltas em papel alumínio.foto: Oliveira (2011).

52 Limpeza de materiais e pureza dos solventes A caracterização de compostos orgânicos por cromatografia gasosa é de alta sensibilidade, sendo detectados compostos ao nível de traço nas amostras. Isso implica na necessidade de uma limpeza severa e eficiente para eliminação de possíveis compostos orgânicos exógenos presentes nos materiais utilizados no processo analítico. Desta forma, os materiais e vidrarias utilizados foram lavados com água, água destilada, colocados numa solução de 5% de Extran (Merck) durante 24hs e em seguida foram enxaguados com água destilada e acetona P.A. A secagem foi realizada na estufa sempre que possível (com exceção das vidrarias volumétricas). Cabe salientar que todos os solventes empregados (diclorometano, n- hexano e metanol) apresentavam alto grau de pureza (P.A da Merck) para assegurar a inexistência de contaminação dos solventes nas análises de cromatografia gasosa Preparação Física da Amostra As amostras foram secadas em estufa a aproximadamente 40 C, durante um período de 12 horas, para retirar a umidade. Em seguida, foram individualmente trituradas em frações menores, pulverizadas com o auxílio de um gral de ágata, peneiradas na fração 2mm - 1mm, utilizando peneiras de granulometria 9 mesh e 18 mesh, e por fim quarteadas para homogeneização e obtenção de uma amostra representativa (Fotos 4.5 e 4.6).

53 53 Foto 4.5 Etapa de pulverização manual das amostras de rochas num gral de ágata. Foto: Oliveira Extração (2011). Soxhlet Foto 4.6 Etapa de peneiramento e quarteamento das amostras pulverizadas. Foto: Oliveira (2011) Extração Soxhlet A fim de extrair a Matéria Orgânica Solúvel (MOS) das amostras, cerca de 40 a 50g de cada amostra obtida após a preparação física foram pesadas em cartuchos de celulose para a extração por Soxhlet, utilizou-se diclorometano (CH 2 Cl 2 ) como solvente orgânico extrator, por um período necessário até que o solvente contido no porta amostra estivesse transparente, indicando que a MOS da amostra foi totalmente extraída (Foto 4.7). Em seguida, evaporou-se o diclorometano do extrato oleoso, sob fluxo de nitrogênio, para quantificação do teor de MOS da amostra.

54 54 Condensador tipo espiral Porta amostras tipo soxhlet Cartucho de celulose com amostra Balão contendo solvente extrator Manta de aquecimento Foto Extração tipo soxhlet. Foto: Oliveira (2011). A etapa de extração é fundamental nas análises geoquímicas orgânicas, pois a quantificação da matéria orgânica solúvel (ou betume) obtida a partir da extração fornece um valor similar ao adquirido para o pico S 1 (quantidade de hidrocarbonetos livres), numa análise do tipo pirólise Rock-Eval. Além disso, a extração possibilita a posterior análise química da MOS por métodos cromatográficos, dentre outros (Triguis et al., 2010). Uma classificação das rochas geradoras segundo a quantidade máxima de betume que pode ser extraído em diclorometano, expressa em % de peso foi proposta por Peters et al. (2005) conforme a Tabela 4.2.

55 55 Tabela 4.2 Classificação da rocha geradora quanto à quantidade de betume solúvel em diclorometano, segundo Peters et al. (2005) Quantidade de Matéria Orgânica Extrato Orgânico ou Betume (% em massa) Pobre <0,05 Razoável 0,05-0,10 Boa 0,10-0,20 Muito Boa >0, Análises Cromatográficas A cromatografia é um método físico-químico de separação fundamentado na migração diferencial dos componentes de uma mistura, que ocorre devido a diferentes interações entre duas fases imiscíveis, a fase móvel e a fase estacionária (Degani et al., 1988; Durand, 2003). As técnicas cromatográficas mais empregadas nas análises de petróleo e derivados são: Cromatografia Líquida, cuja fase móvel é um solvente líquido, e a Cromatografia Gasosa, cuja fase móvel é um gás inerte (geralmente nitrogênio, hélio, argônio ou hidrogênio). O processo de separação acontece no decorrer da passagem da fase móvel sobre a fase estacionária. Os componentes da mistura são disseminados entre elas, a tal ponto que cada um dos componentes é seletivamente retido pela fase estacionária, resultando em migrações diferenciais desses compostos (Degani et al., 1988; Triguis et al., 2010) Cromatografia Líquida em Coluna Aberta (CL) Para isolamento das principais frações constituintes dos extratos orgânicos (Saturados ou alifáticos, Aromáticos e Compostos NSO), utilizou-se a cromatografia líquida, também denominada de cromatografia de adsorção, à pressão ambiente. Essa separação fundamenta-se no princípio de que um

56 56 soluto pode ser dissolvido por um solvente de polaridade semelhante, bem como nas interações do soluto com a fase estacionária adsorvente, geralmente sólida (Cabral, 2006; Triguis et al., 2010). A partir dos dados obtidos, foi possível determinar, a princípio, o grau de maturidade e/ou degradação dos óleos extraídos, conform as proporções daqueles componentes (Tissot & Welte, 1984) O fracionamento foi efetuado em colunas de vidro preenchidas com sílica gel, como fase estacionária, previamente ativada por 2h a 500ºC, numa mufla, para remoção de contaminantes orgânicos e de umidade (0,063-0,200mm, Merck). Cerca de 20mg do extrato oleoso foi adicionado na parte superior da coluna, diluído em n-hexano com o uso de uma pipeta de Pasteur. As três frações foram separadas com a seguinte eluição consecutiva de solventes: Hidrocarbonetos alifáticos foram eluídos com 25 ml de n-hexano; Hidrocarbonetos aromáticos com 30ml de um mistura 4:1 de n- hexano:diclorometano; e, por fim, a fração mais pesada, os compostos NSO (resinas mais asfaltenos), foi retirada com 30ml de uma mistura 4:1 de diclorometano:metanol (Foto 4.8). As frações coletadas em balões distintos foram concentradas mediante evaporação do solvente em temperatura e pressão ambiente, numa capela. Os balões foram pesados antes e após a coleta das frações do petróleo, de modo a quantificar a massa de cada fração, permitindo o cálculo da composição da amostra analisada e a posterior interpretação das suas proporções com a utilização de diagramas ternários. Através destes diagramas, foi possível indicar o grau de maturidade térmica e/ou degradação do óleo (Degani et al, 1988; Peters et al., 2005; Rondón, 2007; Wang et al., 2009). A Figura 4.2 mostra o procedimento resumido da cromatografia líquida realizada neste trabalho.

57 57 CROMATOGRAFIA LÍQUIDA COLUNA ABERTA Coluna de vidro preenchida com Sílica gel ativada (2h a 500 C) Adição de ~20mg do extrato oleoso Eluição da fração de Hidrocarbonetos Saturados em 25 ml de n-hexano. Coleta em balão previamente pesado Eluição da fração de Hidrocarbonetos Aromáticos em 30 ml de uma mistura 4:1 de n-hexano:diclorometano Coleta em balão previamente pesado Eluição da fração dos Compostos NSO em 30 ml de uma mistura 4:1 de diclorometano :metanol Coleta em balão previamente pesado Evaporação do solvente das frações em capela até peso constante % Peso/ Peso Saturados % Peso/ Peso Aromáticos % Peso /Peso Compostos NSO Diagramas ternários dos dados da CL Figura 4.2 Fluxograma da cromatografia líquida realizada. Foto 4.8 Análise de amostra com Cromatografia Líquida. Fonte: Oliveira (2011). (Whole Oil) Cromatografia Gasosa com Detector de Ionização de Chama A cromatografia gasosa permite a separação e a identificação, em escala de nano a picogramas (a depender do método e do detector), dos diversos compostos constituintes de cada fração desta mistura complexa que é o petróleo, numa determinada amostra. Nesta técnica a fase móvel é um gás e

58 58 a fase estacionária é um sólido empacotado uma coluna capilar flexível muito longa e fina, composta de sílica fundida (Degani et al., 1988; Triguis et al., 2010). O método consiste na injeção da amostra líquida, que é instantaneamente vaporizada no injetor e introduzida em uma corrente de gás inerte, normalmente o hélio, que atuará como gás de arraste. Este fluxo de gás com a amostra vaporizada passa pela coluna ao longo da qual os componentes da amostra se deslocam a velocidades influenciadas pelo grau de interação de cada componente com a fase estacionária não volátil, o que promove a separação da mistura. À medida que as substâncias fluem da coluna, podem ser quantificadas por um detector que gera um sinal elétrico proporcional à quantidade de material eluído, que por sua vez é registrado em um computador. O cromatograma é o registro do sinal gerado pelo detector, em função do tempo, sendo a análise quantitativa realizada através da área dos picos que é proporcional à quantidade do composto identificado (Scott & Perry, 1995) (Figura 4.3). Figura Esquema básico de um cromatógrafo a gás. Adaptado de Linde Group, 2011.

59 59 Para a caracterização dos óleos da Bacia do Paraná por cromatografia gasosa, foi usado CG com DIC empregada na determinação do perfil de n- parafinas e isoprenóides ou whole-oil. O CG/DIC produz um sinal elétrico ao detectar os íons gerados na combustão da amostra por uma chama de hidrogênio. O número de íons produzidos é relativamente proporcional ao número de átomos de carbono reduzidos pela chama. O detector de ionização de chamas responde ao número de átomos de carbono que entra no detector por unidade de tempo, sendo um detector sensível à massa. Devido a sua seletividade é fundamental na detecção de compostos orgânicos presentes em concentrações na magnitude de traços (Lanças, 1993; Skoog et al., 2002). No entanto, trata-se de um método destrutivo do analito (Skoog et al., 2002). O perfil do óleo total (whole oil) foi identificado e quantificado em um cromatógrafo a gás Varian modelo CG-3800, equipado com detector de ionização em chama (DIC). As condições do sistema estão especificadas na Figura 4.4. Figura 4.4 Condições cromatográficas para análises whole-oil. A quantificação dos compostos em cada amostra foi realizada através da área dos picos do respectivo padrão externo, seguindo calibração com compostos autênticos e correspondente padrão que inclui n-alcanos de nc 8

60 60 nc 40, possibilitando inclusive a identificação e quantificação dos compostos pristano e fitano. Os dados obtidos incluem o fingerprint de cada óleo e as respectivas concentrações dos n-alcanos e isoprenóides identificados. Estes compostos foram utilizados em relações paramétricas como as descritas no capítulo II, buscando estimar, entre outros aspectos, o ambiente deposicional, o imput e tipo de matéria orgânica, o grau de evolução térmica e de degradação dos extratos oleosos, bem como estabelecer uma correlação com os dados apresentados em trabalhos anteriores na bacia do Paraná.

61 61 CAPÍTULO V 5.1. RESULTADOS E DISCUSSÕES Todos os dados obtidos foram tratados de acordo com os parâmetros geoquímicos usados freqüentemente na interpretação e correlação do petróleo, conforme apresentado na tabela 5.1.

62 Tabela 5.1 Parâmetro e experimentos usados no estudo geoquímico do petróleo e interpretações associadas. 62

63 Extração Soxhlet Resultados Os resultados da extração da matéria orgânica solúvel em diclorometano das camadas geradoras da Fm. Irati e das rochas reservatório da Fm. Pirambóia estão representados em porcentagem na Figura 5.1 e em mghc/grocha na Tabela 5.2. A MOS quantificada para as amostras dos folhelhos inferior e superior da Fm. Irati apresentaram os menores valores, 1,63 e 2,38%, respectivamente, enquanto o valor da MOS do arenito da Fm. Pirambóia chegarou a cerca de 9% Discussão dos resultados Santos (2009) e Lisboa (2006), observaram que os folhelhos pirobetuminosos da Fm. Irati e os arenitos da Fm. Pirambóia não apresentam uma distribuição homogênea no conteúdo de matéria orgânica e, tampouco, nas concentrações de óleo ao longo de toda sua área de ocorrência. Comportamento similar foi verificado também no presente estudo cujas extrações realizadas mostram teores de MOS pouco diferentes dos encontrados durante a pesqeuisa bibliográfica, para amostras coletadas em áreas díspares ou até na mesma área de trabalho. Para os betumes extraídos, tomando como parâmetro a classificação sugerida por Peters et al. (2005), os valores quantificados da massa do óleo para as amostras de folhelhos pirobetuminosos (amostras E e F) da Fm. Irati conferem-lhes a classificação de rochas geradoras muito boas, embora tais valores sejam relativamente baixos em comparação com o valor quantificado para a amostra P, rocha reservatório (Fm. Pirambóia), com cerca de 84 mghc/grocha de MOS (Figura 5.1).

64 64 Figura 5.1 Percentual de Matéria Orgânica Solúvel em diclorometano para amostras coletadas nas Formações Irati e Pirambóia, para o presente trabalho. Partindo da premissa de que os teores máximos de betume extraído são semelhantes aos valores do pico S 1, expresso em mghc/g Rocha e registrado pela técnica da pirólise Rock Eval, os valores de S 1 para as amostras analisadas devem ser similares aos representados na Tabela 5.2. Tabela 5.2 Valores de Betume extraído das amostras e de trabalhos anteriores correlacionados com valores de S 1 *. AMOSTRA DA FORMAÇÃO. IRATI TIPO Teor de Betume (mghc/g Rocha) E Folhelho Imaturo 16,31 (presente trabalho) F Folhelho Imaturo 23,76 (presente trabalho) Rondón, 2007 Folhelho Imaturo 18,9 Rondón, 2007 Folhelho Imaturo 4,91* Silva, 2007 Folhelho Imaturo 1,75-5,73* Lisboa, 2006 Folhelho Imaturo 0,0 a 14,6* *Valores de S 1 mediante pirólise Rock-Eval

65 65 Comparando os teores de betume extraídopara este trabalho com o teor obitido por Róndon (2007) para as rochas da Fm. Irati (18,9 mghc/grocha), os mesmos mostram-se semelhantes, especialmente em relação ao folhelho da camada inferior, com teor equivalente a 16,3 mghc/g Rocha. Cabe salientar que a quantificação de S 1 para esta rocha, obtidas na revisão bibliográfica, é bastante divergente dos teores de extrato mediante extração por solvente obtidos nesta pesquisa e em pesquisas anteriores, como apresentado na Tabela 5.2. Este fato pode ter várias explicações: i) heterogeneidade na distribuição da matéria orgânica ao longo da unidade estratigráfica; ii) influência variada das intrusões ígneas para a geração de hidrocarbonetos, de modo que, em alguns locais, a energia termal proveniente das intrusões ígneas gerou mais hidrocarbonetos do que em outros; iii) eficiência do processo de expulsão durante a pirólise Rock Eval, onde pode ter restado hidrocarbonetos retidos nos poros da rocha; iv) ou ainda a possibilidade de que a quantidade de hidrocarbonetos livres na rocha geradora (S 1 ) tenha diminuído por um processo natural de expulsão do óleo Cromatografia Líquida Resultados A Cromatografia líquida permitiu a determinação do percentual em massa das frações de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e compostos NSO das amostras analisadas em duplicata (Figura 5.2 e Tabela 5.3). De um modo geral, os resultados mostram que ocorre o predomínio dos compostos polares (NSO), com valores na faixa de 46,57% a 73,87%. Seguem-se os hidrocarbonetos aromáticos, com valores entre 13,51% e 26,47%, e os hidrocarbonetos saturados, com proporções variando entre 12,61% e 26,96%. É válido comentar que a percentagem do erro entre os valores das frações, para cada réplica, foi inferior a 10%, corroborando a reprodutibilidade do método aplicado.

66 66 Figura Diagrama ternário utilizado na avaliação da qualidade dos óleos das amostras analisadas com base nas proporções de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e NSO (Tissot & Welte, 1984) Os valores das réplicas foram plotados num diagrama em menor escala, enquanto as médias das réplicas são apresentados no diagrama em destaque.

67 67 Tabela Percentagens de hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos aromáticos e compostos NSO das amostras, duplicatas e respectivas médias; e também fornecida a razão de hidrocarbonetos saturados/aromáticos dos extratos das rochas em estudo. AMOSTRA % SATURADOS %AROMÁTICOS %NSO %SAT / %ARO P 1 (Fm. Pirambóia) P 2 (Fm. Pirambóia) MÉDIA DE P (Fm. Pirambóia) E 1 (Fm. Irati) E 2 (Fm. Irati) MÉDIA DE E (Fm. Irati) F 1 (Fm. Irati) F 2 (Fm. Irati) MÉDIA DE F (Fm. Irati) 12,61 13,51 73,87 0,93 12,67 14,48 72,85 0,88 12,64 14,00 73,36 0,90 26,96 26,47 46,57 1,02 24,52 25,00 50,48 0,98 25,74 25,74 48,52 1,00 24,38 22,39 53,23 1,09 22,17 20,75 57,08 1,07 23,27 21,57 55,15 1, Discussão dos resultados Através dos dados da Tabela 5.3, é possível avaliar os extratos de rocha da Fm. Irati e principalmente da Fm. Pirambóia como óleos pesados, visto que as amostras apresentam maior abundância de compostos NSO em relação às demais frações. Caccamo et al. (2010) afirma que para um dado petróleo, um elevado teor da fração saturada sugere uma maturidade térmica elevada, ao passo que a abundância da fração NOS evidencia que o óleo é imaturo ou degradado. Assim, correlacionando a Figura 5.2 com a Figura 2.1 e com a Tabela 5.3 pode-se avaliar as amostras das formações analisadas como óleos imaturos ou degradados. Tal conclusão corrobora os dados e interpretações de estudos

68 68 anteriores, como os realizados por Cabral (2006), Franco et al.(2003) e Rondón (2007). Para Tissot & Welte (1984) também é possível estimar o estágio de evolução térmica a partir da razão de hidrocarbonetos saturados/aromáticos, que aumenta com o aumento da maturação. Os valores obtidos para a razão de hidrocarbonetos saturados em relação aos aromáticos variam entre 0,98 e 1,09 para as amostras da Fm. Irati. A camada superior apresenta valores um pouco maiores que os da camada inferior, permitindo inferir que os folhelhos superiores estariam termicamente um pouco mais evoluídos do que os folhelhos inferiores Cromatografia gasosa (whole oil) Resultados As feições dos perfis cromatográficos podem ser observadas nas Figuras 5.3, 5.4 e 5.5, representativas do fingerprint de cada óleo. Os valores das concentrações de cada composto identificado foram gerados a partir da integração dos seus respectivos picos e plotados na Tabela 5.4, onde podem ser verificadas as concentrações de cada n-alcano e isoprenóide.

69 69 Tabela 5.4 n-alcanos e isoprenóides identificados no cromatograma whole-oil dos extratos das amostras analisadas. n-alcano E Concentração (mg nc x /kg óleo) F Concentração (mg nc x /kg óleo) P Concentração (mg nc x /kg óleo) nc 8 ND ND ND nc 9 ND ND ND nc 10 ND 0,17 ND nc 11 5,96 5,46 ND nc 12 60,75 41,76 0,21 nc ,60 47,41 0,21 nc ,16 76,01 0,82 nc ,80 151,36 0,31 nc ,21 145,52 4,18 nc ,39 104,54 0,91 nc ,54 104,93 0,86 nc ,77 78,56 0,15 nc ,76 159,14 4,39 nc ,14 126,09 0,15 nc ,46 108,11 9,54 nc ,88 137,79 30,78 nc 24 79,48 111,57 20,13 nc ,24 194,75 2,90 nc 26 55,95 149,73 2,51 nc 27 58,50 157,85 0,16 nc 28 3,10 116,21 0,66 nc ,78 92,70 73,70 nc 30 4,80 7,84 49,03 nc 31 66,25 72,58 7,18 nc 32 84,45 58,40 8,89 nc 33 1,01 212,27 173,76 nc 34 0,74 ND 1,80 nc 35 0,99 ND 0,77 nc 36 41,16 27,82 39,45 nc 37 0,50 3,16 0,27 nc 38 0,53 3,57 0,48 nc 39 0,04 1,33 0,13 nc 40 0,04 1,70 1,27 PRISTANO 1216,98 995,39 0,19 FITANO 1006, ,07 3,81 Legenda: ND: Não detectado

70 n-c11 n-c12 n-c40 n-c13 n-c21 n-c20 n-c22 n-c24 n-c25 n-c26 n-c27 n-c34 n-c35 n-c23 n-c28 n-c36 n-c37 n-c38 n-c18 n-c33 n-c19 n-c29 n-c30 n-c14 n-c16 n-c31 n-c32 n-c15 FITANO 70 mvolts Amostra E Fm. Irati, camada inferior do Membro Assistência c:\v arianws\data\resultados fid\cy r\mos-f run n-c17 PRISTANO X: Minutes Y: 21.2 mvolts Minutes Figura 5.3 Cromatograma de óleo total da amostra E (camada inferior do Membro Assistência, Fm. Irati). Características do Fingerprint: n-alcanos de nc 12 a nc 32 e nc 36 estão relativamente preservados, em conjunto com o Pr e o Fit; predomínio de n-alcanos ímpares sobre pares; elevação da linha de base.

71 n-c10 n-c11 n-c12 n-c13 n-c14 n-c18 n-c15 n-c16 n-c17 n-c19 n-c20 n-c21 n-c22 n-c23 n-c24 n-c36 n-c40 n-c25 n-c26 n-c37 n-c28 n-c38 n-c39 n-c27 n-c29 n-c30 n-c31 n-c32 n-c33 PRISTANO FITANO 71 mvolts Amostra F Fm. Irati, camada superior do Membro Assistência c:\v arianws\data\resultados fid\cy r\mos-f run X: Minutes Y: mvolts Minutes Figura 5.4 Cromatograma de óleo total da amostra F (camada superior do Membro Assistência, Fm. Irati). Características do Fingerprint: n-alcanos de nc 12 a nc 33 e nc 36 estão relativamente preservados em conjunto com o Pr e o Fit; predomínio de n-alcanos ímpares sobre pares; elevação da linha de base.

72 n-c12 n-c13 n-c14 n-c15 n-c16 n-c17 PRISTANO n-c18 FITANO n-c19 n-c20 n-c21 n-c22 n-c23 n-c24 n-c25 n-c26 n-c27 n-c28 n-c34 n-c35 n-c36 n-c37 n-c38 n-c39 n-c40 n-c29 n-c30 n-c31 n-c32 n-c33 mvolts c:\v arianws\data\resultados fid\cy r\mos-p run Amostra P Fm. Pirambóia X: Minutes Y: mvolts Figura 5.5 Cromatograma de óleo total da amostra P (Fm. Pirambóia). Características do Fingerprint: n-alcanos e isoprenóides em baixas concentrações, quase ausentes. Alta elevação da linha de base, indicando degradação elevada. Minutes

73 Discussão dos resultados Para as amostras analisadas fez-se as seguintes considerações fundamentadas nas feições dos fingerprints e nas relações paramétricas calculadas na Tabela 5.5: Tabela 5.5 Relações Paramétricas baseadas nos Fingerprints dos óleos extraídos das amostras do presente estudo Picos Somatório Somatório AMOSTRA Pr/Fit Pr/nC predominantes 17 Fit/nC 18 IPC PPI nc 12 -nc 17 nc 25 -nc 33 P nc 26 -nc 36 0,05 0,21 4,43 5,68 6,12 6,63 318,79 E Pr e Fit 1,21 3,46 5,54 3,07 2, ,91 493,08 F Pr e Fit 0,73 9,52 12,95 3,02 1,16 566, ,33 Na amostra E, equivalente à camada inferior do Membro Assistência, os n- alcanos de nc 12 a nc 32 e nc 36 estão relativamente preservados, em conjunto com os isoprenóides pristano (Pr) e fitano (Fit). A amostra F, equivalente à camada superior do Membro Assistência, possui assinatura comparável, observando-se que os n-alcanos de nc 12 a nc 33 e nc 36 encontram-se conservados, assim como o Pr e o Fit. É evidente, no entanto, o alto grau de degradação da amostra P, equivalente à Fm. Pirambóia, com baixos teores de n-parafinas e isoprenóides praticamente ausentes, quando comparada ao betume dos folhelhos; O enriquecimento dos n-alcanos de baixo peso molecular sugere uma fonte de matéria orgânica do tipo algal ou bacterial (marinha) para a amostra E, ao passo que para as amostras F e P a relação inversa indica fonte de matéria orgânica terrestre. Contudo, a abundância relativa de ambas as faixas de pesos moleculares de n-alcanos (baixos e altos pesos moleculares) em todos os perfis cromatográficos confere uma característica transicional para a matéria orgânica presente nessas rochas. Cabe salientar que o estágio de degradação dos óleos interfere consideravelmente na distribuição e concentração dos n-alcanos, onde os mais leves são facilmente degradados,

74 74 acarretando resultados falseados, como no caso especial do óleo da Fm. Pirambóia; A maior abundância de fitano sobre pristano constitui uma assinatura característica de ambiente deposicional com condições redutoras para a amostra F, assim como para a amostra P, embora nesta última seja mais sutil. Já a amostra E revelou uma relação de pristano/fitano > 1, típica de ambiente deposicional óxico durante a transformação da matéria orgânica em hidrocarbonetos (Tabela 5.5); Em termos de maturação, a predominância dos isoprenóides Pr e Fit sobre os n-alcanos nc 17 e nc 18, respectivamente, indica o caráter imaturo dos folhelhos da Fm. Irati corroborando os resultados do IPC e do PPI, superiores a uma unidade. Quanto à amostra P, os elevados IPC e PPI também sugerem baixa evolução do extrato oleoso destes arenitos, para o qual, estes parâmetros não estariam sendo afetados pelo elevado nível de degradação do óleo. Por outro lado, os índices de maturação Pr/nC 17 e Fit/nC 18 desta amostra (P) não podem ser utilizados como parâmetros de maturidade visto que estão contraditórios um em relação ao outro, possivelmente devido à atuação dos agentes degradadores; A elevação da linha de base do cromatograma (Hump), representando uma mistura complexa de compostos não resolvida pela coluna cromatográfica (Unresolved Complex Mixture), é indício de um nível moderado de degradação dos betumes extraídos das amostras E e F. Esta última apresenta-se sutilmente mais degradada, quando comparada com a primeira, o que pode ser observado também através das concentrações dos n-alcanos de ambos os óleos. O elevado estágio de degradação do extrato da amostra P também é revelado pela considerável elevação da linha de base, tendo por base a na escala de degradação proposta por Peters et al. (2005). Ainda observando os fingerprints das amostras E e F, outra consideração relevante pode ser constatada: estes apresentam feições análogas, diferenciando-se

75 75 apenas na abundância de alguns compostos, como o Pr e o Fit e a razão de alguns n-alcanos com baixo e alto pesos moleculares, o que reforça a teoria de que um mesmo tipo de matéria orgânica caracterize camadas de folhelhos pirobetuminosos da Fm. Irati. Além disso, Triguis et al. (2010), em sua classificação de rochas geradoras quanto ao ambiente deposicional e ao input de matéria orgânica, caracterizou a preponderância relativa dos isoprenóides pristano e fitano em relação aos n-alcanos, bem como a relação Pr/Fit<1 como sendo algumas das características de rochas depositadas em ambiente marinho evaporítico. O fingerprint de um óleo típico deste paleoambiente pode ser observado na Figura 5.6. Nota-se a grande semelhança entre as feições dos fingerprints que caracteriza os extratos oleosos das geradoras deste estudo e aquelas apresentada na Figura 5.6, evidenciando, em conjunto com as características citadas, um ambiente deposicional evaporítico, para os folhelhos investigados como proposto anteriormente por Amaral (1967). Fit Pr nc 17 nc 18 Figura Fingerprint de um óleo associado a paleoambiente marinho evaporítico, com Pr e Fit maiores que os n-alcanos, Pr/Fit <1 e presença dos isoprenóides ic 25 e i-c 30 (Triguis et al., 2010).

76 COMPARAÇÃO COM TRABALHO REALIZADO POR RÓNDON (2007) MEDIANTE HIDROPIRÓLISE Como os óleos analisados encontram-se degradados, há a possibilidade de que algumas relações paramétricas tenham sido afetadas por este fator. Peters et al. (2005) e Róndon (2007) trabalharam com uma técnica que, dentre suas muitas aplicações, pode ser usada para a recuperação de informações geoquímicas de óleos degradados. Esta técnica é conhecida como hidropirólise, descrita sucintamente a seguir Hidropirólise A hidropirólise foi desenvolvida por Lewan et al, em 1977, onde o resultado foi publicado apenas em 1979, com o intuito de aprimorar a técnica de pirólise e, principalmente, de reproduzir, em laboratório, o processo de formação natural de petróleo a partir de amostras de rochas geradoras imaturas (Lewan et al.1979; Lewan, 2011). Através da análise do óleo expelido durante a hidropirólise, Lewan et al. (1979) comprovou que este possui características químicas, isotópicas e físicas semelhantes às do óleo cru natural (Lewan,1992; Lewan et al.,1995). Trata-se de uma técnica que permite o craqueamento térmico de matéria orgânica complexa em compostos orgânicos mais simples, num ambiente fechado, controlado por altas temperaturas, pressões e tempo de interação entre a amostra e água em fase líquida (Lewan et al.1995; Lewan, 2011). Embora inicialmente empregada na maturação de rocha geradora imatura, outras matrizes analíticas têm sido estudadas por esta metodologia, como, por exemplo, querogênio, asfaltenos, betume e óleos naturais degradados dentre outros (Amrani et al., 2005; Behar et al, 2010; Pan et al., 2010; Peters et al., 1990). Desde sua criação, a aplicação desta técnica hidrotérmica na indústria do petróleo vem sendo ampliada. Dentre suas aplicações destacam-se: i) a avaliação do potencial gerador de uma rocha geradora; ii) correlação de óleo-rocha geradora; iii) correlação óleo-óleo; iv) estudo dos mecanismos e rotas de migração primária e secundária; v) estágios e cinética de geração de petróleo e; vi) características inerentes ao grau de maturação térmica da rocha geradora, compreensão do

77 77 processo de geração e expulsão do óleo e recuperação de óleos pesados (Franco et. al, 2010; Lewan, 1992; Lewan et. al, 1979). O papel da água no experimento hidropirolítico tem sido bastante investigado, com diversos trabalhos experimentais dedicados ao estudo de sua interação nos processos de geração de óleo e/ou gás (Behar et al, 2003; Larsen & Hun, 2006; Lewan, 1992; Lewan, 2011; Michels et al., 1992; Pan et al, 2008, 2009 e 2010). A presença de água em estado líquido é um fator preponderante, não apenas pelo fato desta estar presente nas fissuras e poros das rochas sedimentares, durante o processo formador de petróleo, mas também por ser uma importante fonte de hidrogênio (Lewan, 1992; Michels et al., 1995; Siskin & Katritzky, 1991), ainda que a transferência de hidrogênio entre a água e compostos orgânicos implique na presença de compostos "intermediários", especialmente catalisadores como ácidos orgânicos e ácidos minerais (Michels et al., 1995). Além disso, a água atua como um meio separador entre o betume e o óleo imiscível gerado, facilitando o processo de migração e expulsão do óleo (Lewan, 1992; Pan et al., 2008; Schimmelmann et al., 2003). Através da análise da figura 5.7, pode-se observar que, mesmo a pressões e temperaturas elevadas, é possível manter a fase líquida da água e como seu comportamento físico é modificado com adição de cloreto de sódio (NaCl) ou de CO 2. Figura Diagrama de Pressão-Temperatura mostrando as fases líquida, vapor e fluido supercrítico da água (Róndon, 2007).

78 78 Lewan (1979 e 1997) a fim de compreender as possíveis interações da quantidade de água necessária e os rendimentos e características geoquímicas dos produtos da hidropirólise, realizaram experimentos que possibilitaram chegar às seguintes conclusões: (1) o acréscimo na temperatura e/ou tempo acarretam no aumento da maturação (Lewan, 1979); (2) a proporção matriz/água apresenta comportamento semelhante ao da granulometria, ou seja, sem interferência no rendimento do óleo expulso na hidropirólise; embora indique que o acréscimo elevado na proporção matriz/água possa aumentar a solubilidade dos gases gerados em água (Lewan, 1997). Na análise de biomarcadores, esta técnica elimina possíveis contaminações provenientes de mistura de óleos, processos degradativos (biodegradação, lavagem por água) e maturação secundária (Lewan et al. 1995; Peters et al., 1990). Koopmans et al. (1995, 1998), por sua vez, utilizaram a hidropirólise para compreender as reações cinéticas de transformação de biomarcadores do betume, do óleo expulso com o incremento da maturação e possíveis interferências. Em termos de variação composicional, Peters et al. (1990) concluiram que a atuação da migração primária nestas variações é similar ao comportamento atribuído à migração primária na natureza, com permanência dos compostos mais pesados na rocha. Por fim, empregada na geração de hidrocarbonetos a partir de óleos degradados e de asfaltenos, estudiosos obtiveram boa correlação entre os produtos obtidos através de experimentos de hidropirólise e o óleo obtido do craqueamento natural da rocha fonte (Jones et al., 1988; Lewan, 1992), comprovando que a hidropirólise é uma ferramenta crucial na determinação da origem de amostras muito degradadas (Róndon, 2007) A hidropirólise e os óleos pesados No que se refere aos óleos pesados e ultrapesados, apesar de menos rentáveis do que os óleos menos densos, estes somam, junto com o betume, aproximadamente 75% das reservas petrolíferas mundiais (Figura 5.8). As Américas do Sul e Central e o Caribe detêm cerca de 61% das reservas de óleos pesados, conforme representado na Figura 5.9. Sua ocorrência vem crescendo consideravelmente, a tal ponto que previsões econômicas apontam que no ano de

79 , o óleo pesado seja a principal fonte de energia fóssil do mundo (Alboudwarej et al., 2007; Gonçalves & Silva, 2007; Moritis, 1995; Taylor et al., 2007). Os óleos pesados são oriundos principalmente da degradação por bactérias e/ou intemperismo dos óleos crus que migraram de formações sedimentares mais profundas para regiões mais rasas. O escape dos hidrocarbonetos leves, a lavagem por água, o fracionamento físico de fases, assim como a produção de petróleo em reservas convencionais (tendem a conservar os hidrocarbonetos mais pesados nos campos ditos maduros), também são causas da formação desse tipo de óleo (Taylor et al., 2007). Estas alterações que ocorrem nos óleos crus, além de influenciar no seu valor econômico, geralmente mascaram os estudos de correlação óleo-óleo e óleo-rocha geradora, acarretando, por vezes, modificações nos parâmetros moleculares que dificultam a identificação de fonte e maturidade em óleos degradados (Azevedo et al., 2009). Figura Estimativas dos recursos petrolíferos mundiais. Adaptado de Schlumberger (2006). Figura Distribuição das reservas de óleo pesado por continente. Adaptado de Schlumberger, (2006).