REUSO DAS CORRENTES DE EFLUENTES AQUOSOS EM REFINARIAS DE PETRÓLEO

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO TECNOLÓGICO DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E ENGENHARIA DE ALIMENTOS REUSO DAS CORRENTES DE EFLUENTES AQUOSOS EM REFINARIAS DE PETRÓLEO Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química do Centro Tecnológico da Universidade Federal de Santa Catarina para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química Débora Campos de Faria Florianópolis, fevereiro de 2004.

2 ii REUSO DAS CORRENTES DE EFLUENTES AQUOSOS EM REFINARIAS DE PETRÓLEO Débora Campos de Faria Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química do Centro Tecnológico da Universidade Federal de Santa Catarina, como requisito para obtenção do título de Mestre em Engenharia Química Profª Selene M. A. Guelli Ulson de Souza, Dr. Eng. Orientadora Profº Antônio Augusto Ulson de Souza, Dr. Eng. Co-orientador Profº Agenor Furigo Júnior, D. Sc. Coordenador do CPGENQ BANCA EXAMINADORA: Profª Selene Maria de Arruda Guelli Ulson de Souza, Dr. Eng. Profº Antônio Augusto Ulson de Souza, Dr. Eng. Profº Agenor Furigo Júnior, D. Sc. Profº Clóvis Raimundo Maliska, Ph. D. Marco Antônio Gomes Teixeira, Dr.

3 iii AGRADECIMENTOS Aos meus pais, Márcio e Vera, pelo apoio, estímulo e carinho ao longo deste e de todos os outros desafios de minha vida. As minhas irmãs, Juliana e Rafaela, e ao meu irmão, Márcio, por participarem de mais um caminho vencido. À Professora Selene Maria de Arruda Guelli Ulson de Souza, que me orientou e sempre confiou neste trabalho, emprestando seu conhecimento e sua amizade. Ao Professor Antônio Augusto Ulson de Souza, que contribuiu para o bom desenvolvimento deste trabalho. Aos queridos colegas que passaram ou ainda permanecem no LABSIN e LABMASSA, os quais sempre se mostraram dispostos a contribuir para o sucesso deste trabalho. Ao Programa de Recursos Humanos da ANP, através do PRH 09 /MECPETRO, que financiou e deu todo o suporte necessário para o desenvolvimento deste trabalho. Ao Professor Maliska, à Fernanda e ao Axel, do MECPETRO, que lutaram para dar continuidade aos PRH s e sempre estiveram dispostos a auxiliar no que fosse preciso. Aos Professores do Curso de Pós-Graduação, pelos conhecimentos transmitidos. Aos colegas de turma, com os quais ganhei e dividi muitos conhecimentos, pelos bons momentos que passamos juntos. Aos funcionários do Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos, e em especial ao Edvilson, secretário do CPGENQ, pelo seu impecável atendimento e simpatia em todas as ocasiões. Aos grandes amigos, que embora não citados nominalmente, forneceram tanto coragem e estímulo quanto refúgio, tornando-se peças primordiais para esta conquista.

4 ÍNDICE ÍNDICE DE TABELAS...v ÍNDICE DE FIGURAS... xv SIMBOLOGIA E NOMENCLATURA... xix RESUMO... xxi ABSTRACT... xxii CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO...1 CAPÍTULO 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA A Água A Água em Refinarias de Petróleo Os Efluentes Aquosos em Refinarias de Petróleo A Problemática dos Recursos Hídricos Gerenciamento dos Recursos Hídricos Formas de Minimização Técnicas de Otimização dos Sistemas de Água Otimização Via Programação Matemática...42 CAPÍTULO 3 - MODELAGEM MATEMÁTICA DE OTIMIZAÇÃO Procedimentos de Otimização Métodos Modelos Matemáticos MODELO 1 - Modelo base MODELO 2 - Correção de parâmetros das CR s MODELO 3 - Perdas nas correntes de reuso MODELO 4 - Adição de regeneradores MODELO 5 - Sumidouros com restrições MODELO 6 - Vazão variável nas unidades MODELO 7 - Vazão variável nas unidades com regeneradores MODELO 8 - Vazão variável nas unidades, com regeneradores e limite nos sumidouros...82 CAPÍTULO 4 - RESULTADOS E ANÁLISE Problema 1 (WANG e SMITH, 1994) Problema 2 (WANG e SMITH, 1994) Problema 3 (WANG e SMITH, 1994) Problema 4 (HUANG et al., 1999) ESTUDO DE CASO CAPÍTULO 5 - CONCLUSÕES E SUGESTÕES REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ANEXO I PADRÕES DAS ÁGUAS ANEXO II RESOLUÇÃO Nº20 do CONAMA ANEXO III EXEMPLO DE PROGRAMA iv

5 ÍNDICE DE TABELAS Tabela 2. 1 Composição média dos efluentes de uma refinaria Tabela 2. 2 Demanda por água nos pólos petroquímicos do país. (Fonte: SILVA e SIMÕES, 1999) Tabela 2. 3 Dados da atuação responsável entre os membros da ABIQUIM (Fonte: ABIQUIM) Tabela 2. 4 Indicadores de gestão ambiental (dados publicados em 1998 e referentes a 1997). Fonte: CNI, Tabela 2. 5 Sistemas de tratamento usados na remoção de contaminantes Tabela 4. 1 Dados referentes às operações envolvidas no Problema Tabela 4. 2 Vazões mínimas requeridas pelas operações e da rede de água sem reuso Tabela 4. 3 Configuração do envio das correntes para a solução ótima no caso 1.1 do problema Tabela 4. 4 Redução alcançada pelo caso 1.1 do problema Tabela 4. 5 Configuração do envio das correntes para a solução ótima no caso 1.2 do problema Tabela 4. 6 Redução alcançada pelo caso 1.2 do problema Tabela 4. 7 Configuração do envio das correntes para a obtida no caso 1.3 do problema Tabela 4. 8 Redução alcançada pelo caso 1.3 do problema Tabela 4. 9 Configuração do envio das correntes para a solução ótima no caso 1.4 do problema Tabela Redução alcançada pelo caso 1.4 do problema Tabela Dados das fontes de água usadas no caso 2 do problema Tabela Dados adicionais para a análise econômica Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela 4.15 Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso v

6 2.2.1 do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Dados econômicos do processo regenerativo envolvido no caso 3 do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema vi

7 Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Quadro comparativo das soluções do problema 1 obtidas para as redes de água que requerem vazões fixas vii

8 Tabela Quadro comparativo das soluções do problema 1 obtidas para as redes de água que permitem vazões variáveis Tabela Comparação dos resultados encontrados neste trabalho com os resultados da literatura Tabela Dados das operações da rede de água do problema Tabela Vazões mínimas requeridas pelas operações e da rede de água sem reuso Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso 1.1 do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso 1.1 do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso 1.2 do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso 1.2 do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso 1.3 do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso 1.3 do problema Tabela Dados das fontes de água usadas no caso 2 do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema viii

9 Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Quadro comparativo das soluções do problema 2 obtidas para as redes de água que requerem vazões fixas Tabela Quadro comparativo das soluções do problema 2 obtidas para as redes de água que permitem vazões variáveis Tabela Comparação dos resultados encontrados com os resultados da literatura Tabela Dados das operações da rede de água do problema Tabela Vazões mínimas requeridas pelas operações e da rede de água sem reuso Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso 1.1 do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso 1.1 do problema ix

10 Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso 1.2 do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso 1.2 do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso 1.3 do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso 1.3 do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso 1.4 do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso 1.4 do problema Tabela Dados das fontes de água usadas no caso 2 do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso x

11 3.1.6 do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso xi

12 3.3.6 do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Eficiências do processo regenerativo do caso 4 do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso do problema Tabela Reduções obtidas pelo caso do problema Tabela Quadro comparativo das soluções do problema 3 obtidas para as redes de água que requerem vazões fixas Tabela Quadro comparativo das soluções do problema 3 obtidas para as redes de água que permitem vazões variáveis Tabela Comparação dos resultados obtidos neste trabalho com os resultados da literatura Tabela Dados das fontes de água usadas no problema Tabela Dados das operações da rede de água do problema Tabela Vazões mínimas requeridas pelas operações e da rede de água sem xii

13 reuso Tabela Eficiências dos processos regenerativos do tipo 1 no problema Tabela Dados dos processos regenerativos do tipo 2 no problema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida no caso 1.1 do problema Tabela Resultados obtidos para o problema Tabela Comparação entre os resultados obtidos neste trabalho e os resultados da literatura Tabela Dados das operações da rede de água do estudo de caso de uma refinaria de petróleo Tabela Dados dos processos regenerativos da rede de água do estudo de caso de uma refinaria de petróleo Tabela Vazões mínimas requeridas pelas operações e da rede de água sem reuso Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida para uma rede sem a presença dos processos regenerativos no estudo de caso de uma refinaria de petróleo Tabela Redução alcançada minimizando a vazão do estudo de caso de uma refinaria de petróleo Tabela Bases de água fresca Tabela Comparações do Teorema Tabela Comparações do Teorema Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida para uma rede com a presença dos processos regenerativos no estudo de caso de uma refinaria de petróleo, minimizando o consumo de água Tabela Reduções alcançadas minimizando a vazão do estudo de caso de uma refinaria de petróleo, numa rede com presença de processos regenerativos Tabela Configuração do envio das correntes para a solução obtida para uma rede com a presença dos processos regenerativos no estudo de caso de uma refinaria de petróleo, minimizando o custo Tabela Redução alcançada minimizando o custo do estudo de caso de uma refinaria de petróleo, numa rede com presença de processos regenerativos e vazão fixa Tabela Custos marginais dos envios da rede proposta pelo presente trabalho Tabela Comparação esntre os resultados obtidos neste trabalho e os resultados da literatura Tabela AI. 1 Padrões de água clarificada Tabela AI. 2 Padrões de especificação da água potável Tabela AI. 3 Faixa de controle de qualidade da água de resfriamento Tabela AI. 4 Padrões da água desmineralizada (Fonte: Normas e relatório xiii

14 COPENE) Tabela AII. 1 Valores admissíveis para as substâncias estabelecidos pelo CONAMA para a descarga de efluentes de fontes poluidoras xiv

15 xv ÍNDICE DE FIGURAS Figura 3. 1 Esquema simplificado de reuso sem regeneração Figura 3. 2 Esquema simplificado de reuso com regeneração Figura 3. 3 Esquema simplificado de reciclo com e sem regeneração Figura Esquema da formulação do presente trabalho Figura 3. 5 Esquema do Modelo Figura 3. 6 Esquema do Modelo Figura 3. 7 Esquema do modelo Figura 3. 8 Esquema do Modelo Figura 4. 1 Comparação dos resultados obtidos para o caso 1, minimizando o consumo de água em redes com operações que requerem vazões fixas Figura 4. 2 Comparação dos resultados obtidos para o caso 1, minimizando o consumo de água em redes com operações que permitem vazões variáveis Figura 4. 3 Comparação dos resultados obtidos para o caso 2.1, minimizando o custo com água em redes com operações que requerem vazões fixas Figura 4. 4 Comparação dos resultados obtidos para o caso 2.1, minimizando o custo com água em redes com operações que permitem vazões variáveis Figura 4. 5 Comparação dos resultados obtidos para o caso 2.2, minimizando o custo operacional em redes com operações que requerem vazões fixas Figura 4. 6 Comparação dos resultados obtidos para o caso 2.2, minimizando o custo operacional em redes com operações que permitem vazões variáveis Figura 4. 7 Comparação dos resultados obtidos para o caso 3.1, minimizando o consumo de água em redes com operações que requerem vazões fixas Figura 4. 8 Comparação dos resultados obtidos para o caso 3.1, minimizando o consumo de água em redes com operações que permitem vazões variáveis Figura 4. 9 Comparação dos resultados obtidos para o caso 3.2, minimizando o custo operacional em redes com operações que requerem vazões fixas Figura Comparação dos resultados obtidos para o caso 3.2, minimizando o custo operacional em redes com operações que permitem vazões variáveis Figura Comparação dos resultados obtidos para o caso 3.3, minimizando o custo total em redes com operações que requerem vazões fixas Figura Comparação dos resultados obtidos para o caso 3.3, minimizando o custo total em redes com operações que permitem vazões variáveis Figura Desenho esquemático da configuração escolhida para representar a rede de água com operações que requerem vazão fixa e processo regenerativo sem limite de concentração na entrada Figura Desenho esquemático da configuração escolhida para representar a rede de água com operações que requerem vazão fixa e processo regenerativo com limite de concentração na entrada

16 Figura Desenho esquemático da configuração escolhida para representar a rede de água com operações que permitem vazões variáveis e processo regenerativo sem limite de concentração na entrada Figura Desenho esquemático da configuração escolhida para representar a rede de água com operações que permitem vazões variáveis e processo regenerativo com limite de concentração na entrada Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando o consumo de água em redes do caso 1 do problema 2 com operações que requerem vazões fixas Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando o consumo de água em redes do caso 1 do problema 2 com operações que permitem vazões variáveis Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando o custo anual de água em redes do caso 2.1 do problema 2 com operações que requerem vazões fixas Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando o custo anual de água em redes do caso 2.1 do problema 2 com operações que permitem vazões variáveis Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando o custo operacional anual de água em redes do caso 2.2 do problema 2 com operações que requerem vazões fixas Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando o custo operacional anual de água em redes do caso 2.2 do problema 2 com operações que permitem vazões variáveis Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando o consumo de água em redes do caso 3.1 do problema 2 com operações que requerem vazões fixas Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando o consumo de água em redes do caso 3.1 do problema 2 com operações que permitem vazões variáveis.141 Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando o custo operacional anual em redes do caso 3.2 do problema 2 com operações que requerem vazões fixas Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando o operacional anual em redes do caso 3.2 do problema 2 com operações que permitem vazões variáveis.145 Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando o custo total anual em redes do caso 3.3 do problema 2 com operações que requerem vazões fixas Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando o custo total anual em redes do caso 3.3 do problema 2 com operações que permitem vazões variáveis.149 Figura Desenho esquemático da configuração escolhida para representar a rede de água do problema 2, tanto para operações que requerem vazões fixas quanto para as que permitem variações de vazão Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando o consumo de água em redes do caso 1 do problema 3 com operações que requerem vazões fixas Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando o consumo de água em redes do caso 1 do problema 3 com operações que permitem vazões variáveis Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando o custo anual de xvi

17 água em redes do caso 2.1 do problema 3 com operações que requerem vazões fixas Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando o custo anual de água em redes do caso 2.1 do problema 3 com operações que permitem vazões variáveis Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando o custo operacional anual em redes do caso 2.2 do problema 3 com operações que requerem vazões fixas Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando o custo operacional anual em redes do caso 2.2 do problema 3 com operações que permitem vazões variáveis Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando o consumo de água em redes do caso 3.1 do problema 3 com operações que requerem vazões fixas Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando o consumo de água em redes do caso 3.1 do problema 3 com operações que permitem vazões variáveis.170 Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando o custo operacional anual em redes do caso 3.2 do problema 3 com operações que requerem vazões fixas Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando o custo operacional anual em redes do caso 3.2 do problema 3 com operações que permitem vazões variáveis Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando custo total anual em redes do caso 3.3 do problema 3 com operações que requerem vazões fixas Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando o custo total anual em redes do caso 3.3 do problema 3 com operações que permitem vazões variáveis.183 Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando o consumo de água em redes do caso 4.1 do problema 3 com operações que requerem vazões fixas Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando o consumo de água em redes do caso 4.1 do problema 3 com operações que permitem vazões variáveis.186 Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando o custo operacional anual em redes do caso 4.2 do problema 3 com operações que requerem vazões fixas Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando o custo operacional anual em redes do caso 4.2 do problema 3 com operações que permitem vazões variáveis Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando o custo total anual em redes do caso 4.3 do problema 3 com operações que requerem vazões fixas Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando o custo total anual em redes do caso 4.3 do problema 3 com operações que permitem vazões variáveis.194 Figura Desenho esquemático da configuração escolhida, entre todas as opções, para representar a rede de água do problema 3 com operações que requerem vazão fixa Figura Desenho esquemático da configuração escolhida, excluindo as opções xvii

18 xviii que não limitam o regenerador do tipo 2, para representar a rede de água do problema 3 com operações que requerem vazão fixa Figura Desenho esquemático da configuração escolhida, entre todas as opções, para representar a rede de água do problema 3, com operações que permitem vazão variável Figura Desenho esquemático da configuração escolhida, excluindo as opções que não limitam o regenerador do tipo 2, para representar a rede de água do problema 3 com operações que permitem vazão variável Figura Comparação dos resultados obtidos minimizando o consumo de água em redes do caso 1 do problema 4 com operações que requerem vazões fixas Figura Desenho esquemático da solução proposta para a rede de água do problema Figura Desenho esquemático da rede proposta para o estudo de caso de uma refinaria de petróleo Figura Ganhos marginais para variações das máximas concentrações de saída do contaminante B nas unidades Figura Ganhos marginais para variações das máximas concentrações de entrada dos contaminantes nas unidades

19 xix SIMBOLOGIA E NOMENCLATURA m - Cargas mássicas dos contaminantes nas unidades C - Diferenças de concentração dos contaminantes na entrada e saída das unidades AG Fonte de água CAG Custo das águas primárias CIA - Custo de investimento anualizado CIRG Custos de investimento dos processos regenerativos COA - Custo de operação anual CR Corrente de reuso CRG Corrente regenerada CRG Custos das regenerações CS Custos dos sumidouros CTF Custo de tratamento do efluente final DA Depreciação anual do custo de capital FRRG Fatores restritivos dos processos regenerativos FRS Fatores restritivos dos sumidouros FRU Fatores restritivos das unidades HOA Horas de operação anual M Ponto de mistura da unidade de envio MR Ponto de mistura de regenerador P Corrente de perda P Parâmetros das perdas das correntes de reuso PAG Parâmetros das fontes de água PCR Parâmetros das correntes de reuso PCR* Parâmetros corrigidos das correntes de reuso PCRG - Parâmetros das correntes regeneradas PM Parâmetros das correntes que saem dos misturadores das unidades PMR Parâmetros das correntes que saem dos misturadores dos processos regenerativos QAG Vazões das fontes de água para as unidades QER Vazões das correntes de reuso que vão para os processos regenerativos

20 xx QM Vazoões das corremtes que saem dos misturadores e vão para as unidades de envio QRD Vazões das correntes de reuso direto QSR Vazões das correntes regeneradas que vão para as unidades QTR Vazões de transferência entre os processos regenerativos RG Parâmetros relativos aos processos regenerativos RG Regenerador S Sumidouro U Unidade de envio Sub-índices a Quantidade de fontes de água f Contador das fontes de água g Contador dos processos regenerativos referente à saída dos regeneradores i Contador das correntes de reuso j Referência dos parâmetros das correntes k Contador das unidades de envio m Quantidade de parâmetros analisados, incluindo vazão. n Quantidade de correntes de reuso p Quantidade de unidades de envio r Quantidade de processos regenerativos s Quantidade de sumidouros t Contador dos sumidouros z Contador dos processos regenerativos referente à entrada dos regeneradores

21 xxi RESUMO As refinarias de petróleo apresentam uma elevada relação de volume de água bruta por volume de petróleo processado. Este aspecto acarreta em elevados custos de tratamento de água, e requer grandes unidades de tratamento de efluentes. Apesar da cobrança pela captação de água bruta ainda ser baixa devido à abundância deste recurso natural, as leis ambientais e os custos envolvidos com o uso dos recursos hídricos estão se tornando cada vez mais presentes entre os fatores competitivos do setor industrial. Como alternativa para superar as dificuldades impostas por reduzir o consumo de água em uma refinaria de petróleo, sem alterar significativamente a configuração da planta de refino, está o reuso e/ou reciclo de correntes atualmente enviadas para a estação de tratamento de efluentes já existente. O presente trabalho objetiva apresentar soluções para otimizar as redes de água, seja minimizando o consumo da mesma e/ou reduzindo custos associados. Para isto, desenvolveu-se modelos matemáticos objetivando o mínimo consumo de água e o mínimo custo envolvido, considerando diversas opções características do reuso de efluentes aquosos, criando desde redes simples até redes mais complexas. O Modelo 1, que foi usado como base para os demais, constituiu-se somente das operações que usam água e das fontes de água disponíveis. O Modelo 2 inseriu o conceito de carga mássica de cada contaminante em cada operação e passou a atualizar a concentração na saída das operações. Adicionou-se, no Modelo 3, perdas de água nas operações e este permitia identificar a nova concentração das correntes de reuso. No Modelo 4 foi permitido o uso de processos regenerativos intermediários, sendo que os mesmos podiam pertencer a duas diferentes categorias. O Modelo 5 incluiu a presença de sumidouros e impôs restrições para o descarte dos contaminantes nos mesmos. Os Modelos 6, 7 e 8 apresentaram as mesmas características dos Modelos, 2, 4 e 5, respectivamente, porém foram tratados sem restrição de vazão. Para validar os modelos, os mesmos foram aplicados em casos apresentados na literatura. Foram ainda adicionadas algumas novas características e usadas outras estratégias para encontrar uma melhor solução para as redes propostas. Realizou-se um estudo de caso de uma refinaria de petróleo constituída de seis operações que usam água e três processos regenerativos, onde estavam presentes quatro grupos de contaminantes. Neste estudo obteve-se a redução de 76,82% no consumo de água e 64,68% no custo operacional.

22 xxii ABSTRACT The Petroleum refineries have presented a high relation between the amount of freshwater and the amount of processed petroleum. This aspect has caused high costs of water treatment and required great effluent treatment systems. Despite the collection for the use of freshwater still being low due to abundance of these natural resources, the environmental laws and the involved costs with the use of the water resources are becoming each time more present in the competitive factors of industrial sector. The alternative to surpass the difficulties imposed for reducing the water consumption in a petroleum refinery without significantly modifying for the refine plant can be the reuse and/or recycle of wastewater that are sent to the effluent treatment system already existing. The present work objectifies to present solutions to optimize the water networks, minimizing the water consume and/or reducing its costs. For this, mathematical models objectifying the minimum water consume and the minimum involved cost considering many options of wastewater reuse have been developed, since simple networks until more complex networks. The Model 1, that has been used like base for the others ones, has constituted only the operations that using water and of the available water sources. The Model 2 has inserted the concept of mass load of each contaminant in each operation and begun to update the concentration outlet of the operations. In the Model 3 has been added lost of water in the operation and this allowed identifying the new outlet concentration of reuse wastewater. In the Model 4 has been allowed the use of intermediated regenerative process of two different categories. The Model 5 has included the presence of unloading places and imposed restrictions for the discharge of the contaminants in ones. The Models 6, 7 and 8 have been the same characteristics of Models 2, 4 and 5, respective, however they have been treated without flowrate restriction. To validate the models, they are applied in cases presented in literature. New characteristics and new strategies have been used to find a better solution for the networks. A case study of a petroleum refinery constituted of six operations that using three regeneration processes where were present four groups of contaminants has been carried out. The reductions of 76,82% in water consume and 64,68% in operational cost have been found in this study.

23 CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO 1 CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO Os problemas ambientais em geral vêm, há alguns anos, despertando a preocupação da humanidade e, como conseqüência, inúmeros setores da sociedade têm se interessado pelo assunto, tornando este de fundamental importância em todas as áreas, seja ela jurídica, social, econômica ou tecnológica. Dentro da enorme gama de problemas ambientais enfrentados atualmente, está a problemática dos recursos hídricos. Este recurso natural, que se faz presente em todos os cenários da vida humana, sofreu ao longo do tempo diversas formas de agressão e está se tornando cada vez mais escasso, principalmente quando se tratando de sua qualidade. O setor industrial é responsável por uma grande parte do consumo da água doce mundial (BERNARDIS, 2002); e é um dos principais causadores da contínua degradação deste recurso. A primeira forma de controle da poluição dos recursos hídricos pelo setor industrial foi com tratamentos end of pipe, que visam agrupar todos os efluentes industriais e realizar um tratamento final dessa corrente global de efluentes. Estes tratamentos apresentaram e ainda apresentam um bom controle da poluição e remoção de resíduos. Desta maneira, vem surgindo uma forte tendência mundial por metodologias de controle que visam minimizar a produção de resíduos e o uso de recursos naturais em cada etapa dos processos produtivos através da adoção de processos produtivos e tecnologias mais limpas ; reciclagem/reuso dos resíduos; tratamento dos resíduos; e disposição adequada dos resíduos finais (SANTOS, 2002); ou seja, prevenir a contaminação na fonte.

24 CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO 2 A adoção de metodologias de reciclagem/reuso das correntes de efluentes aquosos diminui a quantidade de água utilizada, e desta forma contaminada, pelos processos industriais, e implica em menores custos de captação e tratamento de água; tratamento e descarte de efluentes; e de disposição final de resíduos. Um dos setores industriais que está constantemente preocupado com esta problemática, e busca sintonizar-se com as opções mais atraentes para resolvê-la, é o setor industrial do refino de petróleo. Este setor apresenta uma elevada relação de volume de água bruta por volume de petróleo processado, acarretando em elevados custos de tratamento de água, além de requerer grandes unidades de tratamento de efluentes. Entretanto, atualmente no Brasil, a cobrança pela captação de água bruta ainda é baixa devido à abundância deste recurso natural. Mas as leis ambientais e as atinentes ao uso dos recursos hídricos estão se tornando cada vez mais rígidas e caminham para criar obstáculos ao aumento da captação de água e limitar a concentração de contaminantes na emissão de efluentes. As regulamentações dos recursos hídricos estão presentes na Lei da Política Nacional de Recursos Hídricos nº 9433/97, que impõe critérios para cobrar pelo uso da água. Esta legislação tem o intuito de conservar e recuperar os recursos hídricos e melhorar a qualidade de água que chega à população, buscando dotar a água de um valor econômico, como um instrumento de gestão e como instrumento econômico a ser aplicado tanto para os usos quantitativos quanto para os usos qualitativos (SANTOS, 2002). Como alternativa para superar estas dificuldades está o reuso e/ou reciclo de correntes atualmente enviadas para a estação de tratamento de efluentes já existente na refinaria, seja ele direto ou posterior a um tratamento intermediário que visa à eliminação de contaminantes (hidrocarbonetos, contaminantes e aditivos do petróleo). Além de gerar um menor volume de efluentes, esta alternativa acarreta em diminuição na captação de água bruta, promovendo também, menores custos na estação de tratamento de água, além de, em certos casos, ser possível o reaproveitamento de produtos contaminantes de elevado valor agregado.

25 CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO 3 Outro aspecto importante é que, pela menor geração de efluentes líquidos, a reutilização constitui-se numa ferramenta útil para o controle da poluição e, conseqüentemente, preservação do meio ambiente. Assim, reduz os riscos com penalizações ambientais, melhora a imagem da indústria perante as comunidades, clientes e órgãos de controle ambiental, bem como favorece a obtenção de selos e certificações ambientais como, por exemplo, a ISO (MUSTAFA, 1998). Para que estas implementações de reuso e/ou reciclo sejam projetadas de forma a garantir o melhor reaproveitamento e alocação dos recursos e os menores custos, tecnologias de otimização são utilizadas. As principais opções para a otimização de sistemas de água são: tecnologia Pinch, redes de transferência de massa e otimização via programação matemática (MANN, 2003). O uso de otimização via programação matemática, juntamente com pontos de vista conceituais, é uma das grandes tendências no desenvolvimento da tecnologia de integração de processos (SMITH, 2000). Estas tecnologias são aplicadas de forma a atender às restrições impostas em cada etapa do processo, relativamente aos teores máximos permissíveis dos parâmetros relevantes a estas etapas, objetivando-se o reuso e o envio das correntes de efluentes menos contaminadas para os processos que gerem correntes de efluentes com maior grau de contaminação. Quando as restrições do processo inviabilizam este procedimento, diluições com outras correntes do processo e/ou água da estação de tratamento de afluente (ETA) da refinaria serão usadas. Tratamentos intermediários com processos regenerativos (como por exemplo processos adsortivos, membranas, strippers, separadores água/óleo, unidades de coagulação, sedimentação e filtração, etc) podem ser empregados, de maneira a tornar possível o reuso de correntes que não atendam às restrições. Entretanto, esta alternativa só será implementada quando a otimização global do modelo indicar ganhos econômicos. Sabe-se ainda, que o refino do petróleo requer grandes cuidados que garantam a segurança e as exigências dos processos; isto porque, trata-se de um dos principais setores industriais dentro do contexto econômico mundial, além de afetar direta e indiretamente nas atuais preocupações ambientais da humanidade. Desta forma, torna-se cada vez mais importante obter soluções que minimizem possíveis impactos ambientais e que diminuam os custos do processo (ou utilidades

26 CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO 4 do processo), tornando a indústria otimizada cada vez mais competitiva dentro deste setor. Em virtude das grandes potencialidades de reaproveitamento de água dentro de uma refinaria de petróleo, principalmente em suas estações de tratamento de água, torres de resfriamento, casas de força, dessalgadoras, diversas torres que utilizam injeção de vapor, etc, e da crescente preocupação com o futuro dos recursos hídricos, acredita-se que as tecnologias de reuso e/ou reciclo de correntes de efluentes aquosos estão, atualmente, entre as mais promissoras, pois além de propiciar uma redução na captação de água, o reaproveitamento diminui a geração de efluentes para as estações de tratamento final. O presente trabalho tem como objetivo apresentar soluções para reduzir a captação de água bruta e a geração de efluentes de uma refinaria de petróleo, através do reuso e/ou reciclo de correntes atualmente enviadas para a estação de tratamento de efluentes. Para atingir este objetivo desenvolveu-se um modelo matemático para a otimização do consumo de água em uma refinaria de petróleo, através do reuso e/ou reciclo das correntes efluentes dos processos, como afluentes de outro processo na própria planta, ou ainda passando-a por um tratamento intermediário, para que então, esta possa ser reutilizada em outro processo. O modelo foi desenvolvido de forma a garantir as condições restritivas quanto aos padrões de qualidade e tolerâncias admitidas, assim como otimizar o reuso de água e/ou custos. O modelo é baseado nas equações de conservação da espécie química e conservação de massa e tem como parâmetros a vazão, a composição dos contaminantes presentes em cada corrente e os critérios restritivos do processo no qual ela está envolvida. Quando se objetivar a redução dos custos, são adicionados ao modelo equações financeiras e parâmetros econômicos, como custos de água bruta, de regeneração, operacional e de tratamento final. O presente trabalho de dissertação compreende cinco capítulos. A seguir, apresenta-se um resumo do conteúdo dos próximos capítulos.

27 CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO 5 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA: Neste capítulo é apresentado um contexto geral da problemática dos recursos hídricos, buscando dar uma ampla visão dos diferentes enfoques abordados por diversos trabalhos da literatura. Os principais assuntos apresentados são: a água, suas características e tratamentos; o uso da água nas indústrias e em especial em refinarias de petróleo; efluentes industriais, características e tratamentos, buscando focar também os envolvidos nos processos de refino; formas e técnicas de minimização e otimização via programação matemática. CAPÍTULO 3 MODELAGEM MATEMÁTICA DE OTIMIZAÇÃO: São apresentados os modelos matemáticos de otimização empregados para otimizar o consumo de água em refinarias de petróleo. De modo geral, mostra-se as restrições e funções objetivos que podem ser utilizadas, evidenciando o seu uso e as suas limitações. Em virtude das diferentes possibilidades de reuso (com ou sem a presença de processos regenerativos e com ou sem possibilidade de reciclo) e dos diferentes objetivos da otimização (minimizar custos totais ou maximizar reuso), é necessário abordar tanto técnicas de programação linear quanto de programação não linear, e desta forma, são focadas também as estratégias de otimização adotadas em cada caso. CAPÍTULO 4 RESULTADOS E ANÁLISE: Os resultados obtidos através da resolução dos modelos matemáticos desenvolvidos são apresentados neste capítulo. São estudados casos clássicos da literatura e os resultados obtidos são comparados e analisados. Ainda são realizadas comparações entre os diferentes modelos colocados neste trabalho e feita uma análise preliminar dos custos marginais, quando se tratar de programação linear. CAPÍTULO 5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES: As conclusões obtidas a partir da análise dos resultados, juntamente com as sugestões para o desenvolvimento de futuros trabalhos nessa área, encontram-se neste último capítulo.

28 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 6 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1. A ÁGUA A água é um bem natural extremamente presente no cotidiano da humanidade. Seu uso se estende desde sobrevivência e higiene humana até sofisticados processos industriais. A quantidade e qualidade de água requerida pelos vários setores da sociedade variam bastante e, de acordo com as características necessárias, alguns fatores importantes devem ser levados em consideração: a seleção das fontes de água; a qualidade que se deseja atingir através dos métodos de tratamento; o transporte e a distribuição da água, principalmente para redes de água pública. SIVERNS et al. (2000) colocam que o primeiro passo nos projetos de sistemas de tratamento de água é identificar e caracterizar a fonte de água a ser tratada. Isto inclui determinação das vazões mínima e máxima disponível, os parâmetros químicos e físicos da água, e a variabilidade desses itens juntamente com prévia determinação da faixa de variação. Esta informação tem uma relação direta com o tipo de processo de pré-tratamento requerido e também na seleção e tamanho do equipamento. Além dos usos de água nos quais é retirada da fonte, como por exemplo, para irrigação, redes de abastecimentos e uso industrial, ela é também amplamente usada sem ser retirada da fonte, como nos casos de transportes, recreação e pesca. Em

29 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 7 cada um destes usos é necessário que diferentes critérios de qualidade sejam atendidos (LORA, 2000). A água contém uma variedade de substâncias químicas, físicas e biológicas que estão dissolvidas ou em suspensão. Esta contaminação ocorre desde o momento em que ela se precipita em forma de chuva, permeia através do solo e se acumula nas fontes. É por esta razão que deve, freqüentemente, ser tratada antes de ser usada. Este tratamento varia bastante de acordo com o uso. Por exemplo, em alguns processos industriais, é necessária a retirada de certos compostos químicos e microorganismos que em outros não se faz necessário; alguns microorganismos patogênicos são altamente perigosos para o consumo humano; águas subterrâneas de áreas calcárias apresentam elevadas concentrações de bicarbonato de cálcio ( durezas ) e necessitam de abrandamento antes do uso (NUNES, 1996). Apesar de não ser muito fácil selecionar a qualidade da água, devido aos vários testes necessários para verificar os padrões, sabe-se que esta determinação é de extrema importância para determinar o tipo de pré-tratamento requerido pela fonte de água escolhida e para monitorar esses processos de tratamento. A qualidade da água é avaliada em termos de suas propriedades físicas, químicas e microbiológicas. Características Físicas: Gosto, odor, cor, e turbidez são controlados em redes de abastecimento público devido à potabilidade da água e também, em indústrias de refrigerantes, processamento de alimentos e têxteis. O gosto e o odor são causados pela presença de compostos químicos voláteis e matéria orgânica em decomposição. A cor é causada por minerais como o ferro e manganês, material orgânico e efluentes coloridos de indústrias. A turbidez é causada pelo conjunto de partículas em suspensão e é indesejável a inúmeros processos industriais. Características Químicas: Os muitos compostos químicos presentes na água podem ser de origem natural ou industrial, podendo ser benéficos ou prejudiciais, dependendo da composição e concentração em que estão presentes. O ferro e o manganês podem oxidar e formar depósitos em tubulações e equipamentos. As águas duras podem formar incrustações em caldeiras e outros equipamentos.

30 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 8 Características Microbiológicas: A água é normalmente habitada por vários tipos de microorganismos de vida livre e não parasitária, que dela extraem os elementos indispensáveis à sua sobrevivência. Ocasionalmente são aí introduzidos organismos patogênicos, que são classicamente agrupados em vírus, bactérias e helmintos. Para cada grupo determinam-se famílias, gêneros e espécies, que identificam os diversos agentes causadores de doenças, denominados agentes etiológicos. As análises para um projeto de água de alimentação para o setor industrial incluem, no mínimo, as seguintes informações (SIVERNS et al., 2000): Sólidos totais dissolvidos; Sólidos suspensos totais; Carbono orgânico total; Ferro e manganês; Dureza e alcalinidade (podem ser calculados dos outros íons); Bário e estrôncio; Os principais cátions e anions; Sílica (relativa e total); CO 2 (pode ser calculado através do ph e alcalinidade); Condutividade; ph; Turbidez; Índice de densidade de sedimentos (SDI); Cloro residual total; Temperaturas máxima e mínima de operação.

31 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 9 As duas principais fontes de água são as águas superficiais e as águas subterrâneas. Elas são influenciadas quanto à qualidade e quantidade devido a fatores geográficos, climáticos e humanos (BERNARDIS, 2002). Os processos de tratamento da água seguem, basicamente, a mesma característica lógica, modificando-se apenas as operações empregadas. A seqüência habitualmente usada é: Processo de separação de material particulado; Processo de desinfecção; Processo de remoção de substâncias dissolvidas A ÁGUA EM REFINARIAS DE PETRÓLEO O uso da água em uma refinaria de petróleo é de vital importância para o bom funcionamento de todas as unidades de processo existentes. Seu consumo é de aproximadamente 1m 3 de água para 1m 3 de petróleo processado. Em uma refinaria de petróleo, como também em muitas outras indústrias, o primeiro destino da água é o setor de utilidades, onde é realizado o tratamento da água. Este setor é responsável pelas seguintes atividades dentro de uma refinaria (FARIA, 2001): Captação e adução de água bruta para a refinaria; Tratamento e distribuição de água de resfriamento de produtos; Tratamento e distribuição de água de resfriamento de máquinas; Tratamento e distribuição de água industrial; Tratamento e distribuição de água potável; Geração e distribuição de vapor; Água desaerada para caldeiras e trocadores de calor; Operação das bombas do sistema antiincêndio da refinaria; Além de outras atividades ligadas com o setor energético da refinaria, como por exemplo, a compra, venda e distribuição de energia elétrica, produção e distribuição de ar comprimido, etc.

32 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 10 MUSTAFA (1998) relata que, devido às suas características físicas, a água é utilizada tanto no estado líquido, como no estado vapor. Entre suas aplicações mais comuns no estado vapor, pode-se citar : Aquecer fluidos em refervedores de torres de destilação e pré-aquecedores de carga; Acionar a turbina a vapor para o funcionamento de equipamentos rotativos (bombas, compressores e turbogeradores de energia elétrica); Reduzir a pressão parcial de compostos leves, nas colunas de fracionamento e/ou stripper, para evitar a degradação e auxiliar na destilação; Fazer a selagem de equipamentos rotativos; Atomizar combustíveis líquidos em fornos e caldeiras. E no estado líquido: Resfriar os produtos intermediários e finais, através de trocadores de calor ou por contato direto; Diluir produtos químicos utilizados no processo; Absorver ou extrair compostos polares; Participar como reagente em reações químicas; Realizar testes hidrostáticos; Selar equipamentos rotativos; Lavar equipamentos e sistemas durante a liberação para manutenção; Fazer o hidrojateamento para a limpeza de trocadores de calor e tanques; Para o sistema de combate a incêndio; Como água potável para o consumo humano, em bebedouros, refeitórios, etc. Em sanitários e banheiros. Em virtude da demanda de água ser muito grande, a captação de uma refinaria, geralmente, é feita diretamente da natureza, através de rios, barragens,

33 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 11 lagoas, aqüíferos subterrâneos e oceanos. Estas fontes, normalmente, possuem impurezas que podem interferir em alguns processos, colocando em risco a refinaria como um todo. Desta forma, é necessário que a água passe por um tratamento adequado, de maneira a atender às especificações requeridas pelos processos. Entretanto, é possível observar que o uso da água numa refinaria de petróleo se dá nas mais variadas aplicações, o que implica que nem todos os usos necessitam de água com a mesma qualidade. Para que não ocorram demasiados gastos tratando toda a água a uma qualidade que atenda a todos os processos, as refinarias, normalmente, adotam tratamentos que condicionam a água em diferentes classes. Entre as possíveis classes, as mais encontradas são (FARIA, 2001): Água Bruta Esta é a classe da água sem tratamento, coletada nas barragens e que são enviadas para os reservatórios de água bruta dentro da refinaria. É, normalmente, utilizada como água afluente para tratamento, como água para reposição do sistema de água de resfriamento e como água de combate a incêndio. Água Industrial Água Industrial ou água de serviço é uma água clarificada usada para acionamento de equipamentos, preparo de soluções, limpeza de equipamentos, etc. Os padrões de especificação da água industrial (clarificada) se encontram no Anexo 1 (Tabela AI.6). Água Potável Têm por finalidade suprir o consumo humano da refinaria, nos bebedouros, copas, refeitório, vestiários, etc. A água potável é proveniente do tanque de água filtrada, sendo que na entrada do tanque, sempre que necessário, é feita a "pós-cloração", que é uma injeção de cloro para correção de valores desejados. A qualidade da água potável da refinaria deve atender a todos os requisitos estabelecidos pela O.M.S. (Organização Mundial de Saúde).

34 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 12 As regulamentações dos padrões de especificação da água potável, apresentados no Anexo 1 (Tabela AI.7), são estabelecidas pelo Ministério da Saúde através da Portaria nº1469, de 29 de dezembro de Água de Refrigeração de Máquinas Tem por finalidade manter, dentro de determinada temperatura, os circuitos de água de resfriamento de mancais, amostradores, óleo de turbinas, compressores de ar, etc. A água de máquinas é, normalmente, em circuito semi-fechado onde, devido ao seu constante aquecimento e resfriamento, são realizadas reposições com água bruta. Na maioria dos casos, a água aquecida de retorno das diversas unidades da Refinaria, ao chegar na UTRA (Unidade de Tratamento e Resfriamento da Água), passa por uma bateria de resfriadores, localizados na parte inferior da Torre de Resfriamento, e daí vai ao tanque de água de máquinas, reiniciando o fluxo. Com o intuito de prevenir a corrosão, é comum adicionar soluções de fosfato, zinco e dispersante. Água de Resfriamento O sistema da água de resfriamento em uma refinaria pode ser aberto de recirculação, fechado de recirculação ou sem recirculação, dependendo do tipo de torre de resfriamento utilizada. Sua finalidade é fornecer água resfriada às unidades de processo e à casa de força da refinaria, onde é utilizada para resfriamento de produtos e equipamentos. Quando se usa o sistema aberto de recirculação, a água de reposição normalmente é do tipo clarificada ou bruta; no caso do sistema fechado de recirculação a reposição da água, geralmente, é realizada com água abrandada, desmineralizada ou clarificada e, no sistema sem recirculação (só uma passagem), pode-se usar água bruta ou até mesmo água do mar. Este último sistema é usado para resfriar a água de sistemas fechados. Para prevenção ao ataque biológico é feita também a injeção de cloro, como agente bactericida e, assim como no caso do sistema de água de máquinas, normalmente são adicionadas soluções de fosfato, zinco e dispersante para prevenir a corrosão. A faixa de controle de qualidade está apresentada na Tabela AI.8 do Anexo 1.

35 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 13 Água desmineralizada Esta classe é uma água de alta pureza e é utilizada para produção de vapor da refinaria. A água a ser desmineralizada provém do tanque de água filtrada e é enviada para uma série de beneficiamentos, os quais irão variar em cada refinaria, dependendo da qualidade da água filtrada e do tipo de caldeira utilizada. Desses beneficiamentos podem fazer parte filtros de polimento (de areia) para reter os flocos que passaram pelos filtros de areia, descloradores para a remoção do cloro livre (o cloro livre é altamente prejudicial em trocadores iônicos), aeração para remoção de ferro e manganês dissolvidos através da oxidação de Fe +2 e Mn +2 para formas mais solúveis (Fe +3 e Mn +4 ) e remoção do odor causado pelo H 2 S, abrandamento para a remoção de durezas, filtros de carvão ativado para remoção de contaminantes orgânicos, resinas de troca iônica também para remoção de durezas, filtros de cartucho para reter eventuais partículas de carvão ativado arrastadas dos descloradores, osmose reversa para retirar parte dos sais, sendo que também pode remover matéria orgânica, bactérias e vírus. Os padrões da água desmineralizada são apresentados na Tabela AI.9 do Anexo 1. Segundo BAGAJEWICZ (2000), nas refinarias, usa-se vapor nas destilações atmosférica e a vácuo, como também no coqueamento, hidrocraqueamento, FCC, viscorredução, adoçamento, hidrotratamento, alquilação, etc. Além desses, usa-se água nas dessalgadoras para remover as gotas de água salgada contidas no óleo cru. Entretanto vários outros contaminantes também são removidos (H 2 S, sólidos suspensos, amônia, etc.). No tratamento cáustico, a água é usada para retirada de H 2 S, amônia, fenol, mercaptanas, etc. Além dos processos, em uma refinaria, há um considerável consumo de água em outros setores, como o consumo humano, utilidades, refrigeração de máquinas e equipamentos, lavagens em geral, etc. Como pode-se perceber, muitos são os processos que utilizam água em uma refinaria de petróleo, sendo de vital importância o bom funcionamento da estação de tratamento de água de uma refinaria. No entanto, isto onera consideráveis custos devido à captação da água, aos insumos necessários e ao valor da água propriamente dito.

36 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA OS EFLUENTES AQUOSOS EM REFINARIAS DE PETRÓLEO Segundo FONTANA et al. (2002), os processos na indústria química e petroquímica fazem intensivo uso de água. Como resultado, correntes de efluente líquido contendo poluentes são geradas. Devido a restrições impostas por legislações ambientais e razões econômicas, existe um grande interesse em reduzir este consumo de água, assegurando que o nível de contaminação do efluente a ser descartado não ultrapasse o determinado pelas legislações vigentes. Os efluentes aquosos de uma refinaria de petróleo se diferem muito, tanto em relação ao seu teor de contaminação, quanto ao tipo de contaminante. Alguns dos principais contaminantes comumente encontrados são (BISWAS e ARAR, 1988): Hidrocarbonetos livres e emulsionados; Fenóis, incluindo metil e dietil fenóis; Mercaptanas; Sulfetos; Amônia. O sistema de coleta de efluentes líquidos de uma refinaria, normalmente, é separado de acordo com suas características físico-químicas. Em geral, esses subsistemas são (FARIA, 2001): Esgoto sanitário: É composto por tubulações subterrâneas que coletam os efluentes dos banheiros e sanitários. Podem ser aproveitados como nutrientes no tratamento biológico da estação de tratamento de efluentes industriais. Esgoto oleoso: Os afluentes que escoam por esse sistema originam-se das drenagens de águas oleosas provenientes das unidades de processo e utilidades, parque de bombas, tanques de petróleo e vasos separadores. As linhas desse sistema são geralmente subterrâneas. Águas contaminadas: Compostas por canaletas a céu aberto que circundam intensamente as tubovias e algumas ruas da área industrial, recebendo drenagens de tanques, vazamentos de tubovias, etc.

37 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 15 Águas pluviais: Este sistema também é constituído de canaletas a céu aberto que circundam a refinaria e somente recebem águas pluviais, não correndo o risco de receberem hidrocarbonetos. Estas canaletas, freqüentemente, são descartadas diretamente na fonte de captação de água bruta. Além das características físico-químicas dos efluentes, eles podem ainda ser classificados em contínuos ou intermitentes. Segundo MUSTAFA (1998), os efluentes contínuos são permanentemente gerados, conforme a necessidade do processo. Já os efluentes intermitentes são gerados apenas durante alguma operação anormal, em manutenção de equipamentos e sistemas, e em operações especiais não contínuas, como por exemplo: hidrojateamento e passivação de trocadores de calor, regeneração de catalisador, lavagem e limpeza química de equipamentos. Dentre todas as operações de uma refinaria que geram efluentes aquosos, existem algumas que são de fundamental importância, seja pela quantidade gerada ou pelas características inerentes. Entre as principais fontes pode-se citar: purga da água de resfriamento, purga da caldeira, strippers, drenagem das dessalgadoras, torres de destilação, HDS, sistemas de condensado, retrolavagem dos filtros de areia, drenagens de tanques, etc. Estas correntes de efluentes geradas necessitam de um tratamento que atenda aos critérios de emissão estabelecidos. Para isso, normalmente, uma refinaria necessita de grandes unidades de tratamento de efluentes e que apresentem bons resultados. Os principais poluentes encontrados nos efluentes líquidos das indústrias petroquímicas podem ser classificados como: sólidos dissolvidos, sólidos suspensos e compostos orgânicos. Os metais pesados, gases dissolvidos, poluentes biológicos e radioativos aparecem com menor intensidade nesses efluentes (MUSTAFA, 1998). A composição média dos efluentes de uma refinaria é, de acordo com WORLD BANK (1997), apresentada na Tabela 2.1.

38 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 16 Tabela Composição média dos efluentes de uma refinaria. PARÂMETRO FAIXA (mg/l) DBO DQO Fenóis Óleos (5000 na borra de fundo de tanque) Benzeno Benzo(a)pireno Cromo 0,1 100 Chumbo 0,2 10 Resíduos Sólidos 3 5 Kg/ton de petróleo cru processado Segundo BAGAJEWICZ (2000), nas refinarias, o tratamento é dividido em quatro níveis: tratamento primário envolvendo processos de tratamento físico, tratamento secundário compreendendo operações de remoção do material solúvel, e os tratamentos terciário e quaternário que fazem o polimento dos efluentes para os padrões finais de descarte. Em qualquer um dos níveis de tratamento, as operações unitárias para tratamento de efluente são classificadas em físicas (flotação a ar, coalecência do óleo, evaporação, filtração, etc.), químicas (precipitação, coagulação, troca iônica, etc.), térmica e biológica (METCALF e EDDY, 1979). A escolha da melhor configuração das operações disponíveis dependerá da quantidade e qualidade dos efluentes, do espaço físico utilizado e do investimento disponível. Para a remoção dos sólidos suspensos, pode-se aplicar clarificação, nanofiltração, ultrafiltração, microfiltração e macrofiltração; os sólidos dissolvidos podem ser removidos com osmose reversa, eletrodiálise reversa, troca iônica e evaporação; já para os compostos orgânicos usam-se lodo ativado, carvão ativado, destilação e ozonização (SIVERNS e WILSON, 2000). De forma a controlar a emissão de efluentes altamente contaminados nos corpos de água, o Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) estabelece critérios de lançamento de efluentes de qualquer fonte poluidora, seja direta ou indiretamente. Estes padrões de lançamento são definidos pela RESOLUÇÃO Nº20 do CONAMA, de 18 de junho de 1986, Art.21, apresentada no Anexo 2, deste trabalho.

39 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA A PROBLEMÁTICA DOS RECURSOS HÍDRICOS A água é um recurso natural de grande importância à vida humana desde os primórdios da humanidade. Durante toda a história é possível observar que as formas de uso da água foram aumentando progressivamente tornando-a, cada vez mais, indispensável à vida humana. Sabe-se que no início a água era usada somente como uma necessidade vital, mas com o decorrer do tempo seu uso não parou mais de crescer, sendo usada então para higiene pessoal e usos domésticos. Aproximadamente em 3500 a.c., devido ao surgimento de uma revolução na agricultura, a água passou a ocupar um papel importante neste setor, tendo até os dias de hoje fundamental importância no desenvolvimento agrícola. A água iniciou seu papel no setor industrial como um bem energético, onde ela era utilizada em moinhos para moagem de grãos, cortes de madeira, etc. Com o passar do tempo, o uso industrial da água não se restringiu apenas como uma matriz energética; suas características logo evidenciaram que ela seria primordial para uma nova era industrial (LORA, 2000). Segundo PORTO (1997), a demanda industrial da água decorre de seu aproveitamento para arrefecimento de processos com geração de calor, como fonte de energia hidráulica ou para geração de vapor com altas pressões, objetivando a geração de energia elétrica, como elemento de desagregação ou diluição de partículas minerais, como insumo de processo industrial e, finalmente, como meio fluido para transporte. Em virtude de suas características, e devido a sua abundância, a água passou a ser usada em diversas aplicações, e juntamente com o crescimento exponencial da população e a expansão industrial, houve a necessidade de reestruturar os conceitos de suprimento e distribuição de água. No Brasil, o setor petroquímico é um dos setores que mais consomem água e neste caso a água é um insumo de produção, ou seja, a sobrevivência deste setor depende dela. Desta maneira é necessário encontrar alternativas que não permitam uma instabilidade de um setor tão importante tanto no país, como mundialmente. Esta preocupação pode ser melhor analisada através dos dados de consumo de água na produção petroquímica brasileira apresentados na Tabela 2.2.

40 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 18 Tabela 2. 2 Demanda por água nos pólos petroquímicos do país. (Fonte: SILVA e SIMÕES, 1999). CAMAÇARI SÃO PAULO TRIUNFO Carga de nafta processada t/ano t/ano t/ano Produção t/ano t/ano t/ano Captação de água m 3 /h m 3 /h m 3 /h Consumo da petroquímica m 3 /h 819 m 3 /h m 3 /h Demais empresas a jusante m 3 /h 252 m 3 /h 830 m 3 /h Para suprir estas necessidades, a sociedade teve que se adaptar rapidamente através de construções de barragens, açudes, reservatórios, drenagens de rios e redes de distribuição para todos os setores necessitados, tais como os de uso municipal, agrícola e industrial (FELLENBERG, 1980). Esta súbita demanda por água num momento onde este recurso natural estava disponível em abundância e já começava a se tornar um bem econômico fez com que seu uso se desse de forma não racionalizada e, ainda pior, não havendo nenhuma preocupação com o descarte após o uso. A falta de preocupação com a emissão da água já utilizada ocorreu devido ao pensamento de que a natureza tinha a capacidade de autodepurar-se, ou seja, pensava-se que os rios e lagos poderiam receber poluentes em grandes quantidades, sem maiores danos, por causa do fornecimento contínuo de água limpa por fontes e da descarga dessa água nos oceanos. Entretanto, por volta de 1900, observou-se uma grande mortandade de peixes, o que evidenciou a visão equivocada sobre a capacidade da natureza. A partir daí, iniciou-se um processo de conscientização da importância em conservar os recursos naturais (HENRY e HEINKE, 1996). Apesar de muito já ter sido feito para evitar a emissão de poluentes líquidos, atualmente está se evidenciando a necessidade de não só desenvolver técnicas de remoção de poluentes, mas sim elaborar um plano para o gerenciamento dos recursos hídricos através de propostas de redução de desperdícios, reusos e reciclos, acarretando em uma redução na captação, ou seja, tratar o problema desde sua origem. As estratégias ambientais convencionais, usadas desde que se iniciou a preocupação com os recursos naturais até os dias atuais, têm como principais objetivos o controle da poluição e a remoção de resíduos, o que resulta em uma

41 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 19 certa melhoria na qualidade ambiental, mas acarreta na transferência de poluentes de um meio para outro. Contudo, a prevenção da poluição na fonte leva à diminuição dos custos de disposição final dos resíduos, devido à redução radical da quantidade dos mesmos. Diminuem também os custos de produção devido à utilização mais eficiente de matérias primas e da energia, assim como os investimentos em sistemas de tratamento de resíduos. Evidentemente a prevenção da poluição apresenta, diferentemente do tratamento de resíduos, um benefício econômico, o que a faz mais atrativa para as empresas. Outro fator importante da implantação de sistemas de gerenciamento ambiental baseado na prevenção da poluição é a melhoria da imagem pública da empresa diante dos consumidores, das comunidades vizinhas, da imprensa e das agências ambientais (HAITH, 1982). BARCELOS e ZEMP (1998) relatam que a utilização de água resulta em dois grandes problemas para as indústrias: o custo da água fresca e o custo do tratamento do rejeito aquoso gerado. Mesmo em casos onde o custo da água fresca é baixo, o custo do tratamento dos rejeitos aquosos está se tornando cada vez mais alto à medida que as leis ambientais se tornam mais rígidas. Apesar de serem claras as vantagens oferecidas pelos sistemas de prevenção da poluição na fonte, ainda existem alguns receios. Um fator que inibe a realização de atividades de prevenção da poluição na indústria é o temor de que as medidas de prevenção afetem a qualidade do produto, a ponto de torná-lo inaceitável pelos consumidores (FREEMAN et al., 1992). Embora os primeiros passos já tenham sido trilhados, observa-se que esta problemática ainda está longe de ser totalmente resolvida, pois a necessidade primordial em questão, no momento, é estabelecer uma visão mais consciente da real situação dos recursos hídricos e com isso modificar as más práticas atuais que envolvem estes recursos naturais. Entretanto cabe ressaltar que esta batalha contra a degradação dos recursos hídricos ainda seguirá por algumas gerações em virtude dos inúmeros fatores envolvidos, e entre eles pode-se citar a crescente e exponencial demanda por água e a já existente diminuição de fontes de água de qualidade.

42 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 20 BERNARDIS (2002) relata que estima-se que a demanda mundial por água deva crescer 17% até 2005, levando-se em conta apenas o aumento populacional e a necessidade de incrementar a produção de alimentos em países como o Brasil, onde não faltam rios, mas existem cidades que não dispõe de mananciais capazes de garantir seu abastecimento. Segundo estudo recente das Nações Unidas, no futuro mais de 2 bilhões de habitantes poderão ficar sem acesso a água, em quantidade e qualidade desejável para sua sobrevivência, em Segundo o Secretário Geral da ONU, Sr. Kofi Annan, Se o desperdício atual continuar, em 20 anos, 2 pessoas em cada 3 sofrerão efeitos da escassez de água. Colocando com muita clareza e objetividade toda a problemática envolvendo os recursos hídricos, BERNARDIS (2002) ainda faz um questionamento bastante interessante: Se a própria natureza faz da água um recurso renovável, quando esta é reciclada através de sistemas naturais por diversas vezes, por que o homem, que se beneficia deste recurso, não pode se dedicar ao seu melhor aproveitamento seja através da economia, limpeza ou do reuso planejado? GERENCIAMENTO DOS RECURSOS HÍDRICOS No momento em que é crescente a preocupação com o meio ambiente e com os recursos naturais, torna-se cada vez mais necessária a concreta implementação de um gerenciamento eficaz dos recursos hídricos, tanto em nível governamental quanto em nível organizacional. SANTOS (2002) destaca que um objetivo para a gestão dos recursos hídricos e reversão dos problemas é a aplicação de mecanismos de gestão que incentivem o uso mais racional da água, ou seja, incentivar a todos aqueles que usam a água de forma ineficiente a pagar pelo seu uso ou desistir e transferir a água para usos de valor maior, entre eles, inclusive, os usos ambientais. Em nível governamental algumas medidas estão sendo tomadas e entre elas está a Política Nacional dos Recursos Hídricos. Segundo FREITAS e DUTRA (ANA, 2003), a promulgação da Lei nº9.433, de 8 de janeiro de 1997, constituiu um marco para o setor de recursos hídricos do Brasil. Além de instituir a Política Nacional dos Recursos Hídricos, ela criou o Sistema Nacional de Gerenciamento de Recurso

43 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 21 Hídricos e, a partir de seus fundamentos, diretrizes e instrumentos, a gestão de recursos hídricos vem avançando de forma bastante rápida em todo país. Em 2000, foi publicada a Lei nº 9.084, que criou a Agência Nacional de Águas ANA, entidade federal responsável pela implementação da Política Nacional de Recursos Hídricos e, desde então, muito se tem feito em gestão de águas no Brasil, conferindo-se a este meio um caráter bastante dinâmico. A cobrança pelo uso dos recursos hídricos, segundo GARRIDO (2003), é um dos instrumentos de política para o setor, previsto na legislação federal a nas leis estaduais. Esse instrumento vem juntar-se aos demais com o objetivo de induzir o usuário da água a uma postura de racionalidade quando da tomada de suas decisões de consumo em relação a esse recurso natural. Segundo SANTOS (2002), os problemas de escassez e degradação dos recursos hídricos acarretados pela crescente concentração populacional e forte industrialização registrada no último século demandam uma mudança de comportamento no uso deste recurso diante da possibilidade de uma crise na disponibilidade de água em várias partes do mundo. E entre as diversas mudanças necessárias, uma será certamente tratá-la como um bem que tem valor econômico. As primeiras implementações das cobranças já se iniciaram. Desde julho de 2002, cerca de 6 mil indústrias e companhias municipais de saneamento de 180 cidades de São Paulo, Rio de Janeiro e Minas Gerais, já estão pagando pela água que utilizam em duas situações diferentes: poluidores e usuários. O insumo custa R$ 0,02 por metro cúbico captado e devolvido sujo ou R$ 0,008 por metro cúbico de água captada e devolvida tratada. As empresas que não pagarem a taxa são multadas em até R$ 10 mil por dia, com base na Lei das Águas, de O projeto adota o princípio poluidor-pagador : quem polui mais, paga mais. (BERNARDIS, 2002). Em nível organizacional, mais especificamente no setor industrial, existe uma lenta porém gradativa conscientização em relação à conservação dos recursos naturais e, em especial, dos recursos hídricos. Segundo DUTRA e ANTUNES (2003), um marco institucional que reflete a resposta da indústria, não só à questão ambiental, mas também às questões éticas empresariais e diálogo com as comunidades onde as fábricas são instaladas, foi a

44 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 22 definição do programa Atuação Responsável ( Responsable Care ), no início da década de 1960, pela associação patronal do setor químico do Canadá. A iniciativa difundiu-se rapidamente e, hoje, abarca as empresas de praticamente todos os países que dispõe de uma indústria química. É um programa de participação voluntária, onde a empresa se compromete a atuar de maneira mais responsável possível em seis áreas especificadas a seguir: (i) segurança de processos; (ii) saúde e segurança do trabalhador; (iii) proteção ambiental; (iv) transporte e distribuição; (v) diálogo com a comunidade e planos de emergência; (vi) gerenciamento de produtos. No Brasil, a ABIQUIM (Associação Brasileira da Indústria Química) implementou o programa a partir de Com os dados da Tabela 2.3 é possível perceber que os resultados foram bastante satisfatórios. Tabela 2. 3 Dados da atuação responsável entre os membros da ABIQUIM (Fonte: ABIQUIM). % de associados implantando Práticas de segurança dos processos Práticas de saúde e segurança do trabalho Práticas de proteção ambiental Os indicadores de desempenho ambiental entre 1999 e 2000 foram bastante positivos: o volume de efluentes lançados foi reduzido de 6,04 para 3,16 m 3 por tonelada produzida, enquanto o consumo de água caiu de 12,03 para 11,80 m 3 por tonelada produzida. A demanda química por oxigênio (DQO), os metais pesados e o fósforo gerado também conheceram redução. Entretanto, o dado que melhor reflete o atual estágio de conscientização que predomina na indústria é: cerca de 2/3 dos membros da ABIQUIM possuem uma estratégia de proteção ambiental devidamente registrada e comprometida com as regras preconizadas pelo programa da associação (DUTRA e ANTUNES, 2003). Embora alguns fatores nos levam a crer que existe uma conscientização generalizada em nossas indústrias, eles não refletem totalmente a real situação em que se encontram as preocupações com o futuro dos recursos naturais, mostrando que muitos esforços ainda devem ser realizados. Na última pesquisa realizada pela ABIQUIM, 83 empresas (das 116 associadas ao programa) responderam ao questionário enviado. O resultado mostrou que das 156 instalações industriais (envolvidas com as empresas que responderam o questionário) que lançavam algum

45 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 23 tipo de efluente, somente 39% faziam algum tipo de tratamento antes do descarte. A reciclagem total do efluente só foi observada em 5 empresas, enquanto 35 reciclam parte de seu efluente e 19 planejam fazê-lo em breve. Apesar destes números ainda deixarem muito a desejar, verifica-se, através dos indicadores da Tabela 2. 4 que as Indústrias Químicas já estão mais conscientes dos problemas causados pelos danos ambientais, quando comparadas com a média geral das indústrias de transformação. Tabela 2. 4 Indicadores de gestão ambiental (dados publicados em 1998 e referentes a 1997). Fonte: CNI, INDICADOR Implementação de procedimentos de gestão (% de empresas que já adotaram) Investimentos ambientais (% de empresas que já realizaram investimentos) Certificação ambiental (% de empresas que adotam certificação) Número de horas de treinamento por empregado Média da indústria de transformação Indústria química O gerenciamento adequado dos recursos hídricos implica em minimizar o consumo de água/vapor e geração de efluentes de uma forma global, não desprezando pequenas possibilidades de redução que uma vez somadas podem representar um volume significativo. Em sistemas industriais complexos, como refinarias de petróleo, o somatório das contribuições aparentemente pequenas e isoladas em cada unidade tende a evidenciar valores expressivos. Isto se torna importante, tendo em vista que o leque de possibilidades de redução no consumo e reuso será tanto maior ou menor dependendo do nível de otimização de processo em cada unidade industrial específica. (CORRÊA JR. E FURLAN, 2003) DUTRA e ANTUNES (2003) afirmam que pela experiência de outros países, a evolução do empresariado é previsível: primeiro, os esforços se concentraram na diminuição do desperdício, com a implantação dos programas de conservação na produção industrial. O aumento da eficiência se faz a partir da atualização das tecnologias, com o fechamento das unidades obsoletas e ajustes nas mais recentes. Os custos de abatimento são reduzidos e, as metas, rapidamente atingíveis. Em seguida, surgem as oportunidades para o reuso, ou seja, para o aproveitamento da água, antes descartada como insumo de produção, ou em um uso mais específico,

46 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 24 sem que seja necessário um tratamento oneroso. Por fim, o empresário pode ser pressionado a buscar a reciclagem, na qual o efluente é integralmente recuperado antes de ser descartado nos rios, lagos e baías. Qualquer que seja o estágio atual de comprometimento do empresariado nacional, sem dúvida, do ponto de vista do comportamento, o maior passo é dado a partir do momento em que o empresário que antes podia poluir até certo limite e apenas em caso de ultrapassá-lo estava sujeito a multas e outros encargos passa a ser compelido a pagar por qualquer descarga tóxica. Mesmo que seja dentro dos limites de emissão, poluir, sem nenhum custo, deixa de ser possível para as indústrias FORMAS DE MINIMIZAÇÃO As fontes de água se tornaram um crítico e importante bem de consumo para a sociedade desde que foi descoberta a possibilidade de produzir comida pelo cultivo de plantas. Está claramente evidenciada a todos, a importância da água na sociedade moderna e é fácil avaliá-la como um bem de consumo que movimenta a humanidade em todos os setores produtivos e níveis sociais. Entretanto, este bem de consumo, e não esqueçamos, bem vital, vem sofrendo constantes degradações ao longo do tempo. A princípio achava-se que a água, por existir em abundância, iria suprir todas as nossas necessidades para sempre e, desta forma, era consumida e, após o uso, descartada sem nenhum cuidado nem critérios. Isto fez com que surgisse uma crise nos recursos hídricos, obrigando-nos a buscar soluções para tentar acabar, ou ao menos, minimizar a degradação deste recurso natural. Segundo CASTRO et al. (2000), no final dos anos oitenta e na seqüência dos graves problemas de poluição industrial que começavam a surgir, as instituições internacionais propuseram uma abordagem diferente para enfrentar o problema, estabelecendo como prioridades a redução na fonte; a reutilização e a reciclagem. Seguindo a mesma tendência, FONTANA et al. (2002) destacam que há duas décadas, esforços significativos têm sido direcionados para a redução do desperdício industrial em geral, incluindo redução no efluente líquido. O foco desses esforços tem sido trocado gradualmente. Ao invés do controle da poluição a jusante, que é uma técnica mais agressiva, tenta-se prevenir a poluição em primeiro lugar.

47 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 25 Além de ser uma forma mais agressiva ao ambiente fazer o tratamento de todo o efluente somente no final do processo global, este gera mais custos, tanto em termos de maiores gastos com os insumos das estações de tratamento de água e de efluentes, quanto pelas recentes taxações pela captação de água impostas pelo Conselho Nacional de Recursos Hídricos (CNRH), aprovada em 14 de março de Esta cobrança foi baseada na Lei de Política Nacional de Recursos Hídricos nº 9.433/97. Para CORRÊA JR. e FURLAN (2003), o desafio é reduzir o consumo de água sem afetar a otimização do processo, isto é, buscar a redução da captação sem afetar a rentabilidade do negócio. Eles ainda salientam que certamente este tema ganhará destaque crescente, pois, em maior ou menor medida, a escassez de água tende a ser um problema universal em futuro não tão distante. WANG e SMITH (1994a) afirmam que a redução de efluentes afeta em ambos, custos do tratamento de afluente e tratamento de efluente. Eles ainda afirmam que se for excluída a possibilidade de fazer mudanças fundamentais no processo para reduzir sua demanda inerente de água, a redução de efluentes pode ser feita através de reusos e reciclo, podendo ser auxiliados por processos regenerativos. Alguns autores ainda adicionam mais uma possibilidade de minimizar a geração de efluentes e, conseqüentemente, o consumo de água. EL-HALWAGI (1997) refere-se à segregação que, resumidamente, é o simples ato de evitar a mistura de correntes de qualidades diferentes e que irão para o tratamento final. SMITH (2000) faz uma abordagem global sobre integração de processos e, ao focar o problema particular de redes de água, afirma que o objetivo de um projeto de redes que consomem água é minimizar o consumo de água pela maximização do reuso de água. Assim como em outros trabalhos, ele também salienta que reduções no consumo de água podem ser obtidas introduzindo processos para o tratamento parcial do efluente, conhecido como regeneração, seguido do reuso ou reciclo da água. Como foi mencionado anteriormente, algumas circunstâncias irão, ou poderão, requerer processos regenerativos para que correntes efluentes, com contaminantes críticos, possam ser utilizadas em outros processos ou no próprio processo. A Tabela 2.5 apresenta um resumo dos tratamentos usados na remoção de contaminantes.

48 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 26 Estes sistemas de regeneração consistem em remover um ou mais poluentes, podendo ser sólidos suspensos, durezas, sílica, matéria orgânica, sais, metais, sólidos dissolvidos, hidrocarbonetos, etc. Tabela Sistemas de tratamento usados na remoção de contaminantes. CONTAMINANTE Sólidos Suspensos Compostos Orgânicos Biodegradáveis Microorganismos Patogênicos Nitrogênio Fósforo Compostos Orgânicos Refratários Metais Pesados Sólidos Orgânicos Dissolvidos SISTEMA DE TRATAMENTO Sedimentação Macrofiltração Microfiltração Ultrafiltração Nanofiltração Flotação Adição de polímeros Coagulação/Sedimentação Lodo ativado Filtros biológicos Biodiscos Lagoas Filtros de areia intermitentes Tratamentos físico-químicos Cloração Hipocloração Ozonização Nitrificação e Desnitrificação Stripping de amônia Troca Iônica Cloração Adição de sais metálicos Coagulação/Sedimentação Ca(OH) 2 Remoção químico-biológica de compostos fosforosos Adsorção com Carvão Ozonização Terciária Destilação Precipitação Química Troca Iônica Troca Iônica Osmose Reversa Eletrodiálise Evaporação Através dos processos de regeneração, pode-se observar as reais possibilidades de recuperação dos efluentes em todos os tipos e graus de contaminação. Entretanto, a escolha do uso ou não desses processos, seja objetivando a minimização de efluentes ou, quem sabe até, o descarte zero,

49 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 27 dependerá das características econômicas e dos critérios de qualidade que se deseja atingir. Os sistemas de tratamento indicados na Tabela 2.5 são descritos com detalhes em MUSTAFA (1998), STUCKI (1988), SIVERNS et al. (2000), TUCKER e DOMINICK (2000), CHANG et al. (2001) e ELICECHE et al. (2002) TÉCNICAS DE OTIMIZAÇÃO DOS SISTEMAS DE ÁGUA Vários pesquisadores vêm desenvolvendo procedimentos, técnicas, algoritmos e programas computacionais para auxiliar na resolução de problemas ambientais. Entre os problemas existentes, a minimização do consumo de água e redução do descarte de efluentes é, cada vez mais, estudada. O primeiro passo para realizar a minimização do consumo de água, e conseqüentemente do descarte de efluentes, é através de um gerenciamento dos recursos hídricos, com identificação e posterior correção de atitudes rotineiras de desperdício de água, que contribuem com a elevada demanda de água. A seguir, o levantamento dos pontos de emissão de efluentes é uma boa alternativa que irá auxiliar a encontrar descartes desnecessários, além de proporcionar o início de um estudo mais aprofundado. Neste estudo deve-se quantificar e qualificar os descartes e realizar a identificação das operações que requerem água na refinaria, e qual a quantidade e qualidade requerida. De posse destes dados, é possível propôr reusos e/ou reciclos. Entretanto, cabe salientar que a análise individual de possíveis minimizações acarretará em um menor consumo de água, mas se for feita uma análise global de todas as possibilidades, pode-se alcançar um ponto ótimo no consumo da mesma. Para se obter resultados mais rápidos e precisos, além de ter a opção de analisar um maior número de operações paralelamente, utilizam-se técnicas de otimização, muitas vezes em conjunto com recursos computacionais, com o objetivo de estabelecer as interligações das possíveis rotas e encontrar as melhores condições de reuso, considerando-se os aspectos técnicos e/ou econômicos. As ferramentas freqüentemente usadas para desenvolver os procedimentos de otimização que encontrem as melhores formas de minimização e recuperação de água são as baseadas em técnicas de integração mássica. Segundo MANN (2003),

50 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 28 dentro das opções de otimização dos sistemas de água, estão a Tecnologia Pinch e a Otimização via programação matemática: Tecnologia Pinch Esta tecnologia, também conhecida como Tecnologia do Ponto de Estrangulamento, foi inicialmente desenvolvida para integração energética (Pinch energético), principalmente, na redução dos consumos energéticos de redes de trocadores de calor (MÓDENES, 1999). Entretanto, em meados da década de 90, a tecnologia Pinch surgiu como uma metodologia de reutilização de efluentes através da integração mássica (Pinch mássico). Segundo FONTANA et al. (2002), esta tecnologia permite determinar: A mínima quantidade de água visando reduzir o consumo total de água; A mínima quantidade de água visando reduzir a geração de efluentes; Técnicas para uma síntese sistemática de sistemas de água e sistema de tratamento de efluentes, incluindo técnicas para modificar e melhorar sistemas já existentes. O princípio desta tecnologia, baseado em fundamentos termodinâmicos e de transporte, é o tratamento das unidades que necessitam de água como uma fonte de poluentes, e a partir delas o sistema passa a ser tratado como um problema de transferência de massa de uma corrente rica em um poluente para outra pobre. Muitos autores propuseram modificações da Tecnologia Pinch e obtiveram sucesso, e desta forma surgiram muitos métodos análogos a esta tecnologia. Segundo LINNHOFF (1993), atualmente os procedimentos envolvendo esta tecnologia são largamente utilizados na indústria em projetos, visando minimizar o custo do processo, que enfocam áreas específicas, como: integração de processos em bateladas, minimização da água consumida e dos efluentes descartados para o meio ambiente, integração energética total e minimização de emissões, etc. Otimização via programação matemática

51 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 29 Esta técnica consiste em aplicar o conceito de otimização utilizando programação matemática e garantindo, desta forma, que um grande volume de informações possa ser analisado e processado de maneira coerente e num tempo reduzido. Através dela é possível criar superestruturas capazes de fazer a interligação de todas as possibilidades de reuso e reciclo, com e sem regeneração, permitindo descrevê-las através de uma função objetivo (que poderá ser custo, vazão de água ou de efluente, etc.), aplicando critérios e então, otimizando-as. A otimização pode ser feita com técnicas de programação linear ou não-linear; e discreta (inteira), contínua ou mista; dependendo, respectivamente, dos modelos e tipos de variáveis envolvidos. Embora a otimização via programação matemática apresente muitas vantagens, é preciso salientar que devido aos problemas de otimização de redes de água apresentarem dificuldades numéricas referentes à natureza não linear das restrições, muitas vezes tornam-se bastante complexos de serem resolvidos. Para suprir estas dificuldades, recentes trabalhos desenvolvidos apresentam estratégias para contornar eventuais limitações numéricas. Embora muitos trabalhos sejam formulados e resolvidos usando somente um dos enfoques possíveis para a otimização das redes de água, acredita-se, atualmente, que a junção de métodos pode se tornar uma excelente opção devido à sinergia produzida através do aproveitamento das principais vantagens disponíveis em cada um deles. Além de diferentes abordagens serem adotadas quanto à técnica a ser empregada na otimização dos sistemas de água, existem também duas abordagens quanto a como tratar as unidades que requerem água. Uma delas trata as unidades utilizando conceitos de transferência de massa segundo a força motriz, e a outra as trata somente como unidades de consumo de água. Desde o surgimento dos primeiros trabalhos em minimização do consumo de água e geração de efluentes até os dias atuais, muitas evoluções e melhorias já foram percebidas, e acredita-se que este é um assunto que continua em crescente desenvolvimento e do qual cabem os diversos tipos de abordagem que vem sendo propostos.

52 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 30 Um dos primeiros métodos para resolver o problema da alocação ótima da água foi apresentado por TAKAMA et al. (1980), que utilizaram como base a alocação ótima de água em refinarias de petróleo. Todos os sistemas alternativos foram combinados em um sistema integrado através da utilização de superestruturas variáveis no ponto onde uma corrente de água é dividida em mais que duas correntes e no ponto onde as correntes se juntam para abastecer uma unidade. Os valores correspondentes a estas estruturas variáveis foram determinados pelas condições estabelecidas nos processos, como minimizar o custo total, critérios impostos pelo balanço material e relações entre as unidades que usam água e as unidades de tratamento de efluentes. O problema não linear foi tratado como um problema linear sem restrições de desigualdades (que são não lineares) através da introdução de funções penalidades, e então o problema foi resolvido iterativamente utilizado o método Complex. TAKAMA e UMEDA (1980) apresentaram um método que possibilita decomposições aplicáveis para problemas de grande escala, não linear e multiobjetivo. Para ilustrar esta aplicação eles buscaram um projeto ótimo de um sistema de água acoplado a processos de tratamento. EL-HALWAGI e MANOUSIOUTHAKIS (1989) introduziram o conceito de Redes de Transferência de Massa RTM (ou MEN s Mass Exchange Networks) através de uma analogia às Redes de Transferência de Energia. Este conceito baseia-se na remoção de contaminantes de um conjunto de correntes ricas para um conjunto de correntes pobres, sendo fundamentado pelas limitações e princípios da termodinâmica e tendo como objetivo criar uma rede eficiente e com baixo custo. EL-HALWAGI e MANOUSIOUTHAKIS (1990a) utilizaram os conceitos apresentados previamente para propôr uma síntese automática de redes de trocadores de massa onde um contaminante é transferido entre as correntes pobres e ricas. Foram introduzidos conceitos como o diagrama de intervalo de composição, além do Pinch. O modelo desenvolvido constou de duas etapas, na primeira um problema de linear (PL) determinava o mínimo consumo de água, e na segunda aplicava-se programação linear inteira mista (PLIM) para otimizar o número de equipamentos da rede. Foi apresentado também um procedimento computacional empregando a mínima diferença de concentração possível para cada par de

53 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 31 correntes (rica e pobre). Com isto, os graus de liberdade foram usados para minimizar o custo anual da rede. EL-HALWAGI e MANOUSIOUTHAKIS (1990b) desenvolveram um procedimento para a síntese simultânea de redes de transferência de massa em conjunto com processos regenerativos. Também foi proposto um procedimento de dois estágios; o primeiro usando programação não linear inteira mista (PNLIM) com o objetivo de minimizar o custo dos separadores de massa e agentes utilizados na regeneração. No primeiro estágio torna-se possível obter a localização do Pinch e a vazão ótima para as correntes pobres e agentes de regeneração. Para o segundo estágio foi usada uma formulação linear inteira mista (PLIM) que gera as redes de equipamentos de transferência de massa primária e a rede de transferência de massa com os processos regenerativos. O objetivo geral das redes consiste em determinar número mínimo de trocadores de massa (unidades). DOUGLAS (1992) descreveu um procedimento de decisão hierárquico que fornece um simples caminho para identificar, facilmente, problemas potenciais de poluição nos estágios de desenvolvimento de um projeto. Segundo FRAYNE (1992), quatro critérios devem ser seguidos para realizar uma melhor minimização de efluentes e reuso de água: Maximizar o uso das facilidades existentes; Executar sabiamente projetos de baixo investimento; Grandes volumes de efluentes para projetos de investimento alto; Ir além das limitações do passo três, para descarga zero. GUPTA e MANOUSIOUTHAKS (1993) apresentaram um método para a síntese de redes de transferência de massa a um mínimo custo de utilidades que considerava variações nas composições de entrada e saída das correntes; no entanto, foram admitidos limites inferiores e superiores para as composições. O problema foi resolvido através de uma formulação matemática de programação não linear inteira mista (PNLIM). Em virtude de o modelo possuir propriedades específicas, foi possível desenvolver um procedimento capaz de garantir a convergência para um ótimo global.

54 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 32 GUPTA e MANOUSIOUTHAKS (1994) propuseram a abordagem SSA ( State Space Approach ) para o problema de síntese de redes de transferência de massa (RTM) com multicontaminantes. Nesta abordagem, o problema é decomposto em duas avaliações distintas. Uma avalia as operações (unidades de transferência de massa), enquanto a outra avalia a rede de distribuição (entradas e saídas das operações). Ambas avaliações foram realizadas simultaneamente e o modelo objetivou a minimização dos custos de utilidades satisfazendo as especificações das correntes de saída para cada contaminante. Segundo GOMES (2002), esta abordagem apresenta como desvantagem a necessidade de simplificação das equações não-lineares ou o fornecimento de uma função diferenciável para a programação não-linear, de modo que seja garantida a obtenção do ótimo global. WANG e SMITH (1994a) abordaram o projeto de sistemas de tratamento distribuído e mostraram que o mesmo apresenta menor custo se comparado com os sistemas centralizados. Foi apresentada uma metodologia para o projeto destes sistemas objetivando a vazão mínima de despejo, focando um contaminante, baseada na Curva Composta (proveniente dos fundamentos da Tecnologia Pinch) das correntes poluentes. Nos problemas envolvendo multicontaminantes, foi aplicada uma analogia à metodologia usada para um contaminante, onde foram criadas subredes para cada um dos contaminates, e ao agrupá-las obtinha-se o projeto final. WANG e SMITH (1994b) realizaram a minimização de efluentes industriais, objetivando primeiro o máximo reuso de água. A aproximação usada seguiu os critérios dos processos individualmente, relacionando a mínima força motriz de transferência de massa, limitações de corrosão, etc. Foram analisados casos para um único e para vários componentes, além de possibilidades de regeneração da água. Um método para a síntese de redes de transferência de massa (RTM), baseado na Teoria dos Grafos, foi proposto em LEE e PARK (1996). A abordagem adotada foi para um único poluente-chave e visou aplicar a teoria de P-grafos para encontrar todas as soluções viáveis com o intuito de reduzir significativamente a estrutura do problema. De posse das soluções possíveis, foram determinadas as condições operacionais através de um modelo de programação não linear (PNL). KUO e SMITH (1997) apresentaram um método para projeto de um sistema distribuído de tratamento de efluente. As alterações propostas por eles foram

55 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 33 provenientes de questionamentos aplicados ao método proposto anteriormente por WANG e SMITH (1994a), onde foram ressaltadas as problemáticas envolvidas em aplicar, para um sistema multicomponente, um processo seqüencial do método para um contaminante. Os autores também enfatizaram a importância de executar projetos de melhoramentos, ajustes e adaptações de sistemas de tratamento de efluentes já existentes. ALMATÓ et al. (1997) iniciaram o estudo da minimização do uso de água para processos industriais em batelada. Neste trabalho foi introduzido o conceito de tanques de estocagem, os quais promovem maiores oportunidades de reuso nos sistemas em batelada. Uma característica inerente destes problemas é a necessidade de considerar a variável tempo para a otimização do sistema. A metodologia apresentada combina procedimentos heurísticos com otimização via programação matemática, usando um modelo não linear (PNL). MUSTAFA (1998) propôs uma metodologia para a implantação de um programa de reutilização de efluentes líquidos aplicado à indústria petroquímica que tem como meta final atingir o descarte zero. Para isso foi proposta a utilização de diversos processos de tratamento: clarificação, filtração, osmose reversa e evaporação para a remoção de sólidos dissolvidos e suspensos; e destilação e ozonização para remoção de compostos orgânicos. WILSON e MANOUSIOUTHAKIS (1998) estudaram o problema do mínimo custo de utilidades para uma única operação de transferência de massa com multicontaminantes. O problema foi formulado com programação não linear (PNL) e resolvido com uma metodologia combinatorial, o que torna difícil a resolução de problemas de grande porte (no caso de muitas operações de transferência de massa), já que nesta metodologia a complexidade aumenta com o quadrado do número de componentes considerados. Com o intuito de tentar contornar alguns problemas causados pela não convexidade das formulações envolvendo redes de transferência de massa (RTM ou MENs Mass Exchange Networks ), GARRAD e FRAGA (1998) abordaram a resolução do problema através de algoritmos genéticos (GAs). Foram abordados casos para um único componente, tanto para redes sem o uso de regeneração quanto para aquelas com regeneração.

56 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 34 A primeira metodologia para a predição de redes de transferência de massa (RTM) objetivando o mínimo custo de investimento foi proposta em HALLALE e FRASER (1998). O conceito fundamental empregado a diferença mínima de concentração para a correta utilização da força motriz entre as correntes. Com este trabalho foi possível provar que com o investimento mínimo não é necessariamente alcançada a mínima quantidade de unidades da rede, como se acreditava nos trabalhos anteriores envolvendo Redes de Transferência de Massa (RTM). GALAN e GROSSMANN (1998) apresentaram um enfoque do projeto ótimo de rede distribuída de tratamento de efluentes considerando multicontaminantes. O modelo foi proposto por uma formulação não linear (PNL) e não convexa, a qual freqüentemente exibe mínimos locais e apresenta dificuldades para sua convergência. Para contornar estes problemas, foi proposto um procedimento baseado em sucessivas soluções de um modelo linear (PL) relaxado para determinar os pontos iniciais a serem usados no problema não linear. Vários problemas apresentados atingiram o mínimo global ou um valor muito próximo a ele. ALVA-ARGAEZ et al. (1998) desenvolveram uma nova formulação para resolver o problema dos sistemas de minimização de efluentes industriais que baseou-se no perfil limite de água, proposto por WANG e SMITH (1994a), e nos conceitos de contaminante limite, apresentado em DOYLE e SMITH (1997). O trabalho propôs uma metodologia integrada que usa as soluções propostas pela análise do método Pinch para indicar pontos inviáveis e acelerar a performance do modelo matemático usado. Foi utilizado um modelo de programação não linear inteira mista (PNLIM) que foi decomposto em modelos seqüenciais de programação linear inteira mista (PLIM). A proposta de linearização seguiu a idéia colocada por TAKAMA et al. (1980) que acrescentava penalidades para as soluções inviáveis, tornando o sistema iterativo até que a solução final levasse a função penalidade para zero. ALVA-ARGAEZ et al. (1999) trataram os problemas de redes de transferência de massa (RTM) e de minimização de efluentes aquosos para sistemas multicontaminantes através do modelo de transbordo linear inteiro misto (PLIM). Embora a resolução deste modelo (PLIM) seja mais fácil do que as usadas por outros autores (PNLIM), a falta de rigorosidade na transposição do problema fez gerar resultados com metas de consumo superiores.

57 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 35 MÓDENES (1999) enfocou a redução de emissões de poluentes através da síntese de redes de equipamentos de transferência de massa utilizando a Análise Pinch. O objetivo central do trabalho foi aplicar os conceitos da análise Pinch juntamente com análises de viabilidade econômica. A minimização do consumo de água através de reuso com e sem regeneração para um único poluente foi apresentada em CASTRO et al. (1999). Introduziu-se um novo método que considera os critérios de vazão somente no estágio final do projeto, além de apresentar o primeiro algoritmo conhecido (em problemas baseados na Tecnologia Pinch ou similares), para encontrar o mínimo consumo de água em todas as situações possíveis (reuso com e sem regeneração). HUANG et al. (1999) propuseram um modelo de programação matemática para determinar a ótima rede de uso e tratamento de água (WUTN Water Usage and Treatment Network ) em algumas plantas químicas, caracterizada pelo mínimo consumo de água fresca e/ou mínima capacidade de tratamento de efluente. Os autores discutem algumas considerações realizadas por trabalhos anteriores e que julgam inadequadas, propondo soluções para as mesmas. O modelo proposto é de programação não linear (PNL), onde foram consideradas diversas fontes e diversos sumidouros de água, vários contaminantes, perdas no processo, três categorias de unidades que usam água (reação, separação e geração de utilidades), além de optar em focar as unidades de tratamento tanto como unidades de transferência de massa, quanto de interceptadores de efluentes. Os autores colocam que o método proposto é mais realista, mais acurado e muito mais rápido do que demais. Para validar o modelo foram resolvidos vários exemplos simples e em seguida foi apresentado um caso complexo de uma refinaria. Dando continuidade ao trabalho apresentado em 1997, ALMATÓ et al. (1999) voltaram a tratar do problema da otimização do uso de água em indústrias de processos em bateladas. Os autores apresentaram uma metodologia também utilizando tanques de estocagem e sem a possibilidade de separação intermediária dos contaminantes. O modelo foi baseado na simulação e otimização dos sistemas de reuso de água. A otimização foi realizada usando diferentes critérios: demanda de água bruta, custo de água, custo de energia e projeto da rede de reuso de água. NOURELDIN e EL-HALWAGI (1999) destacaram que, tratando-se de integração mássica, o tema prevenção da poluição usa uma combinação de

58 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 36 estratégias incluindo a manipulação de equipamentos de processo, mudanças estruturais nos fluxogramas, recolocação das correntes e adição de novas unidades. No trabalho deles, foi proposta a introdução de duas novas estratégias que podem contribuir fortemente para a interpretação da prevenção da poluição através da integração mássica. A primeira delas é a possibilidade de se determinar meta de poluição máxima com poucos dados de entrada. E a outra é a prevenção da poluição através da manipulação da unidade, gerando características atrativas e que deixam de lado a natureza não linear envolvida nos modelos destes processos. NOURELDIN e EL-HALWAGI (2000) apresentaram um procedimento esquemático para identificar metas de prevenção da poluição de um processo. Uma combinação dos graus de liberdade de projeto e operacional foi usada para evitar a poluição. A outra estratégia usada foi o reuso ou reciclo de correntes e/ou insumos. Nesta última usou-se um esquema de propagação das espécies e performance do processos acompanhados por equações discretas. Seguindo os trabalhos de ALMATÓ et al. (1999), os mesmos autores, em PUIGJANER et al. (2000) apresentaram o desenvolvimento de um software para auxiliar a tomada de decisão no gerenciamento de água nas indústrias de processos em batelada, baseado nas metodologias previamente expostas. A análise Pinch foi utilizada por CASTRO et al. (2000) para a minimização de efluentes aquosos industriais através da criação de diferentes cenários da rede de transferência de massa que correspondem a um mesmo consumo mínimo de água fresca. WILSON e MANOUSIOUTHAKIS (2000) introduziram um novo sistema conceitual para resolver os problemas de síntese de rede de processo que podem ser aplicadas para sistemas multicomponentes: IDEAS ( Infinite DimEnsionAl Statespace ). O IDEAS segue em um problema linear (PL) convexo infinito no qual soluções locais foram garantidas pelo ótimo global. A formulação conta com o conceito de famílias ou conjuntos de correntes que só podem ser misturas com outras da própria família. Seguindo a tendência proposta por GARRAD e FRAGA (1998), XUE et al. (2000) propuseram a resolução do problema de síntese das redes de intercepção e alocação de efluentes através de um algoritmo híbrido usando algoritmos genéticos e

59 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 37 alopex ( Algorithm of pattern extraction ), além de avançados operadores genéticos que garantiram a diversidade da população. As modificações (inclusão do alopex e de operadores avançados) serviram para encontrar mais facilmente o ótimo global e melhorar a convergência. YANG et al. (2000) introduziram um enfoque de otimização baseado no projeto de uma rede de reuso de água (WWRN Wastewater Reuse Network ). A essência deste enfoque é a modelagem de um sistema elementar de reuso de efluente (EWWRS Elementary Wastewater Reuse System ) para um único processo de limpeza e/ou fonte. Foi aplicado um modelo de programação não linear (PNL), que objetivou o mínimo consumo de água fresca, e usou-se o Método de Newton para a resolução do mesmo. HALLALE e FRASER (2000a) utilizaram os conceitos introduzidos por eles em HALLALE e FRASER (1998) para desenvolver um método para otimizar uma rede de transferência de massa com multicomponentes objetivando a minimização do custo global anual. A primeira parte deste trabalho consiste de modelos simplificados de custo de investimento, que se baseiam somente nos equipamentos de estágios, sendo o modelo apenas função do número de estágios. Na segunda parte deste estudo (HALLALE e FRASER, 2000b), continuaram sendo usados os fundamentos apresentados previamente; entretanto, usaram-se modelos detalhados de custo de investimento. Os modelos foram baseados não somente no número de estágios, mas sim em características específicas dos equipamentos, como por exemplo, quantidade de equipamentos envolvidos, diâmetro do equipamento (no caso coluna de destilação), espaçamento entre os pratos de separação e distribuição. FRASER e HALLALE (2000) desenvolveram uma técnica, usando conceitos da Tecnologia Pinch e dos trabalhos anteriormente apresentados pelos mesmos, para a redução de efluentes em sistemas já existentes através de projetos de redes de transferência de massa (RTM), cujo objetivo era a remoção de contaminantes usando vários processos: absorção, stripping, adsorção, troca iônica e extração por solvente. A partir do ano de 2000, BAGAJEWICZ e colaboradores publicaram uma série de trabalhos nos quais propuseram novas metodologias para a otimização dos

60 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 38 problemas conhecidos como WAP ( Water/Wastewater Allocation Planning ). Estes trabalhos focaram principalmente a introdução de condições necessárias e suficientes para a otimalidade nos problemas WAP e propostas de procedimentos para a determinação da rede de água de solução ótima e sub-ótima em problemas multicomponentes, através da determinação do componente-chave ( Watersave ). Inicialmente, uma revisão dos recentes procedimentos desenvolvidos para redes de água foi apresentada por BAGAJEWICZ (2000), o qual focou refinarias e plantas de processo. O problema foi dividido em dois subsistemas integrados, onde o primeiro é a alocação da água fresca e do reuso de efluente e, o outro diz respeito ao tratamento do efluente. Ainda, neste último subsistema, ele mostra como o tratamento de efluente foi modelado seguindo um tratamento distribuído e descentralizado. Além disso, enfatiza a importância da programação matemática na solução de problemas envolvendo a minimização e/ou ótima alocação da água. SALVESKI e BAGAJEWICZ (2000a) introduziram os conceitos das condições de otimalidade para redes que utilizam água. Estas condições garantem a otimalidade nos problemas de WAP que consideram o reuso de efluentes aquosos com base em um contaminante e que tenham como objetivo a redução do consumo global de água. No mesmo ano, os autores também apresentaram um trabalho ilustrando a aplicação das condições de otimalidade colocadas anteriormente por eles (SALVESKI e BAGAJEWICZ 2000b). BAGAJEWICZ et al. (2000) destacam um novo enfoque nos projetos de sistemas que utilizam água com multicomponentes presentes usando uma combinação de programação matemática e condições necessárias para a otimalidade, e fazendo gerar automaticamente a solução ótima apresentando mínimo capital e custos de operação. Um trabalho apresentando um procedimento algorítmico não iterativo para projetar redes que utilizam água foi proposto por SALVESKI e BAGAJEWICZ (2001). O procedimento é baseado nas condições necessárias e suficientes para a otimização e construção do ótimo global de um problema envolvendo apenas um contaminante, porém sem limitações para o tamanho do problema. FENG e SEIDER (2001) apresentaram a proposta de uma nova estrutura para as RTMs utilizando tanques de água (reservatórios) internos a rede. Segundo os

61 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 39 autores, essa estrutura simplifica a rede, como também a operação e controle de grandes plantas que envolvem muitos processos que usam água. Foram apresentados exemplos envolvendo somente um contaminante, sendo permitido o reuso, e baseado em balanços de massa e estratégias simples para minimização de água. JÖDICKE et al. (2001) destacam alguns problemas relacionados às opções de integração de processos existentes e propõem um novo enfoque para a resolução destes problemas. Julgando que nos antigos processos o tempo investido em coleta de dados é muito desgastante e sem muito a acrescentar, eles apresentam um modelo de programação não linear inteira mista (PNLIM) que utiliza dados de entrada facilmente acessíveis, como por exemplo, localização dos processos, demanda de água e informações binárias das possibilidades de reuso entre as unidades (se é possível, ou não). Foi adotado o conceito de tanques de espera, onde os efluentes devem, necessariamente, passar pelos tanques antes de serem reusados. A minimização realizada é sobre o custo total, o qual inclui custos operacionais (água fresca, tratamento de efluentes e bombeamento) e os custos de investimentos (tubulações e tanques de espera). O modelo foi aplicado num caso industrial e foi discutido seguindo visões econômicas (tempo de retorno, custos de investimento), e ecológicas (vazão), além de aspectos técnicos. PARTHASARATHY (2001) abordou uma formulação não linear (PNL) genérica para a minimização de custo em processos químicos. A metodologia proposta pode ser aplicada para correntes líquidas, sólidas e gasosas provenientes de diferentes operações, como por exemplo, cristalização, condensação e adsorção. A resolução do método ocorre em dois níveis, onde o nível externo consiste na interação de diferentes variáveis e o nível interno na solução de um programa linear (PL). PARTHASARATHY e KRISHNAGOPALAN (2001) aplicaram esses conceitos fazendo a realocação sistemática das fontes aquosas em uma fábrica de papel (mais especificamente no processo Kraft). BAGAJEWICZ et al. (2002) introduziram um novo enfoque para projetos das redes que utilizam água através do mínimo uso de água fresca e mínimo consumo de utilidades em plantas de processo. Este procedimento também trata um único contaminante, e é baseado em uma formulação de programação linear que depende das condições de otimalidade e de um modelo de transferência de calor. A resolução

62 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 40 é feita, primeiramente, obtendo-se os valores de mínimo uso de água e mínimo consumo de utilidades quentes através de um modelo de programação linear (PL), e em seguida resolvendo-se o problema de programação linear inteira mista (PLIM) que foi gerado. FONTANA et al. (2002) propuseram uma metodologia que consiste no desenvolvimento de uma superestrutura contendo todas as possíveis configurações potenciais para o sistema proposto. A solução do problema foi obtida via programação matemática não linear e inteira mista (PNLIM). O estudo foi feito comparando-se as diversas configurações obtidas. GOMES (2002) propôs um trabalho baseado numa junção dos trabalhos de CASTRO et al. (1999) e WANG e SMITH (1994a), visando auxiliar projetistas a desenvolver de forma mais prática e eficiente os projetos para a minimização de água e efluentes. Foram apresentados problemas envolvendo um ou multicontaminantes; reuso com ou sem restrições de vazão; uma ou múltiplas fontes de água; reuso com perdas no processo; e reuso com regeneração. MANN (2003) discute as mudanças culturais e o real valor da água, salientando a importância de planejamento, desenvolvimento corporativo e operações de suporte nos projetos de otimização de sistemas de água, através da utilização de quatro passos iterativos: Planejamento e desenvolvimento corporativo e suporte de operações; Identificação e coleta dos dados relevantes; Geração de uma proposta de reuso de água, através das opções de otimização de sistemas de água; Produção de um projeto detalhado de engenharia (incluindo análises químicas da água) e avaliação econômica. ULLMER et al. (2003) propuseram uma estratégia para sintetizar sistemas de processos que usam água. Foi abordada a metodologia utilizada para a construção do software WADO ( Water Design Optimization ), que tem como objetivo determinar o custo ótimo de redes de água considerando multicomponentes e várias possibilidades de reuso e regeneração. A metodologia caracteriza-se pelo uso combinado de regras heurísticas e superestruturas de programação matemática baseadas em programação não linear inteira mista (PNLIM). Primeiramente, através das regras heurísticas, foram determinadas oportunidades de regeneração e reuso

63 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 41 que apresentavam soluções viáveis, reduzindo o tamanho da superestrutura. Em seguida aplicaram-se os modelos e métodos matemáticos de PNLIM para encontrar a solução ótima, e finalmente foi realizada uma análise da solução através de simulações. Visando contornar as dificuldades inerentes aos problemas que envolvem a resolução de modelos de redes de processos (como por exemplo de efluentes e de água), LEE e GROSSMANN (2003) propuseram um método global de otimização para a solução de problemas discreto-contínuos não convexos, envolvendo restrições de igualdade bi-linear que são funções das vazões, composições e divisões das correntes. Para isso, eles desenvolveram um modelo GDP ( Generalized Disjunctive Programming ) onde foram consideradas escolhas discretas para a existência das unidades de processo. EL-HALWAGI et al. (2003) introduziram um método gráfico, sistemático em um único estágio para determinar de maneira rigorosa a meta mínima do uso de recursos brutos através de técnicas de reuso/reciclo. O método primeiro determina as condições matemáticas e características de uma solução estratégica ótima através de uma formulação matematica que é resolvida usando técnicas de programação dinâmica (PD). Essas condições e características são transformadas em uma técnica gráfica que pode ser facilmente usada para identificar rigorosas metas para o mínimo uso de recursos brutos. A técnica gráfica também é útil para localizar um ponto pinch de reuso/reciclo, o qual fornece informações quanto ao uso de recursos brutos, as descargas de materiais não usados e relações entre correntes do processos (fontes) e unidades (sumidouros). KOPPOL et al. (2003) apresentam um modelo matemático que analisa a possibilidade da opção de descarga zero dos efluentes líquidos em diferentes indústrias. Foi aplicada a metodologia em quatro tipos de indústrias (uma planta de tricresil fosfato, uma planta de cloreto de etil, uma fábrica de papel e uma refinaria). Em cada caso, várias configurações usando diferentes tecnologias foram testadas para determinar a possibilidade de descarte zero e a viabilidade econômica. Após as análises, os autores destacaram que o fator determinante para possibilitar a descarga zero de efluentes aquosos é a relação entre o custo de regeneração e o custo de água fresca, como também a concentração de descarga do tratamento.

64 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 42 Uma rotina baseada em algoritmos genéticos para a tecnologia Pinch da água (GAPinch) foi desenvolvida e apresentada em PRAKOTPOL e SRINOPHAKUN (2004). O modelo foi formulado tanto para um contaminante como para multicontaminantes e foi fundamentado em programação linear inteira mista (PLIM). Através das restrições de igualdade referentes ao balanço de massa, foi possível conduzir o algoritmo genético para a solução possível. As variáveis foram divididas em independentes e dependentes, onde a inicialização das primeiras foi através de processos randômicos e, das dependentes, usaram-se soluções simultâneas do conjunto de restrições de igualdade que eram designadas para as variáveis independentes. O programa foi desenvolvido com um toolbox do MATLAB e apresentou bons resultados. Para que se alcance soluções para todos os desafios envolvendo a problemática dos recursos hídricos é de extrema importância que diferentes enfoques sejam levados em consideração. Até o momento é possível observar que isto vem ocorrendo de maneira bastante eficiente, fazendo com que as metodologias se tornem cada vez mais confiáveis. Como o presente trabalho está focado no desenvolvimento de um modelo matemático para a otimização do reuso de efluentes aquosos que será resolvido utilizando técnicas de otimização via programação matemática, alguns conceitos importantes referentes a este item serão discutidos a seguir OTIMIZAÇÃO VIA PROGRAMAÇÃO MATEMÁTICA O termo otimização é muito amplo, mas de uma maneira bem abrangente, pode ser definido como um conceito que objetiva a melhor utilização de recursos e processos, através da aplicação de métodos científicos, visando uma íntima integração de todas as áreas envolvidas, já que esta é formada pela mistura de diversos setores do conhecimento, e entre eles pode-se destacar a informática, a matemática, além de muita criatividade. Por estarem inteiramente ligados a ferramentas de tomada e apoio à decisão, os problemas são definidos como modelos matemáticos tão consistentes quanto possível e as soluções traduzidas para o mundo real, buscando sempre a maior proximidade com a realidade do contexto em questão.

65 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 43 Desta maneira os problemas de otimização buscam encontrar, se possível, o mínimo (ou o máximo) de uma função definida em uma determinada região, utilizando-se de modelos matemáticos. Grande parte das discussões sobre qual a melhor indicação para um desempenho ideal de um sistema (modelo matemático) está na escolha da propriedade a ser otimizada e das condições de controle. Esta propriedade a ser otimizada, geralmente, é denominada de função objetivo. Além da função objetivo, outros componentes importantes caracterizam um problema de otimização, que são as variáveis de decisão e as restrições. As variáveis de decisão são as propriedades responsáveis pela execução e posterior implementação do problema, ou seja, são as propriedades que poderão ser mudadas para que o objetivo (maximizar ou minimizar a função objetivo) seja alcançado. As restrições podem ser definidas como um conjunto de condições (físicas, econômicas, operacionais, ambientais, etc.) impostas pelo sistema que se está estudando. São elas que delimitam a região de solução possível para o problema. Quando a solução ótima está fora desta região definida pelas restrições, ela é dita ser inviável (solução ótima inviável), e tem-se que buscar por uma nova solução subótima que seja viável (solução ótima viável), ou seja, que esteja na região imposta pelo conjunto de restrições. Depois de modelados, os problemas de otimização são resolvidos com o auxílio de métodos numéricos que visam encontrar soluções precisas e consistentes. Existem diversos métodos numéricos para resolução de problemas de otimização; entretanto eles se diferem basicamente em relação ao tipo de modelo que se está trabalhando (Métodos de programação linear, Métodos de programação não linear, Métodos de programação linear inteira e mista, Métodos de programação linear binária, etc). Programação linear (PL) Programação linear trabalha com a classe de problemas onde a função a ser otimizada é linear e todas as relações entre as variáveis correspondendo aos

66 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 44 recursos (restrições) são também lineares. Este problema foi formulado e resolvido pela primeira vez no final dos anos 40. George Dantzig e outros, trabalhando no projeto SCOOP no Departamento da Força Aérea Americana, apresentaram em 1947 uma forma sistemática de resolução dos problemas de PL que se designa Método Simplex e que se revelou de uma eficácia extraordinária (RAMALHETE, GUERREIRO e MAGALHÃES, 1984). Até hoje ainda é muito pequeno o número de teorias matemáticas encontradas, bastante desenvolvidas teoricamente e com tantas formas de aplicações possíveis como a teoria da programação linear. Atualmente esta teoria está sendo aplicada com bastante sucesso em problemas de planejamento de capitais, formulação de dietas, crescimento econômico, estratégia de jogos, alocação de recursos, sistemas de transporte, etc. A representação matemática geral de um problema de programação linear pode ser dada da seguinte maneira: Otimizar Sujeito a: z = c T. x (2.1) A. x = b (2.2) x 0 (2.3) onde c,x e 0 R n, b R m e A é uma matriz mxn, sendo n variáveis de decisão e m restrições. Grande parte dos problemas de PL vem na forma matricial como: Minimizar s.a: z = c x + c. x +... c. x n (2.4) a n. x1 + a12. x a1 n. xn b j j 1: m (2.5) 11 = x, x,..., 2 0 (2.6) 1 x n Desta maneira, para que a solução seja determinada, é necessário transformar as inequações em equações e para isso arbitram-se n-m variáveis que recebem o nome de variáveis de folga (xr). O problema descrito acima pode então ser reescrito da seguinte forma: Minimizar Sujeito a: a z = c. 1. x1 + c2. x cn. xn + 0. xr xr xrn m (2.7) n n 1 2 n m j = : x + a. x a. x + xr + xr xr = b, j 1 m (2.8)

67 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 45 x, x,..., 2 0 (2.9a) 1 x n xr, xr,..., 2 0 (2.9b) 1 xr n m Generalizando o formato da PL, pode-se escrever a forma padrão incluindo as variáveis de folga e deixando o problema pronto para resolver os casos de restrições representadas por inequações. Fazendo: xb cb x = = xr cr c A = [ B R] onde cb, xb R n, cr, xr R n-m, b R m, B é uma matriz mxn e R é uma matriz mx(n-m). Otimizar Sujeito a: T T z = cb. xb + cr. xr (2.10) B. xb + R. xr = b (2.11) xb 0 e xr 0 (2.12) O método mais utilizado na solução deste tipo de problema (PL) é o Método Simplex (DANTZIG, 1951). Existem outros métodos desenvolvidos para resolver problemas de PL, com desempenho computacional superior ao Simplex, sendo estes variantes do próprio Simplex e/ou o método dos pontos interiores. Estas técnicas estão descritas com detalhes em ANDERSEN et al. (1996), SCHAGE (1997) e WRIGH (1998). A solução de um problema de PL pelo método Simplex oferece como resultado, além da solução ótima, o estado dos recursos, os valores duais (valor unitário dos recursos), os custos reduzidos, a sensibilidade da solução ótima com a mudança na disponibilidade de recursos, custo marginal (coeficiente da função objetivo), e o uso de recursos pelas atividades do modelo. Diversas podem ser as aplicações utilizando PL, sendo que as principais permitem dividir os problemas de programação linear em diferentes tipos, e entre eles pode-se citar: Planejamento de produção, Problema de transporte, Problema de transbordo ( transhipment ), Programação de produção ( scheduling ), Problema de mistura, etc. Uma descrição mais detalhada destes tipos de problemas de programação linear podem ser encontradas em RAMALHETE et al. (1984) e LUENBERGER (1973).

68 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 46 Programação não linear (PNL) A Programação linear trouxe uma poderosa ferramenta tanto para resolver problemas modelados do mundo real, quanto para aplicações em áreas de teoria matemática. No entanto, muitos problemas de interesse são não lineares e isso fez com que se buscassem alternativas eficazes para a resolução dos mesmos. O estudo de tais problemas envolve uma combinação de álgebra linear, cálculo multivariado, análise numérica e técnicas de computação. Áreas especiais e importantes incluem o desenvolvimento de algoritmos computacionais (incluindo o estudo de técnicas de pontos interiores para Programação linear), análise de funções e conjuntos convexos, estudo de problemas estruturados de formas especiais, tais como problemas quadráticos, etc. Apesar de todas as dificuldades, a otimização não linear é usada em diversas áreas, dentre as quais podemos destacar engenharia, análise de regressão, exploração geofísica, problemas de load-flow, etc. A forma geral dos problemas de programação não linear (PNL) é muito parecida com a de programação linear, adicionando-se apenas uma função escalar lisa F(x) na função objetivo e um vetor de funções lisas f(x) nas restrições. Desta maneira, pode-se escrever o problema como: T Otimizar z = c. x + F( x) (2.13) Sujeito a: A. x + f ( x) = b (2.14) x 0 (2.15) A programação não linear, ao contrário da programação linear, possui inúmeros métodos de resolução e não existe apenas um método eficaz em todos os tipos de problemas. Por isso, de posse da formulação do problema proposto, é necessário verificar qual o método mais adequado para resolvê-lo. Os principais métodos de programação não linear para problemas sem restrições através de direções de busca a partir de derivadas são: Método de Newton-Raphson, Método do maior gradiente, Métodos dos gradientes conjugados, Método Quase-Newtonianos, além de outros bastante similares aos citados. Existem ainda os algoritmos de programação linear sem restrições através de métodos de busca sem derivadas. São eles: Método de Hooke e Jeeves, Método de Rosenbrock

69 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 47 e Método de Powell. Para problemas não lineares com restrições, usam-se adaptações dos métodos sem restrições. Entretanto os artifícios utilizados se baseiam em três diferentes artifícios (PORTO et al., 1997): Substituição do problema não linear por sucessivos problemas lineares aproximados, resolvidos repetidamente por programação linear; Uso de funções de penalidade para transformação do problema de PNL com restrição em uma seqüência de problemas sem restrição; Utilização de tolerâncias flexíveis para acomodar tanto as soluções viáveis como as não viáveis. Um melhor detalhamento dos métodos aplicados a problemas não lineares sem e com restrições pode ser encontrado em PORTO et al. (1997), FRITZSCHE (1978) e LUENBERGER (1973). Programação linear inteira e mista (PLIM) É aplicada quando as equações de restrições e função objetivo são lineares; contudo, existem variáveis de decisão contínuas e discretas (inteiras). Quando as variáveis estão restritas a valores inteiros é dito programação linear inteira. A forma geral deste problema (PLIM) é dada por: Otimizar c T. x (2.16) Sujeito a: x M (2.17) n onde M = { x R / A. x = b,0 x u, x Z} j O algoritmo normalmente usado para a resolução destes problemas é o algoritmo Branch and Bound, LAND e DOIG (1960). Programação não linear inteira e mista (PNLIM) Segue basicamente os conceitos de PLIM apresentados anteriormente; entretanto a equações de restrição e/ou função objetivo apresentam características não lineares.

70 CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 48 Programação binária (PB) O problema de programação binária (PB) consiste na mesma idéia do problema de programação inteira e mista; contudo as variáveis inteiras ficam restritas aos valores de 0 e 1. Estes problemas são muito úteis em casos onde se deseja realizar uma escolha; geralmente se aplica o valor 0 para os casos negativos e o valor 1 para os casos positivos. A forma geral deste problema é: Otimizar n j= 1 c j. x j (2.18) Sujeito a: n j= 1 x i ai, j. x j bi i = 1,..., m {0,1} (2.19) sendo c c c... c n Um algoritmo bastante utilizado foi proposto por BALAS (1965) e consiste em um processo de busca em uma árvore binária, na qual a cada nó n da árvore corresponde uma solução parcial do problema de PB, cujos valores das k primeiras variáveis são conhecidas. A fim de se verificar a possibilidade de existência de uma solução viável e ótima, a partir desta solução parcial, testes de otimalidade e viabilidade deverão ser realizados em cada iteração.

71 CAPÍTULO 3 MODELAGEM MATEMÁTICA DE OTIMIZAÇÃO 49 CAPÍTULO 3 MODELAGEM MATEMÁTICA DE OTIMIZAÇÃO Neste capítulo serão apresentados os modelos matemáticos de otimização do reuso de água utilizados no presente trabalho. Inicialmente, parti-se-á de um modelo mais simples e, a partir dele, serão realizadas adições e/ou adequações de características importantes para um estudo global do tema PROCEDIMENTOS DE OTIMIZAÇÃO Para atender ao objetivo proposto, é necessário primeiramente identificar possibilidades de reuso e/ou reciclo, através da caracterização das correntes de efluentes e dos critérios exigidos para os diversos processos que utilizam água dentro de uma refinaria de petróleo. Além disso, visando à otimização do consumo de água em uma refinaria, desenvolveu-se modelos matemáticos para otimizar o reuso e/ou reciclo das correntes efluentes das diversas etapas dos processos, como afluentes de outro processo na própria planta, seguindo os seguintes critérios: 1º - Reuso sem regeneração: uso da corrente efluente de um processo como afluente de outro, desde que satisfaça às mínimas restrições exigidas. A Figura 3.1 mostra um desenho esquemático de como funciona o reuso sem a adição de processos regenerativos intermediários.

72 CAPÍTULO 3 MODELAGEM MATEMÁTICA DE OTIMIZAÇÃO 50 OPERAÇÃO 1 ÁGUA BRUTA OPERAÇÃO 2 REJEITO OPERAÇÃO 3 Figura 3. 1 Esquema simplificado de reuso sem regeneração. 2º - Reuso com regeneração: uso da corrente efluente de um processo como afluente de outro, passando antes por um processo regenerativo. Para melhor compreender o funcionamento da opção de reuso com regeneração, a Figura 3.2 apresenta um esquema desta opção. ÁGUA BRUTA OPERAÇÃO 2 OPERAÇÃO 1 REJEITO REGENERAÇÃO Figura 3. 2 Esquema simplificado de reuso com regeneração. OPERAÇÃO 3 3º - Reciclo: a corrente efluente do processo será afluente do mesmo, podendo antes passar por um tratamento prévio. A Figura 3.3 apresenta uma configuração esquemática desta categoria de reuso. ÁGUA BRUTA OPERAÇÃO 2 OPERAÇÃO 1 REJEITO REGENERAÇÃO Figura 3. 3 Esquema simplificado de reciclo com e sem regeneração. OPERAÇÃO 3

73 CAPÍTULO 3 MODELAGEM MATEMÁTICA DE OTIMIZAÇÃO 51 Outra possibilidade que aparece implicitamente nos modelos através das possibilidades citadas acima é a segregação das correntes, ou seja, correntes que atualmente vão para a unidade de tratamento de efluentes podem ser redirecionadas para etapas finais deste processo ou mesmo para o descarte final, desde que sua qualidade atenda aos critérios impostos. Esta opção evita a mistura (diluição) de correntes com qualidade muito diferente, diminuindo o volume final de efluentes a ser tratado. Em todas as possibilidades de reuso, as correntes poderão ser misturadas entre si, desde que a composição formada pela mistura satisfaça os critérios impostos pelas unidades e/ou processos regenerativos que irão recebê-la. A Figura 3.4 ilustra o esquema da formulação do presente trabalho. Figura Esquema da formulação do presente trabalho. O reuso destas correntes gera a minimização da captação de água e geração de efluentes, acarretando em várias vantagens que tornam o usuário deste recurso mais competitivo dentro do setor. Entre as vantagens, pode-se citar: A conservação dos recursos hídricos, tanto nos aspectos quantitativos como em aspectos qualitativos. Além de controlar a poluição, melhora a imagem da indústria perante à sociedade (comunidade, clientes e órgãos de controle ambiental) e auxilia na obtenção de certificações ambientais;