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1 AVALIAÇÃO ECONÔMICA ATRAVÉS DE PROGRAMAÇÃO LINEAR DO USO DE MATERIAIS ADSORVENTES NA REMOÇÃO DE COMPOSTOS NITROGENADOS EM GASÓLEOS DE VÁCUO COMO CARGA DE UNIDADES DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO C.F.P.M. SILVA 1, L.A. DÁVILA 2, A.G.B. JUNIOR 2, M.A.G. FIGUEIREDO 3, W.C. SOUZA 3, F.C. ALBUQUERQUE 4, A.R.PINHO 4, M.B. PEREIRA 1 1 PETROBRAS/REDUC 2 Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Química 3 Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Laboratório de Engenharia e Tecnologia de Petróleo e Petroquímica 4 PETROBRAS/CENPES para contato: cfpms@petrobras.com.br RESUMO Foi desenvolvido um estudo através de uma programação linear de modo a avaliar o ganho teórico que pode ser obtido ao remover os compostos nitrogenados presentes em uma amostra de gasóleo de vácuo, que é utilizada como carga de uma unidade de craqueamento catalítico. Utilizaram-se dois tipos de materiais adsorventes: 1- Uma argila desenvolvida especificamente para a remoção de compostos nitrogenados no tratamento Bender. 2 - Uma sílica comercial utilizada em diversos segmentos industriais. As amostras obtidas após o tratamento com os materiais adsorventes foram submetidos à uma unidade de leito fluidizado ACE, que simula em escala laboratorial uma unidade industrial de craqueamento catalítico (FCC). Os resultados obtidos do tratamento do gasóleo com os materiais adsorventes indicam que há um aumento expressivo na produção de GLP (+15,77% para a argila e +22,3% para a sílica) e gasolina (+4,1% para a argila e +7,7% para a sílica) com relação ao gasóleo puro. Isso é um reflexo da remoção dos compostos nitrogenados básicos e também dos compostos precursores de coque (aromáticos e asfaltênicos) que podem se agregar ao redor dos sítios ácidos dos catalisadores de FCC, reduzindo as reações de craqueamento catalítico. Os resultados obtidos indicam que haveria um ganho potencial no lucro bruto mensal da refinaria em estudo, tanto para a argila (+3,5%) quanto para a sílica (+6,9%).O estudo de pré-tratamento de cargas para unidades de FCC mostrou ser uma linha de pesquisa promissora e que merece mais atenção, pois a mesma indica que é possível aumentar a produção de frações (GLP e gasolina) de maior valor agregado.

2 1) INTRODUÇÃO Basicamente existem três maneiras de aumentar a produção ou a recuperação de gasolina e GLP em uma unidade de craqueamento catalítico: Uso de catalisadores modificados. Mudanças de interno de torres na área fria (torres de fracionamento). Pré-tratamento de carga. O uso de catalisadores modificados tem sido amplamente estudado há vários anos (BUCHANAN et al, 1996), com diversos resultados promissores na literatura (LIU et al, 2004). A modificação de internos de torres também tem sido estudada há anos (CLARK et al., 2003). Essa linha de pesquisa é bastante promissora, pois promete aumentar a capacidade de produção (BARLETTA et al, 2004) de diversos produtos originários do craqueamento catalítico. Isso pode ser conseguido através de pequenas modificações no "hardware" das unidades de processo (NYE et al, 1999), através de "revamps" em unidades já existentes (PENNA et al, 2012) ou ainda através da realização de um novo projeto conceitual (PENNA et al, 2010). O pré-tratamento de cargas de unidades de FCC é uma linha de pesquisa relativamente recente (KOSEOGLU, 2010) e com poucos trabalhos publicados na literatura especializada (SILVA et al, 2016). O processo de pré-tratamento de cargas de unidades de FCC se justifica na medida em que são removidos os compostos nitrogenados básicos, que são notadamente venenos para os catalisadores. Através da remoção dos compostos nitrogenados básicos espera-se que haja uma melhora no desempenho dos catalisadores de FCC. No presente trabalho, amostras de gasóleo de vácuo foram tratadas com adsorventes comerciais, argila ou sílica, de modo a remover os compostos nitrogenados básicos e os compostos precursores de coque. Em seguida, essas amostras foram tratadas em um reator ACE (KAISER, 1997), que é um equipamento em escala de bancada que simula o rendimento de uma unidade de FCC. Por fim, os resultados de rendimento obtidos foram usados como dados de entrada em uma simulação econômica da refinaria, através de um método de programação linear. 2) MATERIAIS E MÉTODOS Todos os experimentos realizados seguiram uma metodologia que é constituída de diversas etapas, descritas a seguir: Secagem : Os materiais adsorventes selecionados (argila e sílica) foram submetidos a uma secagem em estufa à 150ºC durante 1 hora antes de cada experimento realizado. Pesagem de gasóleo: O gasóleo utilizado em cada experimento foi pesado em um erlenmeyer em balança analítica, sendo em seguida adicionado o material adsorvente que havia sido previamente seco conforme o item anterior. Aquecimento e agitação: Os experimentos de adsorção foram realizados em um sistema submetidos a temperaturas e velocidades de agitação constantes. A temperatura foi controlada através de um banho de silicone onde era colocado o

3 gasóleo e o material adsorvente. Os erlenmeyrs contendo as amostras de gasóleo e os materiais adsorventes ficavam totalmente imersos no silicone, evitando assim a formação de gradientes de temperaturas. Utilizou-se uma frequência de agitação constante de 150 rpm. Variáveis operacionais: Temperatura - Escolheu-se a temperatura como uma variável de processo, tendo sido selecionado o patamar inferior em 80ºC, pois essa é a temperatura típica do gasóleo de vácuo que é enviado para as unidades de craqueamento catalítico nas refinarias. Como patamar superior, decidiu-se utilizar a temperatura de 120ºC, já que se observou que nessa temperatura a viscosidade do gasóleo é de 5,371 mm2/s, que é da mesma ordem de grandeza da viscosidade de um óleo diesel típico. Relação mássica material adsorvente/gasóleo - Para avaliar a quantidade adsorvida no equilíbrio termodinâmico, utilizaram-se sete relações mássicas adsorvente/gasóleo: 0,08; 0,15; 0,25; 0,37; 0,50; 0,61 e 0,75. Método de programação linear: Existem diversos casos na indústria onde métodos de programação linear foram utilizados com sucesso, gerando ganhos econômicos expressivos, de modo a determinar o ponto operacional de maior lucratividade (LINS et al, 2006). Para estimar o lucro obtido com o aumento de rendimento na unidade de FCC devido a remoção dos compostos nitrogenados básicos e dos compostos precursores de coque, utilizouse o "software" de programação linear, o "Aspen PIMS" ("Process Industry Modeling System), que é um "software" comercial da Aspentech através do qual os processos produtivos de uma refinaria e indústrias petroquímicas podem ser modelados e otimizados, maximizando o lucro de tais processos. Os planos de produção gerados no PIMS podem variar em duração, mas são tipicamente gerados por semana, mês ou ano. O PIMS permite que a modelagem do processo seja feita considerando-se a seleção dos crus que irão compor a carga da unidade, misturas de petróleos, preços das cargas, preços dos produtos finais, especificações dos produtos, rendimentos das unidades e etc. Tal modelagem é feita em planilhas de Excel, que possuem interface com o PIMS (FROÉS et al, 2006). 3) RESULTADOS E DISCUSSÕES A figura 1 ilustra o resultado de nitrogênio básico para o gasóleo puro e para as amostras tratadas com sílica e argila:

4 Figura 1: Resultado de nitrogênio básico para o gasóleo puro e para o gasóleo tratado com argila e sílica. O gasóleo de vácuo estudado possui um teor de 616 ppm de nitrogênio básico. Após o tratamento em banho finito com a argila utilizando uma relação mássica adsorvente/gasóleo de 0,75, o valor obtido no equilíbrio termodinâmico foi de 176 ppm. Para o gasóleo tratado com sílica, utilizando a mesma relação mássica, o valor obtido no equilíbrio foi igual a 121 ppm. Esses resultados indicam uma remoção de 71% do nitrogênio básico para a argila e 80% para a sílica. A figura 2 indica o valor de resíduo de carbono Ramsbotton para o gasóleo puro e para o gasóleo tratado com argila e sílica. Figura 2: Resultado de resíduo de carbono Ramsbotton para o gasóleo puro e para o gasóleo tratado com argila e sílica.

5 O gasóleo puro apresenta um valor de carbono Ramsbotton de 0,16%. O gasóleo tratado com argila apresenta um valor de 0,14 e a sílica 0,12%. Esses resultados indicam uma menor tendência à formação de coque para os gasóleos tratados com argila e sílica, já que essa análise indica a tendência a formação de depósitos de coque em uma amostra de hidrocarbonetos. As tabelas 1 e 2 ilustram os valores obtidos na unidade ACE, para uma taxa de formação de coque constante e para uma razão catalisador/óleo (relação CTO) constante. Tabela 1: Rendimento de gás residual, GLP, gasolina e produtos de fundo obtidos na unidade ACE para o gasóleo puro e para o gasóleo tratado com argila e sílica. Tabela 2: Rendimento dos principais produtos obtidos na unidade ACE para o gasóleo puro e para o gasóleo tratado com argila e sílica Os resultados apresentados nas tabelas 1 e 2 indicam que há um aumento expressivo na produção de GLP (+15,77% para a argila e +22,3% para a sílica) e gasolina (+4,1% para a argila e +7,7% para a sílica) para as amostras que passaram por um pré-tratamento com adsorventes do que o gasóleo puro. Isso é um reflexo da remoção dos compostos nitrogenados básicos (figura 1) e também dos compostos precursores de coque (figura 2) que podem se

6 agregar ao redor dos sítios ácidos dos catalisadores de FCC, reduzindo as reações de craqueamento catalítico. O aumento teórico do rendimento de GLP e nafta estimado nas tabelas 1 e 2 serviram como dados de entrada para uma nova simulação do programa "Aspen PIMS" de uma modelagem já existente da refinaria Duque de Caxias (REDUC), localizada no estado do Rio de Janeiro, para o mês de Julho de Foram consideradas as seguintes premissas para a simulação do PIMS: 1. REDUC operando com carga máxima. 2. Mês com 31 dias. 3. Atendimento ao mercado. A tabela 3 indica o lucro bruto (receita - despesas = lucro bruto) para o caso base (simulação da refinaria de Julho de 2015) e para uma carga teórica de gasóleo de vácuo tratada com argila ou sílica e que apresentasse os rendimentos de gasolina e GLP apresentados nas tabelas 1 e 2. A tabela 4 indica a variação na produção em m³ de GLP, nafta e óleo clarificado na refinaria caso a carga da unidade de FCC fosse tratada com os materiais adsorventes. Tabela 3: Variação no lucro bruto teórico mensal da REDUC para a unidade de FCC operando com uma carga tratada com argila e/ou sílica - caso base Julho de Lucro bruto (R$/mês) Variação do lucro bruto (%) gasóleo puro ,00 - silica ,00 6,9 argila ,00 3,5 Tabela 4: Variação em m³/mês esperada na produção de GLP, propeno, gasolina e óleo combustível para a unidade de FCC da REDUC operando com uma carga tratada com argila e/ou sílica - caso base Julho de argila (m³/mês) sílica (m³/mês) GLP propeno gasolina óleo clarificado Os resultados apresentados na tabela 3 indicam que o aumento esperado no lucro bruto mensal da REDUC seria expressivo, tanto para a argila (+3,5%) quanto para a sílica (+6,9%). Isso se deve ao aumento considerável que haveria na produção de GLP, propeno, gasolina e

7 na redução expressiva que ocorreria na produção de óleo clarificado, conforme os dados apresentados na tabela 4. É importante mencionar que a simulação do programa PIMS da REDUC valoriza as correntes segundo "preços de oportunidade", que são preços internos da PETROBRAS, o que é o costume nos estudos de casos que são rodados para todas as refinarias mensalmente do sistema PETROBRAS. Outros valores de lucro bruto poderiam ser obtidos caso se adotassem premissas distintas das premissas enumeradas ou ainda se considerassem preços internacionais para as diversas correntes envolvidas na simulação. 4) CONCLUSÕES Os resultados experimentais obtidos na unidade ACE indicam que os gasóleos de vácuo tratados com argila e sílica podem proporcionar uma melhora expressiva do rendimento das unidades de craqueamento catalítico, devido a uma maior produção de GLP e nafta e a uma redução na produção de correntes de fundo e gás residual. Isso ocorre, pois os materiais adsorventes utilizados removem os compostos nitrogenados básicos e as moléculas precursores de coque (análise de resíduo de carbono Ramsbotton). O programa "Aspen-PIMS" indica um aumento potencial na produção de GLP/gasolina e uma redução da produção de correntes de fundo/gás residual, o que iria propiciar um aumento no lucro bruto mensal de 3,5% para o gasóleo tratado com argila e 6,9 % para o gasóleo tratado com a sílica. O estudo de pré-tratamento de cargas para unidades de FCC mostrou ser uma linha de pesquisa promissora e que merece mais atenção, assim como as tradicionais pesquisas sobre o uso de aditivos para catalisadores e de "revamps" em torres para aumentar a produção e/ou a recuperação de frações de maior valor agregado (GLP e gasolina) em unidades de FCC. 5) SUGESTÕES PARA NOVOS TRABALHOS Usar gasóleos de vácuo oriundos de petróleos diferentes daqueles utilizados no presente trabalho (petróleo Cabiúnas). Testar o tratamento de com adsorventes para gasóleos das unidades de coque. Estudar o efeito do uso de cargas tratadas com argila ou sílica em planta-piloto de modo a verificar as alterações no desempenho energético da unidade de FCC (balanço de energia) e verificar os rendimentos dos diversos produtos com uma maior exatidão (balanço de massa). Com os resultados obtidos em plantas-piloto de FCC, realizar novas rodadas do programa "Aspen-PIMS" de modo a verificar a variação no lucro bruto teórico das refinarias.

8 6) BIBLIOGRAFIA BARLETTA, T.; FULTON, S., "Maximizing gas plant capacity", Petr. Tech. Quaterly, Spring BUCHANAN, J.S.; SANTIESTEBAN, J.G.; HAAG, W.O, "Mechanistic Considerations in Acid-Catalyzed Cracking of Olefins", J. of Cat. 158 (1996), p CLARK, D.; GOLDEN, S.W.; "Improve FCC Profitability-Bottoms System Upgrades", Petr. Tech. Quaterly, Summer FROÉS, A.M.B; OLIVEIRA, A.G.; GUIOTTI, L.G.; FERREIRA, N.R., "Estudo de otimização de uma refinaria utilizando um sistema baseado em programação linear", Monografia de conclusão de curso de Engenharia de Processamento, Julho de 2006, PETROBRAS/UERJ, p KOSEOGLU, O.R., Process for removal of nitrogen and poly-nuclear aromatics from FCC feed stocks", US (2010). - KAISER, J.C., "Versatile fluidized bed reactor", US (1997). - LINS, M.P.E.; CALÔBA, G.M.; "Programação Linear", ed. Interciência, Rio de Janeiro, 2006, p LIU, C.; DENG, Y.; PAN, Y.; GU, Y.; QIAO, B.; GAO, X.; "Effect of ZSM-5 on the Aromatization Performance in Cracking Catalyst", J. of Mol. Cat. A: Chemical 215 (2004), p NYE, J.O.; HERZOG, K.; CHEANEY, S.; "Use a Side Reboiller to Increase Tower Capacity", Hydr. Proc., September 1999, p PENNA, E.M.; GUELFI, L.R.; FILHO, R.S.B.; WOLFF, M.S., "Projeto conceitual de uma fracionadora de nafta craqueada na UFCC da RPBC visando o aumento na produção de diesel", Rio & Oil Gas Expo. and Conference PENNA, E.M; PINHO, A.R.; WOLFF, M.S., "Aumento da produção e recuperação de propeno em uma unidade de FCC da PETROBRAS", Rio & Oil Gas Expo. and Conference SILVA, C.F.P.M.; DAVILA, L.A.; JUNIOR, A.G.B.; FIGUEIREDO, M.A.G.; SOUZA, W.C.; ALBUQUERQUE, F.C.; "Evaluation of the use of adsorbent materials in the removal of nitrogen compounds from gasoil as a pre-treatment for feeds for fluid catalytic cracking units", Can. J. of Chem. Eng., 2016, in-press.