Análise numérica de transporte incluindo biodegradação de misturas de benzeno-etanol dissolvidos na água subterrânea

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1 Lizardo Glorioso Romero Velasquez Análise numérica de transporte incluindo biodegradação de misturas de benzeno-etanol dissolvidos na água subterrânea Dissertação de Mestrado Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre pelo Programa de Pós- Graduação em Engenharia Civil do Departamento de Engenharia Civil da PUC-Rio Orientador: Prof. Eurípedes do Amaral Vargas Junior Co-orientadora: Drª. Patrícia Österreicher-Cunha Rio de Janeiro Abril de 2015

2 Lizardo Glorioso Romero Velasquez Análise numérica de transporte incluindo biodegradação de misturas de benzeno-etanol dissolvidos na água subterrânea Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre pelo Programa de Pós- Graduação em Engenharia Civil do Departamento de Engenharia Civil do Centro Técnico Científico da PUC-Rio. Aprovada pela Comissão Examinadora abaixo assinada. Prof. Eurípedes do Amaral Vargas Junior Orientador Departamento de Engenharia Civil - PUC-Rio Drª. Patrícia Österreicher-Cunha Co-orientadora Departamento de Engenharia Civil - PUC-Rio Prof. Raquel Quadros Velloso Departamento de Engenharia Civil - PUC-Rio Prof. Juliana Gardenalli de Freitas Universidade Federal de São Paulo Prof. José Eugenio Leal Coordenador Setorial do Centro Técnico Científico PUC-Rio Rio de Janeiro, 06 de Abril de 2015.

3 Todos os direitos reservados. É proibida a reprodução total ou parcial do trabalho sem autorização da universidade, do autor e do orientador. Lizardo Glorioso Romero Velásquez Graduou-se em Engenharia Agrícola pela Universidad Nacional Agraria La Molina UNALM (Lima - Perú) em Principais áreas de interesse: Geotecnia ambiental e modelagem de contaminantes na água subterrânea. Romero Velasquez, Lizardo Glorioso. Ficha Catalográfica Análise numérica de transporte incluindo biodegradação de misturas de benzeno-etanol dissolvidos na água subterrânea / Lizardo Glorioso Romero Velasquez; orientador: Eurípedes do Amaral Vargas Junior; Co-orientadora: Patricia Österreicher- Cunha f. il. (color.); 30 cm Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil) Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Departamento de Engenharia Civil, Inclui bibliografia 1. Engenharia civil Teses. 2. Contaminação. 3. Biodegradação 4. Modelo cinético de Monod 5. Modelagem numérica 6. Coluna I. Vargas Junior, Eurípedes do Amaral. II. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Departamento de Engenharia Civil. III. Título. CDD: 624

4 Agradecimentos Aos meus pais, e meus irmãos, porque mesmo de longe me incentivaram para atingir este momento e tiveram que suprir minha falta. Ao professor Eurípedes Vargas Jr, pela orientação e conhecimentos transmitidos. A Dra. Patrícia Österreicher-Cunha pela orientação, paciência e aportes, além disso, á revisão de este trabalho. Aos meus amigos e colegas da PUC-Rio que andaram e compartilharam comigo todo este tempo. A Julia Camargo pela sua grande ajuda e acompanhamento ao longo deste trabalho. A todos os professores do Departamento de Engenharia Civil da PUC-Rio. A CAPES pelo apoio financeiro.

5 Resumo Romero Velasquez, Lizardo Glorioso; Vargas Junior, Eurípedes do Amaral; Österreicher-Cunha, Patrícia. Análise numérica de transporte incluindo biodegradação de misturas de benzeno-etanol dissolvidos na água subterrânea. Rio de Janeiro, p. Dissertação de Mestrado Departamento de Engenharia Civil, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Neste trabalho, apresenta-se um estudo dos processos de transporte e biodegradação do benzeno e da mistura benzeno/etanol em um solo contaminado, através de simulações em diferentes modelos. Nas simulações foi utilizado o programa de elementos finitos FEFLOW 6.1, para análise de fluxo e transporte de contaminantes. No estudo incorporou-se satisfatoriamente o modelo de reação cinético de Monod multiplicativo, para problemas de transporte de contaminantes, no módulo de reação definido pelo usuário (FEMATHED) do programa FEFLOW 6.1. Este modelo foi utilizado nas diversas simulações realizadas. Para encontrar os valores de parâmetros de Monod e da população bacteriana, simulou-se o comportamento de um bloco de solo in situ contaminado com benzeno usando dados experimentais publicado na dissertação de mestrado de Martins (2010). Como aplicação dos procedimentos estudados, foram simuladas duas colunas em PVC com amostras indeformadas de um solo residual (lisímetros), onde foi fornecida uma solução contaminante na direção vertical, contrário à gravidade, com a finalidade de avaliar ao longo da coluna, a biodegradação dos compostos de benzeno e a influência do etanol nesse processo. Além disso, avaliou-se o atraso da degradação do benzeno por causa da presença do etanol na zona saturada e pelo aumento de biomassa nos domínios simulados. O trabalho também mostra uma descrição do programa utilizado e sua formulação. Finalmente, apresenta-se, comentam-se os resultados e concluem-se a pesquisa. Palavras chave Contaminação; biodegradação; modelo cinético de Monod; modelagem numérica; colunas.

6 Abstract Romero Velásquez, Lizardo Glorioso; Vargas Junior, Eurípedes do Amaral (Advisor); Österreicher-Cunha, Patrícia (Co-Advisor). Numerical analysis of transport including biodegradation of benzene-ethanol mixtures dissolved in groundwater. Rio de Janeiro, p. MSc. Dissertation Departamento de Engenharia Civil, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. In this work was studied the transport and biodegradation processes of benzene and of the benzene/ethanol mixture in a contaminated soil using different simulation models. In the simulations, were used the finite element program called FEFLOW 6.1 for flow analysis and transport of contaminants. The study successfully incorporated the kinetic reaction model of multiplicative Monod, for contaminant transport problems, in a reaction module defined by the user (FEMATHED - FEFLOW 6.1). This model was applied in the simulations. To find the values of Monod parameters and bacterial population the behavior of an in situ benzene contaminated soil-block was simulated using experimental data published by Martins (2010). As an application of the studied procedures, two PVC columns filled with undisturbed residual soil were simulated (lysimeters). The lysimeters were vertically provided with a contaminant solution in the vertical direction opposite to gravity, in order to evaluate along the column, the biodegradation of benzene compounds and the influence of the ethanol in the process. In addition, was evaluated the delay of benzene degradation due to the presence of ethanol in the saturated zone and the increasing in biomass in the region of simulated model. This study also shows a description of the program used and its formulation. Finally, the results of the analyses and the incorporation of the model performed are presented, conclude and commented. Keywords Contamination; biodegradation; Monod kinetic model; numerical modeling; columns.

7 Sumário 1 Introdução Aspectos gerais Objetivos Objetivo geral Objetivos específicos Organização do trabalho 18 2 Revisão Bibliográfica A problemática do derramamento de contaminantes Preferência de biodegradação Toxicologia e legislação do benzeno Mecanismos responsáveis do comportamento de multicomponentes Mecanismos de transporte Mecanismos de atenuação Sorção Biodegradação Fatores de influência no processo de biodegradação do BTEX A influência do etanol na biodegradação dos BTEX Cossolvência e volatilização Efeito do etanol no crescimento microbiano Modelos de quantificação do processo de biodegradação Modelo cinético de decaimento de primeira ordem Modelo cinético de Michaelis-Mentem Modelo cinético de Monod (1942) Modelo de Monod simples Modelo de Monod multiplicativo Equações de fluxo e transporte 37 3 Simulação de Problemas em Águas Subterrâneas Modelagem numérica Programas para análise de fluxo Modelo de fluxo com elementos finitos Programas para análise de transporte Programa para análise de transporte FEFLOW Taxas de reações químicas incorporadas no FEFLOW Módulo de reação de Monod 43

8 Módulo de reações definidas pelo usuário: editor FEMATHED Limitações do modelo incorporado (Monod multiplicativo) Decaimento linear e tipo Monod Critério de convergência ou discretização do modelo Critério do número de Péclet Critério do numero de Courant Condições iniciais e de contorno Modelagem de cenários Cenário 1: Verificação e validação do modelo incorporado Cenário 2: Calibração de parâmetros Cenário 3: Exemplos de aplicação em coluna de solo (Lisímetro) 54 4 Resultados e Comparações Malha de elementos finitos Dados de entrada Modelagem de cenários desenvolvidos Cenário 1: Verificação e validação do modelo incorporado Condições geométricas do modelo Condições do fluxo no modelo Condição de transporte no modelo Resultados das simulações numéricas Cenário 2: Retroanálise de parâmetros Condições geométricas do modelo Condições de fluxo no modelo Condições de transporte no modelo Resultados das simulações numéricas Cenário 3: Exemplos de aplicação na coluna de solo Condições geométricas do modelo Condições de fluxo do modelo Condições de transporte do modelo Resultados das simulações numéricas Discussões dos modelos simulados Conclusões e Sugestões Conclusões Sugestões para pesquisas futuras 104 Referências bibliográficas 105

9 Lista de figuras Figura Avanço da pluma de contaminação no solo contaminado (Hidroplan, 2012) 21 Figura Tipos de mecanismos de transporte de contaminantes 23 Figura Tipos de mecanismos de atenuação dos contaminantes 24 Figura Diferença entre os fenômenos de adsorção e absorção 25 Figura Degradação do substrato orgânico pelos microrganismos (EPA, 1996) 27 Figura Exemplo de derramamento de contaminante no solo (Cordazzo, 2010) 29 Figura Risco de contaminação com o BTEX acentua-se devido à presença do etanol, pois a sua degradação é retardada. 31 Figura Representação gráfica da equação de Monod 35 Figura Variação da velocidade de reação com a concentração (Diersch, 2002) 43 Figura Processos considerados por FEFLOW e FEMATHED para a simulação de destino e transporte do benzeno-etanol (Adaptado de Gomez, 2007) 45 Figura Vista do bloco in situ sem as formas (Martins, 2010) 53 Figura Corte longitudinal mostrando a disposição do bloco de degradação e concentração bacteriana (Martins, 2010) 53 Figura Colunas de solo saturado, submetidas a fluxo vertical (Martins, 2014) 54 Figura Elemento finito utilizado, quadrangular de 4 nós (Apud Diersch, 2002) 55 Figura Dimensão do domínio, com 7500 elementos e 7676 nós 56 Figura Dimensões do elemento quadrangular 57 Figura Condições do contorno e a direção de fluxo no modelo 58 Figura Condições do transporte no modelo 58 Figura Avanço da pluma do benzeno em estado estacionário em 9,60 anos, e os efeitos de 10 mg/l de benzeno (linha de base) 60 Figura Avanço da pluma do benzeno em estado estacionário em 20 anos, mostram-se os efeitos de 10 mg/l de benzeno (linha

10 de base) (Gomez, 2007) 61 Figura Comparação das curvas do alongamento da pluma de benzeno, proveniente de uma fonte constante, obtido por Gomez (2007) e nesta pesquisa 61 Figura Concentração do benzeno, em 3500 dias de simulação 62 Figura Concentração do oxigênio durante a biodegradação do benzeno 62 Figura Concentração do oxigênio na degradação do benzeno, nos 3500 dias 63 Figura Concentração de bactérias aeróbias na degradação do benzeno, nos primeiros 40 dias de simulação 63 Figura Isolinhas de avanço da concentração das bactérias anaeróbias, na biodegradação do benzeno 64 Figura Concentração das bactérias anaeróbias durante a degradação de benzeno 64 Figura Pluma do benzeno na mistura de benzeno/etanol 65 Figura Comparação do alongamento da pluma de benzeno, na mistura de benzeno/etanol, desde a fonte constante, obtido por Gomez (2007) e nesta pesquisa 66 Figura Concentração de benzeno na mistura de benzeno/etanol, nos 500 dias 66 Figura Pluma do avanço da concentração do etanol na mistura de benzeno/etanol 67 Figura concentração do etanol na mistura de benzeno/etanol, primeiros 500 dias 67 Figura Consumo do oxigênio na mistura de benzeno/etanol no domínio 68 Figura Consumo de oxigênio contaminado com mistura de benzeno/etanol 68 Figura Crescimento na concentração das bactérias anaeróbias na mistura de benzeno/etanol. (a) Degradadoras de etanol. (b) degradadoras de etanol e benzeno 69 Figura Comportamento da concentração das bactérias aeróbias na mistura de benzeno/etanol. (a) degradadoras de

11 etanol e benzeno. (b) degradadoras de etanol 70 Figura Avanço da pluma do benzeno sem bactérias degradadoras benzeno 71 Figura Avanço da pluma do etanol sem bactérias degradadoras de benzeno 72 Figura Comparação do comprimento da pluma de benzeno, com e sem bactérias degradadoras do benzeno, na mistura de benzeno/etanol 72 Figura Corte longitudinal mostrando a disposição do bloco in situ e o ponto avaliado de degradação bacteriana (Martins, 2010) 73 Figura Dimensões do elemento quadrangular 73 Figura Dimensão do bloco, com 4712 elementos e 4851 nós 74 Figura Condição de fluxo na área do domínio 75 Figura Área do domínio, condição de transporte na simulação 76 Figura Posição da linha freática nas diferentes seções de instalação dos tubos de monitoramento (Martins, 2010) 78 Figura Posição da linha freática e isolinhas de cargas hidráulicas 78 Figura Concentração do benzeno no perfil de solo in situ, ensaio de Martins (2010) 79 Figura Isolinhas de concentração do benzeno ate os 13,3 dias de simulação 79 Figura Curva de concentração do benzeno, em 13,30 dias 79 Figura Avanço da concentração do benzeno, em 37,7 dias, de simulação 80 Figura Curva de concentração do benzeno, simulação de 38 dias 80 Figura Dimensão da coluna, com 3125 elementos e 3276 nós 81 Figura Dimensões da célula 81 Figura Condição de direção do fluxo 1D do modelo 82 Figura Condição de transporte 1D do modelo 83 Figura Degradação do benzeno na coluna de solo, mudando a população bacteriana no tempo: a) 0 a 14 dias; b) 14 a 16 dias; c) 16 a 42 dias; e d) 42 a 55 dias 86

12 Figura Concentração do benzeno simulado na coluna de solo 87 Figura Teores de concentração de oxigênio na coluna de solo 87 Figura Concentração das bactérias anaeróbias no tempo 88 Figura Curva da concentração das bactérias aeróbias 88 Figura Isolinhas de concentração de etanol e benzeno no aumento da população de bactérias. a) etanol, b) benzeno 90 Figura Curva de concentração dos substratos e concentração bacteriana na mistura benzeno/etanol; a) etanol; b) benzeno; c) oxigênio; aeróbias degradadoras de: d) etanol; e) etanol/benzeno; anaeróbias degradadoras de: f) etanol; g) etanol/benzeno 92 Figura Isolinhas de avanço da concentração de etanol e benzeno na mesma coluna de solo, com bactérias degradadoras de etanol; a) etanol; b) benzeno 93 Figura Concentração dos substratos com bactérias degradadoras de etanol na mistura de benzeno/etanol; concentração de: (a) etanol, (b) benzeno, (c) oxigênio; (d) aeróbias degradadoras de etanol, (e) anaeróbias degradadoras de etanol 95 Figura Avanço da concentração a) etanol; b) benzeno; com bactérias degradadoras de benzeno e etanol na coluna de solo 96 Figura Concentração dos substratos e das bactérias degradadoras de etanol e benzeno na mistura de benzeno/etanol: a) etanol; b) benzeno; c) oxigênio; d) aeróbias degradadoras de etanol e benzeno; e) anaeróbias degradadoras de etanol e benzeno 97 Figura Isolinhas de concentração do etanol nas colunas misturadas com bactérias degradadoras de: (a) etanol e etanol/benzeno, (b) etanol, (c) etanol/benzeno 99 Figura Concentração do etanol na coluna de solo, caso: a, b, c. 99 Figura Isolinhas de concentração do benzeno nas colunas misturadas com bactérias degradadoras: (a)etanol e de etanol e benzeno, (b)etanol, (c) etanol e benzeno 100 Figura Concentração do benzeno na coluna, caso: a, b, c. 101

13 Lista de tabelas Tabela Propriedades físico-químicas do benzeno 22 Tabela Vantagens e limitações da biorremediação de solos 27 Tabela Cenários de simulação de uma fonte de concentração constantes 52 Tabela Parâmetros geométricos do domínio (Gomez, 2007) 57 Tabela Parâmetros hidrogeológicos e de dispersividade do modelo (Gomez, 2007) 57 Tabela Coeficiente de partição e fator de retardamento do modelo (Gomez, 2007) 59 Tabela Parâmetros de biodegradação cinética do modelo (Gomez, 2007) 59 Tabela Comprimento máximo da linha central ao alongamento da pluma, na simulação de concentração constante na zona de origem, na pesquisa e Gomez (2007) 71 Tabela Parâmetros de simulação do domínio (Apud de Gomez, 2007) 74 Tabela Valores dos parâmetros de ajuste da curva de retenção de água pelo modelo de Van Genuchten (1980) (Martins, 2010) 74 Tabela Parâmetros hidrogeológicos do modelo (Adaptado de Martins, 2010) 75 Tabela Parâmetros de adsorção (Apud Gomez, 2007) 76 Tabela Parâmetros de biodegradação cinética utilizados na simulação do bloco 77 Tabela Condições geométricas do domínio da coluna do solo 82 Tabela Parâmetros hidrogeológicos do modelo 83 Tabela Parâmetros de adsorção do modelo 83

14 Tabela Parâmetros do modelo de biodegradação cinética (Apud Gomez, 2007) 84 Tabela Aumenta de populações aeróbias e anaeróbias degradadoras do benzeno- 85 Tabela Concentração do benzeno na coluna e no bloco do solo, variando o tempo 85 Tabela Mudanças das populações de bactérias aeróbias e anaeróbias degradadoras de etanol e benzeno, no tempo 89 Tabela Concentração na base e no topo de etanol e benzeno da coluna 89 Tabela Concentração inicial e máxima dos substratos e bacteriana no topo da coluna do solo, antes e depois do aumento bacteriano na simulação 92 Tabela Aumento das populações aeróbias e anaeróbias degradadoras do etanol 93 Tabela Concentração na base e topo de etanol e benzeno no final da simulação 94 Tabela Aumento de populações bacterianas degradadoras do etanol e benzeno 95 Tabela Concentração na base e no topo de etanol e benzeno da coluna de solo. 96 Tabela Concentração inicial e final dos substratos e das populações bacterianas no topo da coluna do solo, antes e depois do aumento bacteriano 98 Tabela Concentração na base e no topo da coluna, e a degradação do etanol 98 Tabela Concentração na base e no topo da coluna, e a degradação do benzeno 100

15 Lista de Símbolos n = Porosidade efetiva [-]. v i = Velocidade média linear na direção i, [LT -1 ]. D L = Coeficiente de dispersão hidrodinâmica longitudinal [L 2 T -1 ]. D T = Coeficiente de dispersão hidrodinâmica transversal [L 2 T -1 ]. α L = Dispersividade longitudinal [L]. α T = Dispersividade transversal [L]. D d = Coeficiente de difusão, [L 2 T -1 ]. K d = Coeficiente de partição [L 3 M -1 ]. S = Concentração da solução [-]. ρ = Peso específico [ML -3 ]. R L = Fator de retardamento linear [-]. v c = Velocidade do contaminante [LT -1 ]. λ = Constante de decaimento de primeira ordem [T -1 ]. C = Concentração do contaminante [ML -3 ]. u max = Taxa de reação máxima de Michaelis-Menten, [ML -3 T -1 ] K s = Concentração de meia saturação [ML -3 ]. X 1 = Concentrações biomassa bacteriana [ML -3 ]. C 1 = Concentração do doador de elétrons [ML -3 ]. C 2 = Concentração aceptor de elétrons [ML -3 ]. r s = Taxa de degradação do doador de elétrons[ml -3 T -1 ]. r x = é a taxa de crescimento da biomassa [ML -3 T -1 ] b 1 = Coeficiente de decaimento de biomassa [T -1 ]. Y = Coeficiente de produção de biomassa [-] h = Carga hidráulica [L]. K ij = Condutividade hidráulica em direção i, j, [LT -1 ]. S s = Armazenamento específico em meios porosos [ML -2 T -2 ] α = Compressibilidade do meio poroso [-] β = Compressibilidade do fluido [-]. C k = Concentração dissolvida da espécie k [ML -3 ]. D ij = é o coeficiente de dispersão hidrodinâmico em direção i, j, [L 2 T -1 ]. q s = Taxa volumétrica de fluido do aquífero na fonte/sumidouro, C Sk = Concentração do fluido da fonte/sumidouro [ML -3 ]. r c = Taxa de todas as reações que ocorrem na fase aquosa [ML -3 T -1 ]. ~ C = Concentração da fase sólida [ML -3 ]. ~ c im r = Taxa de todas as reações que ocorrem na fase sólida [ML -3 T -1 ]. P e = Número de Péclet [-].

16 C o = Número de Courant [-]. B = Concentração do benzeno [ML -3 ]. E = Concentração do etanol [ML -3 ]. O = Concentração do oxigênio [ML -3 ]. r B = Taxa de biodegradação aeróbica do benzeno [ML -3 T -1 ]. r E = Taxa de biodegradação aeróbica do etanol [ML -3 T -1 ]. u B,Aer = Taxa de crescimento especifico de biomassa aeróbia do benzeno [T -1 ]. u E,Aer = Taxa de crescimento especifico de biomassa aeróbia do etanol [T -1 ]. u B,An = Taxa de crescimento especifico de biomassa anaeróbia do benzeno [T -1 ]. u E,An = Taxa de crescimento especifico de biomassa anaeróbia do etanol [T -1 ]. Y B,Aer = Coeficiente de rendimento de biomassa aeróbia para o benzeno (massa da biomassa/massa do benzeno) [-]. Y B,An = Coeficiente de rendimento de biomassa anaeróbia para o benzeno (massa da biomassa/massa do benzeno) [-]. Y E,Aer = Coeficiente de rendimento de biomassa aeróbia para o etanol (massa da biomassa/massa do etanol) [-]. Y E,An = Coeficiente de rendimento de biomassa anaeróbia para o etanol (massa da biomassa/massa do etanol) [-]. K B,Aer = Coeficiente de saturação meia do benzeno no metabolismo aeróbio [ML -3 ]. K B,An = Coeficiente de saturação meia do benzeno no metabolismo anaeróbio [ML -3 ]. K E,Aer = Coeficiente de saturação meia do etanol no metabolismo aeróbio [ML -3 ]. K E,An = Coeficiente de saturação meia do etanol no metabolismo anaeróbio [ML -3 ]. K O = Coeficiente de saturação meia do oxigênio [ML -3 ]. F B,Aer = Necessidade estequiométrica de utilização de oxigênio para a mineralização de benzeno em condições aeróbias [-]. F E,Aer = Necessidade estequiométrica de utilização de oxigênio para a mineralização de etanol em condições aeróbias [-]. b Aer = Coeficiente de decaimento endógeno de biomassa aeróbia [T -1 ]. b An = Coeficiente de decaimento endógeno de biomassa anaeróbia [T -1 ]. R B = Coeficiente de retardamento do benzeno [-]. R E = Coeficiente de retardamento do etanol [-]. R O = Coeficiente de retardamento do oxigênio [-]. X 1 = População de bactérias degradadores aeróbias do etanol [ML -3 ]. X 2 = População de bactérias degradadores aeróbio de benzeno [ML -3 ]. X 3 = População de bactérias degradadores anaeróbios de etanol [ML -3 ]. X 4 = População de bactérias degradadores anaeróbios de benzeno [ML -3 ].

17 1 Introdução 1.1. Aspectos gerais As maiores fontes abastecedoras de água para indústrias e cidades são as águas superficiais (rios, lagos, etc.) e aquíferos. Os aquíferos têm sido contaminados frequentemente devido aos problemas decorrentes de vazamentos, derrames e acidentes durante a exploração, refinamento, transporte e operações de armazenamento de petróleo e seus derivados (Cordazzo, 2000). Os BTEX são compostos orgânicos provenientes de substâncias naturais formados por compostos aromáticos, como benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos; os quais representam os compostos mais solúveis e mais móveis encontrados na gasolina (Poulsen et al., 1992), apresentam maior mobilidade em água, por serem os compostos mais hidrossolúveis do petróleo. Dessa forma, em um possível vazamento de gasolina, esses compostos serão os primeiros a percolar no solo e atingir o lençol freático ou aquífero. Além disso, a adição de etanol, produto altamente solúvel em água e capaz de gerar um efeito de cossolvência dos BTEX, na gasolina brasileira aumenta ainda mais a pluma de contaminação nos aquíferos (Corseuil et al, 2004). Entre as técnicas utilizadas na descontaminação de áreas atingidas por hidrocarbonetos, destaca-se a remediação intrínseca. A remediação intrínseca consiste em mecanismos de atenuação natural, que podem ser físicos, químicos e biológicos: Após a contaminação do lençol freático, ocorre à formação e o deslocamento da pluma, e essas serão atenuados por diluição e dispersão (a dispersão dos contaminantes para longe da fonte de contaminação pode ocasionar a diluição dos mesmos até níveis aceitáveis), adsorção (o solo pode adsorver e/ou absorver moléculas de contaminantes, reduzindo ou parando o movimento dos mesmos), volatilização (os hidrocarbonetos de petróleo evaporam rapidamente para a atmosfera, sendo dispersos pelas correntes de ar; podendo ainda haver a sua degradação pela luz do sol) e biodegradação. Segundo Wiedemeier et al. (1996), a biodegradação é o único processo que transforma os contaminantes em compostos inócuos à saúde.

18 18 Pesquisas anteriores (Mariano, 2006; Gomez, 2007; Martins, 2010; Andrade, 2010; Schambeck, 2012; etc.) observaram o atraso da degradação dos BTEX devido à presença do etanol na zona saturada e o posterior estímulo devido ao aumento de biomassa. Estudos em solos brasileiros têm relevância devido ao clima tropical do país, à presença de solos residuais e ao elevado percentual de etanol na gasolina. Atualmente, um dos pontos importantes tratados na área de geotecnia ambiental refere-se aos estudos da contaminação do solo e das águas subterrâneas por produtos químicos orgânicos e inorgânicos. Estes estudos envolvem, basicamente, a determinação dos parâmetros físicos e químicos dos compostos (contaminantes), bem como a forma pelos quais estes se movem, quando dissolvidos, na água subterrânea (Campos, 1999) Objetivos 1.3. Objetivo geral Avaliar as interações dos substratos (benzeno e o etanol) que influenciam na atividade e composição da população microbiana, e discernir o seu efeito sobre a atenuação natural do benzeno e a duração da pluma Objetivos específicos Validar a incorporação do modelo de reação cinético de Monod multiplicativo para problemas de transporte de contaminantes no módulo de reação definido pelo usuário (FEMATHED) incluído no programa FEFLOW 6.1, mediante diversos testes e diferentes domínios de modelos. Verificar o atraso da degradação do benzeno devido à presença do etanol na zona de solo saturada, e posterior estímulo devido ao aumento de biomassa no solo na condição saturada Organização do trabalho Esta dissertação foi dividida em cinco capítulos. Nesta seção (capítulo 1), apresenta-se uma visão geral do trabalho e objetivos, descrevendo resumidamente o conteúdo de cada capítulo.

19 19 No capítulo 2, se faz uma revisão bibliográfica onde se descreve a problemática do derramamento do contaminante, os mecanismos de transporte e atenuação e as equações diferenciais de fluxo e de transporte, empregadas para solucionar os problemas de contaminação. No capítulo 3, descreve-se o método numérico utilizado na solução dos elementos finitos (MEF), o programa computacional (FEFLOW 6.1) utilizado para simular o problema analisado, e o modelo de reação cinética de Monod multiplicativo aplicado neste trabalho. No capítulo 4, apresentam-se exemplos de validação e aplicação em meios subterrâneos, onde se mostra o uso da ferramenta de reação definida pelo usuário (FEMATHED), e comparações da biodegradação em colunas de solo, contaminadas com benzeno e misturas benzeno/etanol. Finalmente, no capítulo 5 são apresentadas as conclusões deste trabalho, bem como sugestões para trabalhos futuros.

20 2 Revisão Bibliográfica Os processos de acumulação e transporte de contaminantes através do solo dependem da natureza do contaminante e do tipo do solo em questão. A composição e as propriedades dos contaminantes são fatores significativos no desenvolvimento da interação com o substrato do solo. A contaminação do solo é a principal causa da deterioração das águas subterrâneas (Boscov, 1997). A água é o agente transportador de contaminantes mais importantes na obtenção e no entendimento na interação solo-contaminante (Demuelenaere, 2004). Neste capítulo apresenta-se uma revisão teórica para estudar os processos de contaminação e conhecer os principais mecanismos envolvidos no transporte e atenuação dos contaminantes, como as equações que governam o problema A problemática do derramamento de contaminantes Derramamentos de petróleo ou seus derivados têm ocorrido frequentemente em diversos países, tanto em solos, como em sistemas aquáticos (Thiem et al, 1994). O fator preocupante é que a ingestão direta da água não é a única rota possível de contaminação dos seres vivos, uma vez que é possível também se contaminar através da inalação e contato com a pele durante o banho, contato da pele com o solo, e a inalação de contaminantes adsorvidos pelas partículas do solo (National Groundwater Association, 1995). A solubilidade dos hidrocarbonetos monoaromáticos, denominados BTEX, encontrados na gasolina, poderá ainda ser maior se a gasolina for misturada com solventes orgânicos oxigenados, como álcool e éteres, como é o caso da gasolina comercial brasileira que é misturada com etanol que é um cossolvente potencial (Corseuil & Alvarez, 1996). Assim, quando o etanol está presente na gasolina e na água, particiona-se preferencialmente dentro da fase aquosa, aumentando a solubilidade de BTEX na água e reduzindo a tensão interfacial da gasolina-água. O uso preferencial dos aceptores de elétrons disponíveis, como oxigênio e nitrato, pode diminuir a biodegradação do BTEX permanecendo mais tempo no solo, ao passo que em altas concentrações, o álcool pode intoxicar a comunidade

21 21 microbiana (Schirmer et al., 1999). O oxigênio é o receptor para o metabolismo aeróbico, enquanto o nitrato, o íon férrico, o sulfato e o dióxido de carbono servem como receptores para o metabolismo anaeróbio. Esta transferência de elétron libera energia que é utilizada na alimentação e crescimento das células microbianas. Tem-se observado a seguinte preferência, que reflete um potencial de redução decrescente dos receptores de elétron: oxigênio > nitrato >Fe(III) > sulfato > gás carbônico (Silva, 2002). Os receptores de elétrons passam a exercer um papel até mesmo limitante na biodegradação de compostos orgânicos a partir da escassez e, principalmente, ausência de oxigênio no meio Preferência de biodegradação Estudos realizados com culturas de microrganismos mostraram que o etanol tem preferência de biodegradação em relação ao BTEX (Corseuil et al., 1998). Essa preferência é justificada pelo fato de que o etanol é um composto que faz parte do metabolismo natural dos microrganismos. Desta forma, esse composto é oxidado por enzimas constitutivas. Por outro lado, O BTEX é tipicamente degradado por enzimas induzidas. Essas enzimas são originadas pelas enzimas constitutivas, que por falta de outra opção de fonte de carbono são transformadas em enzimas induzidas para poderem consumir o BTEX. Figura Avanço da pluma de contaminação no solo contaminado (Hidroplan, 2012)

22 22 Na Figura 2.1, mostra-se a rachaduras num dos tanques do posto de combustíveis, que provocaram o vazamento da gasolina que contaminou o solo daquela área que vai atingir o lençol freático por enquanto a pluma atingiu a zona insaturada do solo (área parcialmente úmida situada no topo do lençol freático); tem se o tamanho e a profundidade da pluma (área contaminada) que não atinge o lençol freático, se a água subterrânea tiver sido contaminada, terão que tratá-la para que haja a descontaminação. Neste trabalho as simulações serão feitas na área úmida onde se tem desenvolvido a pluma, que serão atenuadas pelas bactérias naturais do solo e que são degradadoras de hidrocarbonetos Toxicologia e legislação do benzeno O benzeno é o composto mais solúvel em água misturada com gasolina, apresenta lenta degradação em condições anaeróbias, e é o hidrocarboneto monoaromáticos que mais avança nas plumas dissolvidas de contaminação (Hutchins, 1991; Cunningham et.al, 2001). Apresentam-se, em seguida, algumas informações sobre a toxicologia e o comportamento do benzeno no meio ambiente e, na Tabela 2.1 encontram-se algumas de suas características físicas - químicas. Tabela Propriedades físico-químicas do benzeno Composto Densidade (g/cm 3 ) S a (mg/l) Fórmula P v (mm/hg) PM Benzeno 0, C 6 H ,11 S a - solubilidade em água a 20ºC; P v - pressão de vapor a 20ºC; PM - peso molecular. Fonte: CETESB, 2010c; (Finotti et al., 2001). O benzeno em contato com o solo, além de evaporar devido à maior pressão de vapor (Pv), parte infiltra no solo podendo alcançar a água subterrânea (Finotti et al., 2001). Pode biodegradar em condições aeróbias e, ou anaeróbias. O benzeno é uma substância carcinogênica (podendo causar leucemia, ou seja, câncer dos tecidos que formam os linfócitos do sangue). Uma exposição aguda (altas concentrações em curtos períodos) por inalação ou ingestão pode causar até mesmo a morte de uma pessoa (Brito et al, 2005). De acordo com a portaria Nº 518 de março de 2004 do Ministério da Saúde (MS, 2004), e com a resolução CONAMA 396/2008, o benzeno é considerado o mais tóxico dentre os BTEX. Para que a água subterrânea seja considerada potável deverá ter um padrão de potabilidade de 0,005 mg/l de concentração de benzeno.

23 Mecanismos responsáveis do comportamento de multicomponentes Para estimar o comportamento da pluma de contaminante na água subterrânea é importante determinar como os vários processos físicos, químicos e biológicos interagem. Os mecanismos responsáveis pelo comportamento do contaminante na água subterrânea são: (1) de transporte; responsável pela descrição do movimento dos contaminantes na água subterrânea. (2) de atenuação; responsável pela redução das concentrações dos componentes na água subterrânea Mecanismos de transporte O movimento de contaminantes em águas subterrâneas é descrito pelos mecanismos de transporte. Durante o movimento, a advecção, dispersão e difusão (Figura 2.2), atuam sobre a massa de contaminante fazendo que este se espalhe e diluía. O primeiro mecanismo refere-se à advecção, ou seja, o transporte do contaminante pelo movimento global e que é responsável pela sua migração em aquíferos. O segundo tipo de mecanismo de transporte é a dispersão, que é responsável pelo espalhamento do contaminante, causado pelas heterogeneidades no meio, que criam variações nas velocidades e nos caminhos do fluxo. O último tipo de mecanismo é conhecido como difusão. A difusão é um processo, em escala molecular, que provoca um espalhamento do contaminante devido à variação do gradiente de concentração. A advecção e a dispersão irão transportar e espalhar, respectivamente, a pluma no meio poroso, reduzindo a concentração, mas não a massa total no sistema. Mecanismos de transporte Advecção Dispersão Difusão Figura Tipos de mecanismos de transporte de contaminantes Estudos em coluna do solo no laboratório indicam que a dispersão mecânica está relacionada com a velocidade média linear e com o fator de dispersividade (α), e o valor observado é da ordem de centímetros, enquanto o fator de dispersividade, observado em campo é da ordem de metros (Bedient et al, 1999).

24 24 É importante observar que o processo de difusão não se pode separar do processo de dispersão mecânica no fluxo da água subterrânea. O parâmetro D, ou coeficiente de dispersão hidrodinâmica, é representado pelas equações: D v D (2.1) L T i i L T d D v D (2.2) Onde, v i é a velocidade média linear na direção i, D L é o coeficiente de dispersão hidrodinâmica longitudinal, D T é o coeficiente de dispersão hidrodinâmica transversal (ambos a direção de fluxo principal), D d é o coeficiente de difusão, α L é a dispersividade longitudinal, e α T é a dispersividade transversal Mecanismos de atenuação Os mecanismos de atenuação são processos naturais de transporte de contaminantes pelo solo; são responsáveis por causar o retardamento e a degradação de frentes de contaminação. Diversos estudos têm demonstrado que os processos bio-físico-químicos de atenuação limitam bastante o transporte dos contaminantes e, portanto, reduzem a extensão de contaminações (Corseuil & Marins, 1997). Muitos modelos consideram biodegradação e sorção separadamente e, deste modo, não conseguem representar bem os efeitos que ambos os processos podem causar na extensão da pluma de contaminantes. Existem quatro mecanismos de atenuação: a sorção, o decaimento radioativo, a biodegradação e as reações químicas. A Figura 2.3 ilustra estes tipos de mecanismos. d Mecanismos de Atenuação Sorção Decaimento radioativo Biodegradação Figura Tipos de mecanismos de atenuação dos contaminantes Um transporte é considerado reativo, se além dos mecanismos de advecção e difusão ocorrem também mecanismos de reações de natureza físico-química ou bioquímica. Reações em aquíferos saturados podem ser classificadas em processos conservativos de transferência de fase e em processos não conservativos de decaimento. A sorção de constituintes dissolvidos irá distribuir espécies entre as fases sólida e aquosa, reduzindo a massa na solução. A biodegradação de

25 25 compostos orgânicos, a partir de populações microbianas nativas no subsolo, é o processo que pode remover massa na solução, sem a extração física do contaminante do aquífero Sorção O termo sorção é utilizado para designar genericamente os mecanismos que envolvem a transferência generalizada do soluto (íon ou molécula) da fase líquida para a superfície das partículas sólidas. Quando o contaminante está associado à fase sólida, ele pode estar adsorvido à superfície do sólido; precipitado na superfície do sólido; absorvido na estrutura do sólido, e/ou particionado na matéria orgânica (Rowe et al., 1995). Devido à sorção, o movimento de contaminantes nas águas subterrâneas é retardado em relação à velocidade média destas. Este efeito é chamado de retardamento. O termo sorção inclui dois processos: Adsorção é a associação do contaminante com a superfície da partícula sólida. Absorção é a associação do contaminante para dentro da partícula sólida. Frequentemente é muito difícil distinguir entre adsorção e absorção, pois ambos podem ocorrer de forma simultânea (Figura 2.4). Por este motivo, o termo sorção é tipicamente usado para descrever o fenômeno global. Figura Diferença entre os fenômenos de adsorção e absorção Isotermas de equilíbrio de sorção Descrevem o mecanismo de sorção quando o processo é suficientemente rápido comparado com a velocidade do fluxo, alcançando assim uma condição de equilíbrio com a fase sorvida. Estas podem ser: linear, Freundlich e Langmuir. Este trabalho foi desenvolvido pela isoterma de equilíbrio linear, a que será explicado a seguir.

26 26 Isoterma de equilíbrio linear É uma relação linear entre a quantidade de soluto sorvido na partícula sólida S e a concentração da solução C. A equação (2.3) descreve a isoterma linear. S C K (2.3) t d t Onde, K d é o coeficiente de partição. Para sistemas onde a concentração varia com o tempo, a sorção descrita pela isoterma linear, pode ser expressa pela equação 2.4. C t K d C t Onde, ρ é o peso específico do solo e η é a porosidade do solo. Substituindo a equação 2.3 na equação 2.6, tem-se: C 1 K d 1 t (2.4) (2.5) R L 1 K d (2.6) Onde, R L é denominado fator de retardamento linear. Quando, R L =1, os solutos são não reativos e são transportados com a mesma velocidade de percolação do solvente. Quando, R L >1, os solutos são reativos e são transportados a uma velocidade menor ao do solvente (Freeze & Cherry, 1979). A grandeza utilizada para avaliar a capacidade de retenção do solo é o fator de retardamento, R L, que é uma característica própria de um determinado solo, em relação a uma determinada substância. Pode variar de acordo com alguns fatores como a atividade do solo, concentração inicial da substância, ph da solução, temperatura, velocidade de percolação, entre outros (Freeze & Cherry, 1979) Biodegradação A biodegradação deve ser um processo mais rápido do que a velocidade de migração da pluma. Esta é uma condição fundamental para assegurar que uma pluma de hidrocarbonetos diminua mais do que expanda, evitando, assim, a contaminação de uma fonte potencial de captação de água subterrânea (Corseuil & Alvarez, 1996).

27 27 Biorremediação pode ser considerada como uma tecnologia para tratar locais contaminados utilizando agentes biológicos capazes de modificar ou decompor poluentes alvos. Estratégias de biorremediação incluem: a utilização de microrganismos autóctones, ou seja, do próprio local, sem qualquer interferência de tecnologias ativas (biorremediação intrínseca ou natural); a adição de agentes estimulantes de nutrientes como o oxigênio e biossurfactantes (bioestimulação); e a inoculação de consórcios microbianos enriquecidos (bioaumento). Na Tabela 2.2 apresentam-se as vantagens e limitações do processo de biorremediação do solo. Tabela Vantagens e limitações da biorremediação de solos VANTAGENS A aplicação envolve o uso de equipamentos de fácil obtenção, instalação e operação. Em atividades in-situ, a biorremediação gera distúrbios mínimos ao meio ambiente. Em condições ótimas de operação, apresentam custos menores em comparação às técnicas alternativas de remediação. Pode ser combinada com outras técnicas, para acelerar o processo de descontaminação. Na maioria dos casos, essa técnica não produz compostos tóxicos, que devem ser dispostos e tratados em outro local. É eficiente na biodegradação de petróleo e seus derivados em solos permeáveis. LIMITAÇÕES Podem ser requerido monitoramento continuo por tempos longos e/ou manutenção do sitio submetido à biorremediação. A técnica e ineficiente para compostos orgânicos que ficam adsorvidos no solo, tornando-os indisponíveis à biodegradação. É menos eficiente em períodos menores de tempo em comparação às outras técnicas de remediação. Contaminantes de baixa solubilidade em concentrações elevadas podem ser tóxicos aos micro-organismos e/ou não biodegradáveis, inviabilizando a utilização da técnica. As propriedades físicas, químicas e microbiológicas do solo e as condições climáticas, podem alterar a taxa de biodegradação. Dificuldade de utilização em solos argilosos ou com baixa permeabilidade. A Figura 2.5 apresenta um esquema simplificado da degradação de uma substância orgânica por um microrganismo. Figura Degradação do substrato orgânico pelos microrganismos (EPA, 1996)

28 28 A biodegradação pode ser dividida em três categorias: (a) Mineralização, onde os compostos químicos orgânicos são transformados a compostos químicos inorgânicos como dióxido de carbono, água e amônia; (b) Biotransformação, onde os compostos orgânicos químicos são transformados em estruturas menores e (c) cometabolismo, onde outro composto é metabolizado primeiramente ou simultaneamente a um composto específico (Dalton et.al., 1982). Biodegradação aeróbia A degradação aeróbica dos contaminantes encontrados no subsolo ocorre através do oxigênio disponível pela sua difusão através da zona não saturada e pelo seu transporte nos movimentos das águas subterrâneas (Axelrod et al., 1997). A biodegradação do etanol e de hidrocarbonetos é uma reação de oxidaçãoredução realizada durante o processo respiratório microbiano, na qual estes são oxidados, ou seja, doam elétrons a um receptor. Desta forma, microrganismos presentes no solo podem consumir os hidrocarbonetos de petróleo, se estes forem utilizados como fonte de doadores de elétrons para o metabolismo microbiano para obtenção de energia, produção e manutenção celular, como demonstra a seguinte equação (Grady et al, 1999): Substrato (doador de elétrons) + O 2 (receptor de elétrons) + microrganismos + nutrientes CO 2 + H 2 O + microrganismos + metabólitos. Os doadores de elétrons, neste caso, são os compostos orgânicos como o etanol. A maioria dos compostos orgânicos poluentes é primeiramente degradada aerobiamente (Grady et al., 1999), isto é, quando o oxigênio está presente como receptor final de elétrons (Walter & Crawford, 1997). Observa-se que a preferência na utilização de receptores de elétrons refere-se à diminuição do potencial de oxidação. A reação de biodegradação aeróbia do etanol requer alta demanda de oxigênio, o que faz com que ambientes com este contaminante tornem-se rapidamente anaeróbios, dificultando a degradação total devido à lentidão do processo (Grady et al., 1999). Biodegradação anaeróbia O processo anaeróbio baseia-se na utilização de microrganismos na ausência de oxigênio livre, para a degradação da matéria orgânica. Esta degradação referese às reações que reduzem as dimensões de partículas, tornando-as solúveis ou, a

29 29 nível molecular, quebram cadeias, ligações triplas ou duplas existentes. Os produtos finais do processo anaeróbio são metano e compostos inorgânicos, incluindo o dióxido de carbono e amônia (McCarty, 1982, Grady et al., 1999). O etanol está presente naturalmente na cadeia anaeróbia, os microrganismos fermentadores produzem álcoois, ácidos orgânicos, H 2 e CO 2 em suas reações. Outros membros do consórcio oxidam estes em acetato, H 2 e CO 2 que, finalmente, são transformados em CH 4 e CO 2 pelos metanogênicos (Powers et al. 2001). Substrato + (NO 3-, SO 4 2-, Fe 3+, Mn 4+, CO 2 ) Biomassa + CO 2 + (N 2, Mn 2+, S 2+, Fe 2+, CH 4 ) A Figura 2.6 apresenta um exemplo de vazamento de gasolina, focalizando alguns processos de transformação do poluente, como a volatização na zona não saturada do solo, e os processos anaeróbicos e aeróbicos na zona saturada do solo. Figura Exemplo de derramamento de contaminante no solo (Cordazzo, 2010) 2.5. Fatores de influência no processo de biodegradação do BTEX A facilidade com que ocorre a biodegradação depende do tipo de hidrocarboneto. Apresentam-se mais facilmente degradáveis, os hidrocarbonetos de peso molecular baixo ou moderado (C 10 a C 24, anel aromático simples). Ao contrário, com o aumento do peso molecular, aumenta a resistência à biodegradação. A gasolina é composta de hidrocarbonetos leves (Silva, 2002).

30 30 A presença da vegetação sobre a área contaminada também afeta muita atributos físicos dos solos, incluindo estrutura, porosidade, condutividade hidráulica e taxa de infiltração. Esses atributos, em geral, influenciam positivamente a atividade microbiológica por regular o transporte requerido de água e de nutrientes através do perfil dos solos e por controlar a aeração da zona vadosa. Além do mais, a biorremediação de hidrocarbonetos de petróleo é assistida por micro-organismos, que, em geral, dependem fortemente das quantidades de umidade e de oxigênio adequadas. As propriedades físicas dos solos influenciam no transporte das espécies, oxigênio e água. Para a biorremediação de solos, os conteúdos de água entre 50 e 80% da capacidade e o teor de O 2 dissolvido maior que 1 mg/l, geralmente, são ótimos para a atividade microbiológica (Morgan & Watkinson 1989). Á presença de argilominerais em quantidades elevadas no solo contaminado podem reduzir consideravelmente a eficiência do processo de biorremediação (Andrade, 2010). Sabe-se que os solos argilosos, de modo geral, apresentam baixa permeabilidade, o que pode comprometer significativamente tanto a difusão de oxigênio, que é o elemento fundamental ao processo aeróbico de degradação, bem como a incorporação de nutrientes (Andrade, 2010). É evidente que a estrutura dos solos exerce influências significativas nas características físico-químicas. Dependendo da estrutura, mesmo que os solos sejam argilosos, eles podem ter permeabilidades elevadas. Os solos argilosos latos que ocupam extensas áreas no Brasil apresentam comumente estrutura granular e, desta forma, elevada permeabilidade (Andrade et al. 2010) A influência do etanol na biodegradação dos BTEX O uso do etanol como ingrediente na formulação da gasolina tem aumentado mundialmente (Corseuil & Marins, 1997), com o intuito de minimizar a poluição atmosférica oriunda da combustão. No Brasil, a gasolina é aditivada com aproximadamente 24% de etanol, fato que aumenta consideravelmente a probabilidade de contaminação de águas por BTEX devido ao seu efeito cossolvente quando este presente na água (Brito et al., 2005). A presença simultânea de etanol e compostos BTEX em águas subterrânea demonstrou-se que o etanol é o substrato preferencial dos microrganismos tanto em condições aeróbias como em condições anaeróbias (Alvarez & Hunt, 2002).

31 31 As massas de BTEX e etanol, ao longo do tempo, são influenciados pela taxa de transferência de massa da fonte para a água subterrânea e pela taxa de biodegradação desses compostos. Como o etanol é o substrato preferencial, a biodegradação dos BTEX irá ocorrer somente após a degradação do etanol (Nunes & Corseuil, 2007). Na figura 2.7 apresenta o risco de contaminação com o BTEX pelo vazamento de combustíveis em um posto, que atinge na zona saturada e acentuase devido à presença do etanol, pois a sua degradação é retardada pela preferencia bacteriana; assim a pluma de BTEX tem aumento no comprimento da pluma. Figura Risco de contaminação com o BTEX acentua-se devido à presença do etanol, pois a sua degradação é retardada. Isoladamente, o etanol é rapidamente biodegradado sob condições aeróbias e anaeróbias (Schaefer et al., 2010b; Schaefer et al., 2010a). Em misturas com BTEX, o etanol pode alterar as taxas de biodegradação dos compostos. Da Silva et al. (2005) observaram em experimentos com colunas de fluxo contínuo que a rápida biodegradação do etanol diminuiu o oxigênio dissolvido, estimulou a metagênese e diminuiu a eficiência de remoção dos BTEX, que era maior que 99% na ausência de etanol para uma média de 32% para o benzeno, 49% para o tolueno, 77% para o etilbenzeno e 30% para os xilenos após a adição do álcool. Logo, a adição de etanol aumenta a taxa de degradação dos BTEX já que, em situações reais, os receptores de elétrons podem ser exauridos e o aumento da demanda dos mesmos pode sobrepor os benefícios positivos do incremento da biomassa nas taxas de biodegradação (Schaefer et al., 2010a).

32 Cossolvência e volatilização Cossolvência é a capacidade de um determinado solvente para aumentar a solubilidade de um soluto em outro solvente. Ocorre, em geral, com substâncias orgânicas como resultado da introdução de certa quantidade de um solvente orgânico na subsuperfície. A mistura, resultante da interação entre soluto e solvente, pode aumentar consideravelmente a mobilidade das substâncias em comparação com o solvente (água pura) (Corseuil & Fernandes, 1999). A redução da massa dos compostos BTEX pode ocorrer por processos microbianos, biodegradação, e por processos abióticos, como volatilização. O impacto da volatilização na redução do contaminante dissolvido pode ser geralmente desprezado (Wiedemeier et al, 1999). Neste trabalho, a perda de massa por volatilização não foi considerada Efeito do etanol no crescimento microbiano O derramamento de etanol merece atenção especial na água potável usado para abastecimento público. O etanol puro torna-se perigoso pela sua grande mobilidade. Além disso, em altas concentrações o etanol não é degradado por tornar-se tóxico (acima de 40,000 mg/l) para os microrganismos (Hunt et al., 1997). Experimentos mostraram que há atividade microbiana na presença de etanol na concentração de 100,000 mg/l, mas não em 200,000 mg/l. Esta toxicidade seria por desorganização da permeabilidade celular e os esporos apresentariam maior resistência a ela. A toxicidade dos álcoois é relacionada à hidrofobicidade da molécula e o tamanho de sua cadeia. Os maiores (com 10 carbonos) apresentam maior atividade inibidora que os pequenos. O etanol (com 2 carbonos) tem baixa toxidez e o etanol não é mutagênico (Powers et al, 2001). Para baixas concentrações do benzeno (<1mg/L) o esgotamento do oxigênio durante a degradação do etanol foi o principal mecanismo que impede a atenuação natural do benzeno. As altas concentrações de benzeno exercem uma demanda de oxigênio mais alta que o oxigênio dissolvido disponível (Gomez et al., 2008) Modelos de quantificação do processo de biodegradação É geralmente feita cineticamente, relacionando as taxas de utilização dos substratos, dos nutrientes e de crescimento microbiano às concentrações das

33 33 substâncias envolvidas na reação, tais como as dos próprios substratos e nutrientes (Button, 1985; Robertson e Button, 1987; Kindred e Celia, 1989). Uma tentativa de quantificação do processo de biodegradação pode ser obtida utilizando modelos que combinem os processos físicos, químicos e biológicos. Os principais modelos utilizados são o modelo cinético de Monod, o decaimento radioativo de primeira ordem, e o Modelo cinético de Michaelis- Mentem (Bedient et al., 1999) Modelo cinético de decaimento de primeira ordem Diversos compostos orgânicos sofrem decaimento biológico (biodegradação) e se transformam em outras substâncias mais simples. Para substâncias que sofrem decaimento de primeira ordem, a taxa de redução da concentração é proporcional à concentração corrente (Rowe et al., 1995). O decaimento biológico de primeira ordem é expresso assim: dc C (2.7) dt Onde, λ é a constante de decaimento de primeira ordem [T -1 ] Modelo cinético de Michaelis-Mentem. Os modelos cinéticos de 1 a ordem e de Michaelis-Mentem consideram desprezível a dependência entre a taxa de transformação de um substrato e qualquer outra substância ou população microbiana. O único fator que afeta a taxa de degradação de uma substância é sua própria concentração. dc u C max (2.8) dt K C Onde, C[ML -3 ] é a concentração do doador de elétrons considerado (contaminante); u max [ML -3 T -1 ] é a taxa de reação máxima de Michaelis-Mentem (constante), K s [ML -3 ] é a concentração de meia saturação (constante) Modelo cinético de Monod (1942) O modelo de Monod é um modelo fenomenológico, pois são baseados em fenômenos físicos, processos químicos e biológicos; descreve a interação entre o crescimento de micro-organismos em uma cultura e a utilização do substrato S

34 34 limitativo do crescimento em sistemas, onde todo o substrato é transformado em biomassa (Martins, 2004). Este modelo é a expressão cinética mais comum para determinar a taxa de biodegradação de contaminantes em aquíferos de águas subterrâneas. O modelo descreve a reação entre doadores de elétrons (e.g. o BTEX) e receptores de elétrons (e.g. oxigênio e nitrato) pela ativação do crescimento de bactérias presentes na fase aquosa e sólida (Fetter, 1993 & Clement, et al., 1997). O modelo de Monod prediz satisfatoriamente a cinética de biodegradação individual dos compostos BTEX, principalmente em baixas concentrações (Chang et al., 1993). O modelo cinético de Monod faz distinção entre compostos orgânicos de diferentes potenciais de biodegradação. Este modelo é numericamente mais complexo, em razão da enorme quantidade de dados de campo requeridos na simulação, originando que tenha sido pouco aplicando em situações práticas (Rifai & Bedient, 1990) Modelo de Monod simples É similar, na forma, ao modelo de Michaelis-Mentem, mas inclui o crescimento e o decaimento de uma população bacteriana, considerando a limitação por um substrato (Bekins et al., 1998; Barry et al., 2003). O modelo de Monod simples acopla as equações de transporte reativo, pois a taxa de reação de cada espécie é dependente da concentração das espécies envolvidas no sistema, o que não ocorre quando se considera o modelo de Michaelis - Mentem. As espécies envolvidas nesta cinética são a espécie a ser degradada (normalmente o doador de elétrons da reação) e a biomassa bacteriana, responsável pela degradação, cujas concentrações são C s [ML -3 ] e X 1 [ML -3 ], respectivamente. Nesta cinética, o doador de elétrons é o limitante do crescimento, ou seja, r X dcs umaxx1cs rs, (2.9) dt K C s 1 max 1 s bx1 Ks Cs s dx u X C Y (2.10) dt Onde, r s [ML -3 T -1 ] é a taxa de degradação do doador de elétrons e r x [ML -3 T -1 ] é a taxa de crescimento da biomassa. Note-se também que a taxa de crescimento é diretamente proporcional à taxa de degradação:

35 35 dx dt 1 dcs Y ( ) (2.11) dt As constantes deste modelo, introduzidas nas equações (2.9), (2.10) e (2.11) são: u max [T -1 ] é a taxa de degradação máxima específica; K s [ML -3 ] é a concentração de saturação meia de Monod, que indica especialmente a afinidade do micro-organismo ao substrato, uma vez que é favorável para as taxas de crescimento mais elevadas e de degradação a uma dada concentração do substrato (Alvarez & Illman, 2006); e Y[adimensional] é o coeficiente de produção de biomassa; todas referentes à espécie de concentração C s [ML -3 ]; e b[t -1 ] é o coeficiente de decaimento de biomassa. Figura Representação gráfica da equação de Monod Na Figura 2.8, O parâmetro K s é determinado no ponto médio do eixo das ordenadas, onde se encontra o valor µ max /2. Prolongando-se o gráfico para o eixo das abscissas obtêm-se o valor de K s. Quanto menor o valor de K s, maior será a afinidade entre o microrganismo e o substrato. A taxa específica de crescimento depende da taxa de crescimento bacteriano máxima, da constante de aumento de substrato e da quantidade de substrato. No modelo, o aumento da concentração de substrato faz com que a população microbiana cresça até que uma taxa máxima de crescimento seja alcançada (Aronson & Howard, 1997). A equação de Monod é hiperbólica e difícil de incorporar em modelos de análise de transporte e destino final, impede a obtenção de uma solução explícita na integração da equação diferencial da reação advecção-dispersão (Alvarez & Illman, 2006).

36 Modelo de Monod multiplicativo Neste modelo, ambos os substratos representam um papel na determinação da taxa de reação para cada substrato individual (Odencrantz, 1991). Considera múltiplo limitante, envolvem, basicamente, três espécies: o doador de elétrons (C 1 [ML -3 ]), o aceptor de elétrons (C 2 [ML -3 ]) e a biomassa bacteriana (b 1 [ML -3 ]). Na aproximação cinética dual, doador e aceptor contribuem para controlar toda a biomassa do sistema (Borden & Bedient, 1986; Wheeler & Dawson, 1987; Widdowson et al., 1988). É possível que dois ou mais substratos sejam simultaneamente limitantes do crescimento. Enquanto poucos dados são disponíveis, a dependência de Monod em cada nutriente pode ser expressa por: Substrato Receptor dc 1 C 1 C 2 r 1 umaxx1 (2.12) dt K1 C1 K2 C2 dc2 r2 dt Y Y C C 1 2 u max C 1 X1 K1 C 1 C 2 K2 C 2 (2.13) dx 1 C 1 C 2 Biomassa rx YC u 1 maxx1 bx1 dt K1 C 1 K2 C (2.14) 2 Onde: r 1 [ML -3 T -1 ] é a taxa de degradação do doador de elétrons; r 2 [ML -3 T -1 ] é a taxa de degradação do aceptor de elétrons, e, r x [ML -3 T -1 ] é a taxa de crescimento da biomassa, a relação Y C1 /Y C2 é a proporção estequiométrica de massa do aceptor de eléctron consumidos por massa orgânica consumida. As interações entre os três solutos, nas quais oxigênio e hidrocarbonetos são consumidos pelos microrganismos, são representados pela cinética de Monod, resolvidos pelo método de Runge - Kutta. O substrato limitante é consumido primeiro e é o fator mais importante para o controle do crescimento bacteriano. O substrato limitante pode variar em alguns sistemas, e existem sistemas nos quais o crescimento pode ser limitado por mais de um substrato. Então, é comum assumir que a taxa de crescimento pode ser afetada simultaneamente por mais de um substrato. Uma limitação dual ocorre quando existem concentrações baixas nos substratos, do doador e do aceptor de elétrons (Odencrantz, 1991). É possível também a limitação por um único substrato, isto é, ou o doador ou o aceptor pode estar em excesso, então apenas um deles limita a cinética (Celia et al., 1989; Odencrantz, 1991).

37 Equações de fluxo e transporte O fenômeno de transporte acontece quando uma sustância está dissolvida em outra, por exemplo, quando um contaminante está dissolvido na água. Chamase soluto à sustância dissolvida e solvente ao meio em que se encontra aquela. O transporte é o movimento da sustância dissolvida. Quando a sustância está dissolvida no meio, ela é arrastada pelo movimento dele, ou seja, se considerarmos que o fluido está em movimento, então, tenderá a uma velocidade v (x, t) 0, que é a velocidade na que passa a partícula por a posição x em um tempo t, que é de grande interesse para poder formular o modelo de transporte. Na simulação de problemas de transporte de contaminantes duas equações governantes são consideradas: as equações diferenciais parciais de fluxo e as de transporte. A equação de fluxo para solo saturado em meio heterogêneo e anisotrópico é expressa pela equação diferencial parcial dada por: h h Kij qsss 0 (2.15) xi xi t Onde, h é a carga hidráulica, K ij é a condutividade hidráulica, S s é o armazenamento específico em meios porosos e q s é o termo geral de fonte/sumidouro. Também, o armazenamento específico Ss é dado pela expressão: S s g( ) (2.16) Aqui, n é a porosidade efetiva, α é a compressibilidade do meio poroso, ρ é a densidade da água e β é a compressibilidade do fluido. A equação que descreve o transporte de contaminantes de espécies móveis, para fluxo transiente em meios porosos é dada pela equação diferencial parcial: x i D ij C x k j x i q n C k c (2.17) t s k v C C r 0 i I II III IV k Dispersão advecção fonte reação armazenamento Onde, C k é a concentração dissolvida da espécie k, D ij é o coeficiente de dispersão hidrodinâmico, v i é a velocidade de percolação da água, q s é a taxa volumétrica de fluido por unidade de volume do aquífero representando pela S

38 38 fonte/sumidouro, C Sk é a concentração do fluido da fonte/sumidouro e r c é a taxa de todas as reações que ocorrem na fase aquosa. Cada termo da equação está relacionado a um mecanismo descrito anteriormente, que pode ser de transporte ou de atenuação. Assim: O termo I corresponde ao processo de dispersão e difusão. O termo II corresponde ao processo de advecção. O termo III está relacionado à fonte/sumidouro. O termo IV representa todos os mecanismos de atenuação (sorção, biodegradação, decaimento radioativo e reações químicas). A derivação desta equação, considerando somente os mecanismos de transporte, pode ser obtida em Bedient et al., (1999). No caso de contaminantes não moveis, os termos I, II e III são nulos, e a equação 2.17 é simplificada para a equação Nesta equação, C ~ im ~ ~ d Cim rc 0 (2.18) dt é a concentração da fase sólida e r ~ representa a taxa c de todas as reações que ocorrem na fase sólida. Para obtenção da Equação (2.17) foram assumidas as seguintes hipóteses: É válida a lei de Darcy; O meio poroso é homogêneo, isotrópico e saturado; A porosidade e a condutividade hidráulica são constantes no tempo; Os mecanismos físicos de difusão molecular e dispersão mecânica podem ser tratados conjuntamente como mecanismos de espalhamento de Fick; Fluxo permanente (carga hidráulica constante e vazão constante); Contaminantes solúveis em água; O poluente se comporta com um traçador (densidade e viscosidade da solução constante ao longo do tempo). A equação de transporte considera alterações nas concentrações devido à advecção (fluxo de água), dispersão e difusão molecular, fontes/sumidouros externos e reação na fase líquido-sólida. O módulo FEMATHED calcula o valor de r c explicitamente, para cada intervalo de tempo do modelo.

39 3 Simulação de Problemas em Águas Subterrâneas. Várias técnicas de solução numérica são utilizadas em modelos de águas subterrâneas. Entre as abordagens mais utilizadas na modelagem de águas subterrâneas, são distinguidas três técnicas: Método de Diferenças Finitas, Método dos Elementos Finitos, e o Método dos Elementos Analíticos (Bathe, 1996). A simulação matemática é uma ferramenta muito útil para a previsão da evolução das concentrações dos poluentes, sendo capaz de reproduzir as características de transporte e dispersão, contribuindo na definição de sistemas para a proteção de aquíferos (Duarte et al., 1999) Modelagem numérica Os modelos bidimensionais e quase tridimensionais adotam o enfoque hidráulico, ou seja, o fluxo horizontal por camadas. Nesses casos, ao invés da condutividade hidráulica, utiliza-se a Transmissividade que é o produto da condutividade hidráulica pela espessura da camada considerada. A escolha do intervalo de tempo e do espaçamento nodal de discretização espacial influi nos resultados da simulação. É desejável o uso de um pequeno espaçamento nodal e de pequenos intervalos de tempo para que a representação numérica se aproxime melhor à equação diferencial parcial (Berrocal, 2009). Os modelos computacionais que tratam a modelagem numérica são divididos em duas categorias: modelos de fluxo da água subsuperfícial, que fornecem a distribuição das cargas hidráulicas no domínio, e modelos de transporte de solutos, que fornece a distribuição das concentrações de soluto afetada pelos mecanismos de transporte, e que devem ser realizados após da modelagem de fluxo. Embora o crescimento microbiano em mistura de substratos seja comumente encontrado na biorremediação, tratamento de efluentes e processos de fermentação, a modelagem matemática da cinética do sistema para múltiplos substratos é ainda limitada (Trigueros, 2008).

40 Programas para análise de fluxo O fluxo das águas subterrâneas depende da permeabilidade do aquífero, das diferenças de carga hidráulica, dos fluxos de entrada e saída ao sistema do aquífero, da porosidade do solo, entre outros elementos (Espinoza, 2002). Para uma análise do problema de fluxo subsuperfícial são exigidas suposições e simplificações. Um modelo, por mais complexo, nunca descreverá o sistema de fluxo subsuperfícial real, consequentemente, é importante entender as implicações das simplificações propostas Modelo de fluxo com elementos finitos O método dos elementos finitos consiste em, dado um domínio com uma geometria qualquer, dividi-lo em subdomínios mais simples, chamados de elementos (Campos, 1999). O método permite que seja obtida a solução ou uma aproximação desta, para qualquer forma geométrica, utilizando a aproximação dos valores nodais no domínio do elemento. Esta aproximação é feita utilizando-se funções de interpolação no interior do elemento (Campos, 1999). Este método foi extensamente utilizado na simulação de fluxo da água subterrânea. Comparado com o método das diferenças finitas, este oferece uma maior flexibilidade na discretização espacial a cambio de uma maior complexidade matemática. Em um problema onde o soluto de interesse está presente em concentrações baixas, e em muitas situações onde o material está contaminado por produtos químicos orgânicos, a densidade pode ser geralmente considerada constante, o fluxo de transporte e equações se pode resolver independentemente (García, 2010) Programas para análise de transporte O transporte de contaminante depende da dispersão (dispersão mecânica e difusão molecular), da advecção (relacionada ao fluxo), de fontes ou sumidouros de contaminantes e de reações nas que estarem sujeitos (Espinoza, 2002). Alguns programas para análise de transporte de massa utilizam variedades de técnicas numéricas e formas de resolver a equação governante de transporte. Além disso, estes programas podem simular o transporte em 1D, 2D e 3D, em zona saturada ou não saturada, e transporte miscível ou não miscível.

41 41 O BIOSCREEN (Newell et al., 1997), simula em meios tridimensionais, o transporte de hidrocarboneto dissolvido, considera processos de advecção, dispersão, sorção e biodegradação (decaimento de 1 a ordem e reação instantânea). Resolve a equação de Domenico para a análise do transporte de contaminantes. O BIOPLUME III simula, em meios bidimensionais, o transporte reativo de multiespécies, mediante os processos de advecção, dispersão, sorção, decaimento radiativo de primeira ordem e reação de biodegradação (Rifai et al, 1997). O BIOCHLOR (Aziz et al., 1999) é um programa que simula, em meio tridimensional, o transporte e atenuação de solventes clorados, considerando os processos de advecção, dispersão, sorção e biodegradação via declorinação cinética sequencial do PCE (percloroeteno) e seus subprodutos. Este programa resolve a equação de Domenico para a análise do transporte de contaminantes. O FemPol é um programa que utiliza o método dos elementos infinitos e foi desenvolvido na PUC-Rio por Campos (1999), com o objetivo de simular transporte de contaminantes de multiespécies em três dimensões em meio saturado. Considera os processos de advecção, dispersão, biodegradação cinética de Monod e reações químicas de complexão e reação em cadeia. O FEFLOW (Finite Element Subsurface Flow System) é um programa de elementos finitos para simulação de fluxo, densidade do fluido 2D e 3D acoplado, transporte de massa de contaminante e calor no subsolo. O FEFLOW avalia: Sistemas de águas subterrâneas com e sem superfícies livres (aquíferos freáticos, lençóis freáticos empoleirados, malhas em movimento); Problemas em zonas saturadas-insaturadas; Fenômenos de transporte; Situações geométricas complexas e paramétricas Programa para análise de transporte FEFLOW 6.1. FEFLOW 6.1 (Finite Element Subsurface Flow & Transport Simulation System) é uma sofisticada ferramenta computacional e um programa interativo de simulação de processos de fluxo e transporte de massa e calor na água subterrânea e na zona não saturada (Diersch, 2002). O FEFLOW é o programa mais adequado por utilizar o método dos elementos finitos (FEM) para a resolução das equações diferenciais parciais que descrevem esses fenômenos, pois é o mais versátil para lidar com geometrias complicadas, contornos irregulares, condições de contorno internas ao domínio, e níveis dinâmicos da água (Anderson & Woessner, 2002).

42 42 Apesar dessas vantagens, é importante destacar que o FEFLOW é uma ferramenta computacional comercial com código não disponível (fechado), o que, muitas vezes, dificulta a compreensão de seus procedimentos e inibe seu uso amplamente. Outra limitação com relação ao uso do FEFLOW se trata do fato de seus manuais e livros de exemplos de aplicação não serem, muitas vezes, suficientemente claros e elucidativos quanto aos procedimentos operacionais essenciais para a sua utilização. Em algumas situações, ocasiona a interrupção de sua utilização, o que demanda esforço e tempo do usuário (Enoch et al. 2010). FEFLOW inclui uma amplia seleção de processos físicos: Geral: Condições transitórias e estacionarias. Modelização do fluxo: Fluxo de Darcy em meio poroso, Fluxo variavelmente saturado, Fluxo livre (freático), Fluxo de densidade variável. Modelização de Transporte de massa: Transporte de soluto de espécies simples, advecção-dispersão do soluto, transporte soluto multiespécies, sorção, reação cinética definida pelo usuário. O FEFLOW 6.1 foi o programa escolhida para ser utilizada neste trabalho, devido às qualidades e vantagens apresentadas acima Taxas de reações químicas incorporadas no FEFLOW 6.1. Para um dado número de reações irreversíveis r = 1,..., N r a velocidade de reação R r para uma espécie k pode ser expressa na seguinte forma geral: R k N r r1 v kr r r (k= 1,..., N) (3.1) Onde, N r é o número de reações, r r é a velocidade de reação associada com o tipo de reação r, e v kr é o número estequiométrico de espécies k e de reação r. O programa FEFLOW contém versões de código pre-compilados da cinética de reação, disponíveis para as reações de degradação, Arrhenius e tipo Monod. Na Figura 3.1 pode-se distinguir a variação da velocidade da reação com a concentração.

43 43 Figura Variação da velocidade de reação com a concentração (Diersch, 2002) Neste trabalho usou-se o tipo Monod multiplicativo, que foi incorporado na ferramenta definida pelo usuário FEMATHED, e que será explicado mais à frente Módulo de reação de Monod A variante reduzida da lei geral de taxa cinética dos pré-compilados do tipo Monod, foi calculada com base na seguinte expressão: R k 3 i1 k Rate ( C i m n1 m ) i j1 b dij e nj1 ij ( Cm ) n ij ( Cm ) j1 α=f ou s k= 1,...,N m ϵ (1,...,N) (3.2) Onde, k i, b ij, d, e ij são taxas constantes, Rate m é o coeficiente de taxas, ij são concentrações das espécies m associadas com a fase α=f ou s (f é fase liquida e s é fase solida), n j 0 e é o exponente de espécies m, n j é geralmente assumido. Se não for suficientes os números de termos ou a estrutura da fórmula algébrica fornecida é inadequada, poderá usar-se a cinética de reação definida pelo usuário no FEMATHED, que tem flexibilidade disponível na formulação da expressão de tipo Monod Módulo de reações definidas pelo usuário: editor FEMATHED FEFLOW 6.1, oferece ferramentas melhoradas na introdução e edição dos problemas de transporte de múltiplas espécies reativas, além disso, incorpora um intérprete de código rápido para as reações definidas pelo usuário. Um robusto editor de cinética da reação, FEMATHED, permite ao usuário definir livremente as reações químicas ou bioquímicas da forma totalmente gráfica e interativa, sem necessidade de programação ou código de compilação. C m

44 44 Além, as equações de velocidade se pode combinar com as expressões condicionais, o que permite um maior grau de liberdade na formulação da cinética da reação química. FEMATHED incorpora as equações de biodegradação apresentadas posteriormente, que compõem um sistema de equações diferenciais ordinárias (EDOs), que deve ser resolvido em cada bloco da grelha na variação do tempo. Após a advecção e dispersão os termos são calculados pelo FEFLOW 6.1. Na avaliação incorporaram-se as formulações de biodegradação do modelo cinético Monod multiplicativo no FEMATHED para calcular o crescimento microbiano, degradação do substrato e consumo do doador de eléctron (oxigênio), cujos parâmetros biocinéticos foram manipulados. Estas mudanças transformaram-se em equações de cinética para populações aeróbias, que são expressões da forma: ub, AerX1 B O B O rb, Aer K B, Aer (3.3) YB, Aer KB, Aer B KO O KB, Aer B KO O Onde, é o coeficiente da degradação do substrato de primeira ordem. Na Figura 3.2 mostram-se esquematicamente os processos considerados pelo programa FEFLOW, com a ferramenta FEMATHED, na simulação de destino y transporte do benzeno-etanol. As equações de Monod multiplicativo mostradas na sequência são para substratos gerais, receptores de elétrons e populações totais microbianas (Gomez, 2007). Neste trabalho, a degradação combinada do benzeno e etanol é modelada com quatro processos de biodegradação diferentes: benzeno aeróbio, benzeno anaeróbio, etanol aeróbio e etanol anaeróbio. Foram simuladas quatro populações microbianas diferentes para explicar os seguintes processos de metabolismo: X 1 : degradadores aeróbios do etanol, X 2 : degradadores aeróbio de etanol e benzeno, X 3 : degradadores anaeróbios de etanol, X 4 : degradadores anaeróbios de etanol e benzeno. Esta divisão de biomassa foi considerando o fato de que todas as populações microbianas podem degradar o etanol (X 1 +X 2 +X 3 +X 4 ), mas apenas um subgrupo destes pode também degradar o benzeno (X 2 +X 4 ). Assim, alguns degradadores de benzeno também podem crescer fortuitamente em etanol (Gomez, 2007).

45 45 ENTRADA Concentração do benzeno Concentração do etanol Concentração de oxigênio. Oxigênio da água subterrânea Concentrações iniciais microbianas. FEFLOW Advecção do contaminante. Dispersão e difusão do contaminante. Reação tipo Monod multiplicativo. Adsorção do solo. FEMATHED Crescimento microbiano Degradação do substrato Decaimento do aceitor de electron. RESULTADOS Comprimento da pluma do benzeno. Comprimento da pluma do etanol. Mudança na população microbiana. Diminuição da concentração do oxigênio. Figura Processos considerados por FEFLOW e FEMATHED para a simulação de destino e transporte do benzeno-etanol (Adaptado de Gomez, 2007) Neste trabalho se desenvolveu o módulo de reações definidas pelo usuário FEMATHED. Além disso, as soluções dos problemas de biodegradação, conseguidas neste trabalho, foram comparadas com as soluções obtidas pelo Método de Diferenças Finitas, realizado por Gomez, D. (2007), quem na sua dissertação de mestrado utilizou o programa MODFLOW/RT3D em GSIM. O último conjunto de equações, utilizadas no modelo de biodegradação para simular os processos de biodegradação, é descrito nas equações (3.4 até 3.16): Biodegradação do etanol: r E de 1 re,1 re,2 re,3 re,4 dt (3.4) R E u E, Aer1X1 E O re, 1 Y (aeróbio) (3.5) E, Aer1 KE, Aer1 E KO O u E, Aer2X2 E O re, 2 Y (aeróbio) (3.6) E, Aer2 KE, Aer2 E KO O u E, An1X 3 E I An, O r E, 3 Y (anaeróbio) (3.7) E, An1 KE, An1 E I An, O O u E, An2X 4 E I An, O r E, 4 Y (anaeróbio) (3.8) E, An2 KE, An2 E I An, O O Biodegradação do benzeno: r B db 1 rb,2 r (3.9) B,4 dt R B

46 46 u B, AerX2 B O r B, 2 Y (aeróbio) B, Aer KB, Aer B KO O (3.10) u B, AnX4 B I An, O r B, 4 Y (anaeróbio) B, An KB, An B IAn, O O (3.11) Consumo do oxigênio: do 1 r F r F r F (3.12) r O E E Aer E E Aer B B Aer dt,1, 1,2, 2,2, RO Crescimento dos degradadores aeróbicos de etanol (X 1 ): r dx dt X sat re,1y E, Aer1 baer 1 1 X, 1 1 X n Crescimento dos degradadores aeróbicos de etanol e benzeno (X 2 ): r dx dt X sat r,2y, 2 r,2y, baer 2 2 X, 2 E E Aer B B Aer 1 X n Crescimento dos degradadores anaeróbicos de etanol (X 3 ): r dx dt X sat re,3ye, An1 ban 3 3 X, 3 1 X n Crescimento dos degradadores aeróbicos de etanol e benzeno (X 4 ): (3.13) (3.14) (3.15) Onde: r dx dt X sat re,4ye, Aer 2 rb,4yb, An ban 2 4 X, 4 1 X n (3.16) B = Concentração do benzeno (mg/l). E = Concentração do etanol (mg/l). O = Concentração do oxigênio (mg/l). r B = Taxa de biodegradação aeróbica do benzeno (mg/l-d). r E = Taxa de biodegradação aeróbica do etanol (mg/l-d). u B,Aer = Taxa de crescimento específico de biomassa aeróbia do benzeno (d -1 ). u E,Aer = Taxa de crescimento específico de biomassa aeróbia do etanol (d -1 ). u B,An = Taxa de crescimento específico de biomassa anaeróbia do benzeno (d -1 ). u E,An = Taxa de crescimento específico de biomassa anaeróbia do etanol (d -1 ). Y B,Aer = Coeficiente de rendimento de biomassa aeróbia para o benzeno (massa da biomassa/massa do benzeno) (mg/mg). Y B,An = Coeficiente de rendimento de biomassa anaeróbia para o benzeno (massa da biomassa/massa do benzeno) (mg/mg). Y E,Aer = Coeficiente de rendimento de biomassa aeróbia para o etanol (massa da biomassa/massa do etanol) (mg/mg). Y E,An = Coeficiente de rendimento de biomassa anaeróbia para o etanol (massa da biomassa/massa do etanol) (mg/mg).

47 47 K B,Aer = Coeficiente de saturação meia do benzeno no metabolismo aeróbio (mg/l). K B,An = Coeficiente de saturação meia do benzeno no metabolismo anaeróbio (mg/l). K E,Aer = Coeficiente de saturação meia do etanol no metabolismo aeróbio (mg/l). K E,An = Coeficiente de saturação meia do etanol no metabolismo anaeróbio (mg/l). K O = Coeficiente de saturação meia do oxigênio (mg/l). F B,Aer = Necessidade estequiométrica de utilização de oxigênio para a mineralização de benzeno em condições aeróbias (adimensional). F E,Aer = Necessidade estequiométrica de utilização de oxigênio para a mineralização de etanol em condições aeróbias (adimensional). b Aer = Coeficiente de decaimento endógeno de biomassa aeróbia (d -1 ). b An = Coeficiente de decaimento endógeno de biomassa anaeróbia (d -1 ). R B = Coeficiente de retardamento do benzeno (adimensional). R E = Coeficiente de retardamento do etanol (adimensional). R O = Coeficiente de retardamento do oxigênio (adimensional). X 1 = Degradadores aeróbios do etanol, X 2 = Degradadores aeróbio de etanol e benzeno, X 3 = Degradadores anaeróbios de etanol, X 4 = Degradadores anaeróbios de etanol e benzeno. Fator de comutação Já que ambos, os processos aeróbios e anaeróbios estão presentes no modelo analisado de Monod multiplicativo, a mudança para condições anaeróbias é simulada através da implementação da função de "mudança", usando um fator I An,O, que é arbitrariamente definido como um valor baixo para fixar o comutador em concentrações baixas de oxigênio (Widdowson et al, 1988). O fator de comutação é expresso da seguinte equação: I I AnO, AnO, O (3.17) Onde, I An,O é um fator empírico de inibição do oxigênio para metabolismo anaeróbico e O é a concentração do oxigênio. A taxa de utilização do substrato anaeróbico é multiplicada pela função de comutação para a simulação de biodegradação anaeróbia, limitando o metabolismo anaeróbio quando o oxigênio esta presente. Assim: r B, Aer u B, Y Aer X B, Aer 1 K B B, Aer I B I An An, o, o O (3.18) Termo para limitar o volume de biomassa Forneceu-se um mecanismo para controlar a biomassa microbiana do solo, através de um fator de utilização máximo de espaço poroso γ. As expressões de

48 48 crescimento de biomassa das equações (3.13 até 3.16) são multiplicadas por o termo para limitar o volume da biomassa (De Blanc et al., 1996). X 1 sat (3.19) n Onde, X sat é a saturação total de biomassa (volume de biomassa/volume de poros) e n é a porosidade total. X sat é calculada pela soma das concentrações de biomassa dividida por suas densidades correspondentes. Para as simulações actuais X sat é calculada como segue: XAerT, XAerT, Xsat (3.20) Onde, ρ é densidade de biomassa (massa de células/volume de biomassa), X Aer,T é a concentração total de biomassa aeróbia (mg/l), X An,T é a concentração total de biomassa anaeróbia (mg/l). As baixas concentrações de biomassa, o que limita o crescimento da expressão da equação 3.17, tem um efeito desprezível sobre as taxas de crescimento da biomassa e a utilização do substrato porque a biomassa ocupa um volume relativamente pequeno do espaço total de poros. Como as abordagens de concentração de biomassa X sat, a expressão limitante do crescimento tende a Limitações do modelo incorporado (Monod multiplicativo) Mesmo que o módulo FEMATHED seja muito versátil por que permite múltiplos substratos, além de espécies biológicas e de receptores de elétrons, o módulo mesmo, e a implementação teve limitações que são importantes destacar: O modelo não considera efeitos de cossolvência, que podem afetar a velocidade de dissolução e adsorção para misturas elevadas de etanol. A atividade microbiana se assume que têm ocorrido e que fica unido à matriz do solo. O modelo não têm em conta o transporte da biomassa microbiana ou a cinética da adesão/separação. Embora o modelo possa ser o responsável por um número arbitrário de receptores de elétrons, o oxigênio é o único receptor de elétrons nas simulações (os redutores de nitrato, ferro e sulfato foram ignorados), como também se assumiu que as grandes demandas de receptores de elétrons exercidas pela alta

49 49 concentração do etanol causam relativamente uma rápida transformação para condições metanogênicas (anaeróbios). Foram considerados apenas o etanol e o benzeno, não há outros componentes da gasolina que sejam avaliados. Isto acelera o tempo de simulação, e nestas condições se assumiu as condições metanogênicas altamente anaeróbias. A solução do esquema do modelo exige que intervalos de tempo pequeno tenham que ser utilizado nas simulações (<0,001 dias) devido a problemas de convergência e estabilidade Decaimento linear e tipo Monod. Para um decaimento de tipo Monod, una sustância se degrada baixo o suposto que existe uma taxa de decaimento variável, que depende da concentração de contaminante existente em um ponto e instante específico. u X oc r max (3.21) K C s Entretanto, os parâmetros que compõem esta taxa podem ser escolhidos da forma que represente um decaimento lineal da massa, da forma r=λc, onde λ é a constante de decaimento lineal. Assim, pode-se associar um valor para este parâmetro a partir de uma equivalência com a reação tipo Monod: u X u X u X max o max o s. o (3.22) Ks C Ks Yx / pks B I An, o r B, Aer K (3.23) B, Aer K B, Aer B I An, o O Esta relação é válida quando o valor de K s >>C. É importante mencionar que um mesmo valor de λ pode ser obtido para distintas combinações de μ max /K s. Esta simplificação foi feita neste trabalho para o cenário 2 e 3, onde a concentração do benzeno e etanol foi alta, ficando a simplificação como na equação (3.23). Esta análise teórica indica que o valor de λ depende de: (1) u max (taxa máxima de utilização do substrato específico), que está sujeito principalmente das condições prevalecentes dos aceitadores de eléctron, e do tipo de microrganismo presente; (2) K s (coeficiente de saturação meia), que está relacionado com a afinidade da enzima, biodisponibilidade, e as limitações de transporte de massa

50 50 (Merchuk & Ansejo, 1995); e, (3) X 0 (concentração da biomassa ativa), que pode não ser constante e depende das condições ambientais e químicas do aquífero, incluindo substratos disponíveis Critério de convergência ou discretização do modelo Deve-se estabelecer uma discretização adequada do tempo e do espaço na modelagem a fim de alcançar a estabilidade e convergência na solução do modelo, melhorar a resolução, minimizar a dispersão numérica e por fim, minimizar os esforços computacionais, demanda de memória, armazenamento e tempo de processamento (Spitz & Moreno, 1996). No tratamento numérico para o modelo de transporte, quando no domínio prevalece a advecção, utiliza-se o método dos elementos finitos (MEF), onde os parâmetros de grande importância são o número de Péclet e Courant Critério do número de Péclet Nos modelos de simulação de transporte, o tamanho crítico da célula, em termos de dispersão numérica, pode ser determinado se baseando no número de Péclet (P e ), que é definido pela relação entre os termos advectivo e difusivo da equação de transporte (Spitz & Moreno, 1996). v dx x Pe (3.24) Dx Onde, v x é a velocidade de transporte de advecção (LT -1 ); D x é o coeficiente de dispersão (L 2 T -1 ); dx é o tamanho da célula na direção x (L). Para que a estabilidade numérica do modelo seja garantida, o número de Péclet não deve assumir valores superiores a dois (P e 2), ou seja, o tamanho da célula da direção do fluxo não deve ser maior do que duas vezes a dispersividade (D x /v x ) (Pinder & Gray, 1997 apud Spitz & Moreno, 1996) Critério do numero de Courant O intervalo de tempo crítico para a dispersão numérica pode ser calculado pelo número de Courant (C o ), definido pela relação (Spitz & Moreno 1996): dt Co vx (3.25) dx

51 51 Onde, v x é a velocidade de transporte de advecção (LT -1 ); dt é o intervalo de tempo (T); dx é o tamanho da célula na direção x (L). A fim de minimizar a dispersão numérica e maximizar a estabilidade, o valor atribuído ao número de Courant não deve ultrapassar a unidade (C o 1) nas células de menor dimensão (Pinder & Gray, 1997 apud Spitz & Moreno, 1996) Condições iniciais e de contorno As condições iniciais são as concentrações de oxigênio na água subterrânea, que são assumidas de acordo ao tipo do solo e as utilizadas em diferentes pesquisas, além disso, as concentrações de bactérias aeróbias e anaeróbias existentes no domínio do solo. Realizou-se a simulação numérica do modelo em estado transiente para o contaminante, e para o fluxo em estado estacionário. As condições de contorno do problema são características físicas (parâmetros) necessárias na modelagem Para um instante t=0 no tempo, as condições de contorno podem ser representadas pela equação 3.25: H = H(x, y, t) t = 0 (3.26) As condições de contorno podem ser classificadas em três tipos quando se trabalha com águas subterrâneas: Condição de primeiro tipo ou condição de Dirichlet (utilizou-se neste trabalho), condição de segundo tipo ou condição de Neumann; e condição de terceiro tipo ou condição de Cauchy. Na condição de Dirichlet, a carga hidráulica é conhecida e especificada em certos pontos do contorno da área a ser modelada (exemplo: rios e lagos); para modelos de transporte, as concentrações se especificam ao longo da fronteira. As condições de contorno para transporte são a concentração do benzeno, etanol, e oxigênio, que ingressam constantemente. Em relação à concentração de benzeno e etanol, o valor adotado varia de acordo com os cenários desenvolvidos Modelagem de cenários Foram modelados neste trabalho três cenários diferentes com seus respectivos exemplos ou casos diferentes, com a finalidade de testar a biodegradação da mistura de benzeno/etanol em diferentes meios subterrâneos. Os cenários são os seguintes:

52 52 1) Cenário 1: Validação do modelo incorporado 2) Cenário 2: Retro análise de parâmetros. 3) Cenário 3: Exemplos de aplicação em coluna de solo (Lisímetro) Cenário 1: Verificação e validação do modelo incorporado. Este cenário foi realizado para validar o modelo de reação cinética de Monod multiplicativo (biodegradação do benzeno e etanol, crescimento bacteriano e consumo de oxigênio), cujas equações foram incorporadas no módulo FEMATHED incluído no FEFLOW 6.1, utilizando o modelo desenvolvido na dissertação de mestrado de Diego E. Gómez, 2007, na Rice University - Houston Texas - USA. Para verificar o modelo e avaliar a interação das bactérias aeróbias e anaeróbias, principalmente da mistura do benzeno e o etanol, foram reproduzidos dois exemplos da dissertação referida, considerando alguns mecanismos de alongamento da pluma (vide Tabela 3.1). Tabela Cenários de simulação de uma fonte de concentração constantes Exemplos Condições Linha base, Somente benzeno presente, considerando consumo de O 2 (sem etanol). durante a degradação do benzeno. Benzeno + etanol + O 2 Benzeno e etanol, com fornecimento ilimitado de O Cenário 2: Calibração de parâmetros A retroanálise foi baseada no trabalho desenvolvido por Martins (2010), na Universidade Federal de Viçosa em Minas Gerais Brasil, que analisou a biodegradação do benzeno em um bloco in situ, (vide Figura 3.4); para obter a concentração de bactérias aeróbias e anaeróbias do bloco, utilizando o modelo incorporado e assim encontrar a concentração máxima e mínima do benzeno. Analisou-se o ponto mais próximo da zona de contaminação, onde se considera que acontece a estabilização da população bacteriana. Os resultados da população bacteriana foram usados posteriormente na modelagem de duas colunas de solo (lisímetro) no cenário 3. Considerou-se o benzeno como contaminante com fornecimento constante de oxigênio, obtendo-se como resultado o consumo de oxigênio durante a degradação do benzeno. Segundo os ensaios de caracterização do solo realizado na dissertação de Martins (2010), O corpo de prova usado no experimento é constituído de um solo residual originado de rocha gnáissica, presente no horizonte pedológico C, tendo

53 53 sido classificado, segundo o Sistema Unificado de Classificação (USC), como uma argila inorgânica muito plástica (CH). A construção e instrumentação consistiram na escavação do bloco e dos reservatórios a montante e a jusante; a impermeabilização das laterais e do fundo do bloco; confecção e instalação dos tubos de monitoramento no bloco e do frasco de Mariotte para acondicionamento da solução contaminante (Martins, 2010). Estabeleceram-se as seguintes dimensões para o lisímetro: 1,5 m de comprimento; 0,60 m de altura e 1 m de largura. Para os reservatórios definiramse comprimento de 1 m, largura de 0,35 m e 0,60 m de altura (Martins, 2010). Na Figura 3.3 apresenta-se, o bloco in situ, sem as fôrmas e o solo residual de gnaisse compactado no contorno, estudado por Martins, (2010). Figura Vista do bloco in situ sem as formas (Martins, 2010) Apresentam-se na Figura 3.4, um corte transversal com os acessórios do bloco do solo in situ, que esta sendo contaminado com o benzeno. Figura Corte longitudinal mostrando a disposição do bloco de degradação e concentração bacteriana (Martins, 2010)

54 Cenário 3: Exemplos de aplicação em coluna de solo (Lisímetro) A Figura 3.5 apresenta as colunas em PVC (lisímetro), utilizadas na coleta in situ de amostras indeformadas de solos residuais, utilizadas na pesquisa de doutorado de Martins (2014), e que é modelado no presente trabalho. Pode-se observar a aplicação do fluxo da solução contaminante na direção vertical, contrário à gravidade, com a finalidade de avaliar, ao longo da coluna, a biodegradação dos compostos de benzeno e a influência do etanol nesse processo. As dimensões geométricas do modelo das colunas são apresentadas na Tabela 4.12 e na Figura 4.41; como também os parâmetros hidrogeológicos do solo, são apresentados na Tabela Figura Colunas de solo saturado, submetidas a fluxo vertical (Martins, 2014) Realizou-se a modelagem de diferentes exemplos de aplicação de duas colunas de solo que foram inicialmente saturadas. Uma primeira coluna de solo fornecido de agua com benzeno e uma segunda coluna de solo fornecido com agua e misturado com benzeno/etanol. Na primeira coluna utilizaram-se como dados inicias a concentração de bactérias aeróbias e bactérias anaeróbias obtidas no cenário 2. Na segunda coluna foram adotados dados de concentração bacteriana para o etanol, mantendo a porcentagem das concentrações bacteriana adotado por Gomez (2007), segundo a Tabela 4.4. O solo residual gnaisse, usado nas colunas foi extraído do mesmo lugar do bloco de solo in situ do cenário 2.

55 4 Resultados e Comparações Descreve-se neste capítulo, o desenvolvimento do módulo de reações definidas pelo usuário (FEMATHED) do programa FEFLOW. Foram simulados três cenários diferentes de transporte de contaminante, modificando a taxa de reação cinética de biodegradação, baseada no modelo cinético de Monod multiplicativo. Dessa forma, se procurou discernir a importância relativa da taxa de reação cinética dos processos envolvidos nos mecanismos de alongamento da pluma, nos diversos tipos de fonte constante de contaminação. Os objetivos da modelagem dos três cenários foram: Cenário 1: verificação e validação do modelo cinético de Monod multiplicativo, incorporado no FEMATHED, incluído no FEFLOW 6.1; Cenário 2: retroanálise para encontrar parâmetros de biodegradação requeridos na formulação anterior, reproduzindo a degradação do benzeno de um bloco indeformado de solo argiloso in situ; e Cenário 3: aplicação do modelo em duas colunas de solo saturado (lisímetros) Malha de elementos finitos Na malha 2D, de elementos finitos, o regime de fluxo é dividido em subdomínios, geralmente triangulares ou quadriláteros. O tipo de elemento escolhido neste trabalho, para todos os domínios dos cenários e exemplos modelados, foram elementos quadrilaterais de quatro nós. Ele se adapta melhor à geometria dos modelos testados no presente trabalho (Figura 4.1). Figura Elemento finito utilizado, quadrangular de 4 nós (Apud Diersch, 2002) 4.2. Dados de entrada Os dados fornecidos no modelo numérico do domínio analisado para verificar o modelo, na retroanálise e nos exemplos de aplicação, foram avaliados, discutidos e justificados. Nos itens posteriores se descrevem os modelos utilizados e as especificações dos parâmetros.

56 56 Para processos anaeróbicos, assumiu-se que o sistema torna-se fortemente anaeróbio (condições fermentativas e metanogênicas), que se produz frequentemente como resultado da rápida diminuição do aceptor de elétrons (oxigênio) termodinamicamente favoráveis (Gomez, 2007) Modelagem de cenários desenvolvidos Para o cenário 1, foi considerado uma pluma de contaminação, cujo comprimento do avanço (eixo maior central) foi medido a partir da fonte até o contorno da pluma com concentração de mg/l. Segundo a US.EPA (2003), o nível de concentração máxima do benzeno para a água potável é de 5 µg/l. Para o cenários 2 e o cenários 3, a fonte constante de contaminação foi considerado no contorno do domínio. Para os três cenários, os microrganismos encontram-se na fase sólida no domínio dos modelos simulados Cenário 1: Verificação e validação do modelo incorporado Condições geométricas do modelo A malha utilizada nas simulações dos exemplos deste cenário possui 7500 elementos e 7676 nós. O refinamento do elemento da malha foi em torno do domínio do modelo. A fonte constante de contaminação foi localizada a 40 m do eixo x e a 40 m do eixo y, com dimensões de 4 m de comprimento e 4,80 m de largura, como mostrado na Figura 4.2. Figura Dimensão do domínio, com 7500 elementos e 7676 nós A Figura 4.3 representa as dimensões de um elemento da malha quadrangular em 2D.

57 57 Figura Dimensões do elemento quadrangular A Tabela 4.1 mostra a discretização espacial, os parâmetros geométricos e tempo de simulação do domínio. Tabela Parâmetros geométricos do domínio (Gomez, 2007) Simulação geral Valores Comprimento da área modelada 300 m Largura da área modelada 80 m Espessura da área modelada 3 m Discretização espacial X 75 unidades Discretização espacial Y 100 unidades Largura da célula 0,80 m Comprimento da célula 4,0 m Tempo de simulação 14,5 anos Passo do tempo dias Condições do fluxo no modelo Utilizaram-se, em ambas as extremidades do domínio do modelo, as condições de contorno constantes. A parte superior e inferior do domínio foi especificada como limites de fluxo. O domínio de simulação consiste em uma única camada. Na Tabela 4.2, mostram-se os valores dos parâmetros hidrogeológicos e de dispersividade do modelo. Tabela Parâmetros hidrogeológicos e de dispersividade do modelo (Gomez, 2007) Parâmetros Valores Hidrogeologia Condutividade hidráulica (K) 3 m/d Gradiente hidráulico (i) 0,003 m/m Velocidade da água (q) m/d Porosidade total (n) 0,30 Porosidade efetiva (n e ) Dispersividade Longitudinal 7 m Transversal 0,70 m

58 58 Utilizou-se a condição do contorno do 1 o tipo ou condição de Dirichlet; a carga hidráulica foi considerada constante e igual a 2 m na montante e 1,10 m na jusante, mostrada na Figura 4.4. Figura Condições do contorno e a direção de fluxo no modelo Condição de transporte no modelo Realizou-se a modelagem de uma área com uma fonte constante de contaminação que foram assumidos para originar uma forma de lançamento na fase líquida não aquosa NAPL. Em um primeiro caso, a fonte de contaminação foi unicamente o benzeno, e no outro, a mistura de benzeno/etanol. Para os exemplos executados foi assumida uma concentração de oxigênio dissolvido na água subterrânea de 6 mg/l, em todo o domínio do modelo. A concentração constante na fonte de contaminação de etanol é de 1000 mg/l e de benzeno é de 10 mg/l. A concentração de oxigênio também é constante na entrada, com um valor de concentração de 6 mg/l, localizada ao longo da fronteira da montante (Figura 4.5). Figura Condições do transporte no modelo Os valores de R E e R B foram calculados pela equação 2.6 e encontram-se especificados na Tabela 4.3.

59 59 Tabela Coeficiente de partição e fator de retardamento do modelo (Gomez, 2007) Parâmetros Valores Adsorção Densidade do solo (ρ b ) 1,7 kg/l Coeficiente de partição, K d (etanol) 0,12 L/kg Coeficiente de partição, K d (benzeno) 0,0945 Lkg Fator de retardamento do benzeno, R B 1.54 Fator de retardamento do etanol, R E 1.68 Na Tabela 4.4; se mostram os parâmetros cinéticos microbianos e concentrações iniciais da população bacteriana aeróbica e anaeróbica, considerados na biodegradação do benzeno e do etanol. Tabela Parâmetros de biodegradação cinética do modelo (Gomez, 2007) Parâmetros Valores Referências Etanol aeróbio u Et,Aer (dia -1 ) 11,04 Lovanh et al, 2002 Y Et,Aer (mg/mg) 0,50 Baseada em sistemas de mistura de culturas aeróbias (Heulekian et al, 1951) K Et,Aer (mg/l) 63,09 Calculado usando λ λ Et,Aer (dia -1 ) 0,35 Corseuil et al Etanol anaeróbio u Et,An (dia -1 ) 1,104 Oonge et al, 1993 Y Et,An (mg/mg) 0,07 Baseado em fermentação do metano (Lawrence & McCarty, 1969). K Et,An (mg/l) 7,89 Calculado usando λ. λ Et,An (dia -1 ) 0,20 Corseuil et al Benzeno aeróbio u B,Aer (dia -1 ) 3,13 Alvarez et al, 1991 Y B,Aer (mg/mg) 0,377 Alvarez et al, 1991 K B,Aer (mg/l) 12,20 Alvarez et al, 1991 λ B,Aer (dia -1 ) 0,68 Alvarez et al, 1991 Benzeno anaeróbio u B,An (dia -1 ) 0,313 Ulrich et al, 2003 Y B,An (mg/mg) 0,05 Baseado em fermentação do metano (O Rourke, 1968) K B,An (mg/l) 2,087 Calculado usando λ λ B,An (dia -1 ) 0,003 Aronson et al, 1997 Parâmetros de biodegradação b Aer (d -1 ) 0,20 Thullner et al, 2002 b An (d -1 ) 0,03 Thullner et al, 2002 K o (mg/l) 0,21 Fritzsche et al, 1994 F ea Etanol (mg/mg) 1,27 Estequiometria F ea Benzeno (mg/mg) 3,07 Estequiometria População inicial aeróbia de etanol (mg/l) 1 Chen et al, 1992 População inicial aeróbica de benzeno (mg/l) 0,1 Assume 10% das aeróbias População inicial anaeróbia do etanol (mg/l) 0,1 Assume 10% do total População inicial anaeróbia do benzeno (mg/l) 0,001 Assume 1% das aeróbias

60 Resultados das simulações numéricas O modelo foi utilizado para a validação do modelo cinético de Monod multiplicativo incorporado e avaliar a pluma contaminante em regime transiente até atingir o estado estacionário, composta uma por benzeno e outra pela mistura de benzeno/etanol, dissolvidos na água subterrânea com fluxo em regime permanente, com uma concentração de pluma de 0,005 mg/l, a partir de uma fonte constante, mantendo constante a população bacteriana aeróbia e anaeróbia. Exemplo 1: Somente com benzeno (linha base) Neste exemplo; a fonte foi fornecido só com benzeno como contaminante com concentração de 10 mg/l, considerando-se o consumo de oxigênio durante a degradação de benzeno, considerando-se como linha base. Os resultados foram comparados com os obtidos na dissertação desenvolvida por Gomez (2007), com o objetivo de validar a formulação de reação cinética de Monod multiplicativo na biodegradação do benzeno, incorporada no módulo de reação FEMATHED do programa FEFLOW 6.1. Nos resultados obtidos; neste trabalho a Figura 4.6; pode-se apreciar uma similitude do comprimento e largura da pluma de contaminação em estado estacionário em 9.6 anos de simulação; e comparado com os obtidos por Gomez (2007) atingindo o estado estacionário em 20 anos que é mostrada na Figura Figura Avanço da pluma do benzeno em estado estacionário em 9,60 anos, e os efeitos de 10 mg/l de benzeno (linha de base)

61 61 Figura Avanço da pluma do benzeno em estado estacionário em 20 anos, mostramse os efeitos de 10 mg/l de benzeno (linha de base) (Gomez, 2007) Na Figura 4.8 mostra-se a comparação das curvas do avanço do comprimento da pluma central no tempo, obtidas na presente pesquisa e as obtidas por Gomez (2007). No gráfico, pode-se apreciar que, segundo Gomez (2007) a estabilidade foi atingida em 1000 dias, com um comprimento estável da pluma central de 45,70 m. Neste trabalho, a estabilidade do regime permanente se alcançou em 1500 dias, com comprimento estável de pluma central de 49,73 m. As causas da diferença poderia ser o método numérico utilizado na análise, uma vez que, Gomez (2007) utilizou o método das diferenças finitas (MODFLOW) e no presente trabalho foi usado o método dos elementos finitos (FEFLOW). CONCENTRAÇÃO DE BENZENO FEFLOW/FEMATHED MODFLOW/GSIM Figura Comparação das curvas do alongamento da pluma de benzeno, proveniente de uma fonte constante, obtido por Gomez (2007) e nesta pesquisa

62 62 Na Figura 4.9, Mostra-se a curva de concentração do benzeno nos pontos 1, 2 e 3; indicados na Figura 4.7, da fonte de concentração, para uma simulação de 3500 dias (9,9 anos), durante a biodegradação. Concentração no ponto 1 Concentração no ponto 2 Concentração no ponto 3 Figura Concentração do benzeno, em 3500 dias de simulação O oxigênio existente no domínio da água subterrânea é consumido pelas bactérias aeróbias, fazendo com que se torne em um meio anaeróbico (Figura 4.10). A concentração de oxigênio em forma de CO 2 ; no ponto de observação 1, cresce inicialmente um pouco e logo decaem rapidamente (Figura 4.11). Nos outros pontos de observação a concentração de bactérias aeróbias e o oxigênio decrescem rapidamente Figura Concentração do oxigênio durante a biodegradação do benzeno

63 63 Concentração no ponto 1 Concentração no ponto 2 Concentração no ponto 3 Figura Concentração do oxigênio na degradação do benzeno, nos 3500 dias Segundo Gomez (2007) as populações bacteriana comportaram-se como se esperava no modelo cinético, com populações aeróbias diminuindo à medida que o oxigênio se esgotava devido à que foram utilizadas pelas bactérias aeróbias, e sendo substituídas por populações anaeróbias cerca de dias de simulação. Neste trabalho, as bactérias aeróbias foram substituídas por populações anaeróbias em dias de simulação (Figura 4.12). Concentração no ponto 1 Concentração no ponto 2 Concentração no ponto 3 Figura Concentração de bactérias aeróbias na degradação do benzeno, nos primeiros 40 dias de simulação O crescimento da população das bactérias anaeróbias se deve à diminuição da população das bactérias aeróbias e pelo consumo de oxigênio. O domínio se torna um meio anaeróbico, onde as baterias anaeróbicas permanecem constantes devido à morte delas, ocasionada pela degradação do benzeno; (vide figura 4.14).

64 64 Nas Figuras 4.13 e 4.14, observa-se o crescimento da população anaeróbia, obtido neste trabalho, que mostram um crescimento exponencial quando o oxigênio é consumido na medida em que o contaminante avança, atingindo uma concentração de baterias anaeróbias de 0,0084 mg/l no ponto próximo da fonte (ponto 1). No mesmo ponto, Gomez (2007), encontrou uma concentração constante de bactérias anaeróbias de 0,006 mg/l Figura Isolinhas de avanço da concentração das bactérias anaeróbias, na biodegradação do benzeno Na figura 4.14, observou-se que nos pontos 1, 2 e 3, a concentração de bactérias inicialmente tende a um decréscimo inicial devido a que inicialmente o domínio do modelo tinha concentrações de bactérias aeróbias e anaeróbias, que logo vão ser consumidos e ficar instável até se tornar o domínio completamente anaeróbio que vão se estabilizar e atingir a um valor de concentração constante. Concentração no ponto 1 Concentração no ponto 2 Concentração no ponto 3 Figura Concentração das bactérias anaeróbias durante a degradação de benzeno

65 65 Exemplo 2: Fornecimento constante da mistura de benzeno/etanol e de oxigênio Neste exemplo se forneceu na fonte constante de contaminação uma concentração de benzeno de 10 mg/l, uma concentração de etanol de 1000 mg/l, e a concentração de oxigênio de 6 mg/l. O objetivo foi comparar o alongamento da pluma de benzeno na mistura benzeno/etanol neste trabalho, com os resultados obtidos por Gomez (2007) em um caso similar; e assim, validar a formulação da reação cinética de Monod multiplicativo na mistura do benzeno/etanol. Na Figura 4.15, mostra-se o avanço do alongamento da pluma do benzeno com concentração de mg/l, atingido em 1500 dias (4,17 anos) na área modelada, onde acontece a biodegradação da mistura benzeno/etanol. 1 2 Figura Pluma do benzeno na mistura de benzeno/etanol Na Figura 4.16, apresenta-se a comparação dos gráficos do avanço da pluma central do benzeno no tempo, obtidos na presente pesquisa e em Gomez (2007). Segundo Gomez (2007) a estabilidade da pluma foi alcançada em 190 dias, atingindo um comprimento de 13,1 m. Neste trabalho, a pluma alcançou o regime permanente em aproximadamente 150 dias, com comprimento de 15,95 m.

66 66 Figura Comparação do alongamento da pluma de benzeno, na mistura de benzeno/etanol, desde a fonte constante, obtido por Gomez (2007) e nesta pesquisa Vale ressaltar que na mesma figura 4.16, que depois de 700 dias de simulação a curva teve um leve crescimento; este fato poderia ser atribuído a um erro numérico acumulado, ocasionado pelo aumento no passo de tempo (Δt), feito para minorar o tempo de simulação. Na Figura 4.17, mostra-se a curva de concentração do benzeno (para os primeiros 500 dias de simulação), que teve uma concentração inicial de 10 mg/l, e que ao final da simulação atingiu uma concentração máxima de 5,65 mg/l (43,5% de degradação), no ponto 1, o mais próximo da fonte de contaminação. A concentração do benzeno no ponto 2 é mínima, sendo degradado rapidamente. Concentração no ponto 1 Concentração no ponto 2 2 Figura Concentração de benzeno na mistura de benzeno/etanol, nos 500 dias Na Figura 4.18, mostra-se o avanço da pluma da concentração do etanol na mistura de benzeno/etanol, em 1200 dias de simulação. O avanço da pluma foi lento, devido à atividade bacteriana. Para atingir à estabilidade e convergência do sistema se precisaram de um intervalo de tempo pequeno (0,0001 dias).

67 Figura Pluma do avanço da concentração do etanol na mistura de benzeno/etanol Na Figura 4.19, observa-se a curva de concentração de etanol nos primeiros 500 dias de simulação. A concentração inicial de etanol foi de 1000 mg/l e, ao atingir à estabilidade em um tempo de 100 dias, a concentração final de etanol foi de 495 mg/l. Dos resultados obtidos na Figura 4.17 e na Figura 4.18, pode-se afirmar que a porcentagem de degradação do etanol (50,5%) foi maior do que a degradação do benzeno (43,5%). Então; o etanol degradou mais que o benzeno, pode-se dizer que as bactérias tiveram preferência pelo etanol; ou seja, os resultados foram tal como foram definidos no modelo incorporado. Concentração no ponto 1 Concentração no ponto 2 P2 Figura concentração do etanol na mistura de benzeno/etanol, primeiros 500 dias No gráfico da Figura 4.20, no ponto 1, o mais próximo à fonte, o oxigênio inicial no domínio é consumido rapidamente, assim como o oxigênio injetado no contorno. No ponto 2, o oxigênio injetado chega com menor proporção, e ao ser atingido pelo oxigênio inicial é consumido.

68 68 Pode-se observar que neste caso o oxigênio foi consumido mais rapidamente que no exemplo anterior, dado que as altas concentrações de etanol estão relacionadas ao alto consumo de oxigênio Figura Consumo do oxigênio na mistura de benzeno/etanol no domínio Na Figura 4.21, pode-se observar o consumo de oxigênio em todos os pontos de observação. Note-se que a concentração do ponto inicial diminui mais rapidamente que nos outros pontos. No ponto 1, tem diminuição pelo consumo do oxigênio inicial; logo vai chegar o oxigênio fornecido na fronteira do modelo, que vai ser consumido novamente Figura Consumo de oxigênio contaminado com mistura de benzeno/etanol Na Figura 4.22, mostra-se os gráficos para os primeiros 500 dias de simulação, onde a concentração das bactérias anaeróbias degradadoras de etanol, cresce conforme as bactérias aeróbias degradadora de etanol, decaem. Na Figura

69 (a) as bactérias anaeróbias crescem até atingir uma concentração constante de 3,62 mg/l em 168 dias, tornando o domínio em um meio anaeróbico conforme vai chegando o benzeno. O gráfico da Figura 4.22(b) mostra o comportamento das bactérias que degradam o etanol e benzeno ao mesmo tempo, que atingem uma concentração máxima de 0,012 mg/l em um tempo de 168 dias. As populações anaeróbias atingem concentrações consistentemente mais elevadas do que as populações aeróbicas, devido ao consumo de oxigênio pelo etanol, exceto em situações de fornecimento ilimitado de oxigênio. (a) Concentração no ponto 1 Concentração no ponto 2 P2 (b) Concentração no ponto 1 Concentração no ponto 2 P2 Figura Crescimento na concentração das bactérias anaeróbias na mistura de benzeno/etanol. (a) Degradadoras de etanol. (b) degradadoras de etanol e benzeno Na presença do etanol as populações totais aumentam em consequência aumenta as bactérias degradadores de benzeno; mas, a proporção de degradadores de benzeno, referente aos degradadores totais, diminui. Isso indica que o etanol é um doador de elétrons preferido em comunidades microbianas; tal como foi definido no modelo incorporado.

70 70 Na Figura 4.23, mostram-se as curvas do comportamento das bactérias aeróbias degradadoras de benzeno e do etanol que dependem do oxigênio nos primeiros 500 dias de simulação. Na Figura 4.23(a) observa-se que no ponto 1 (o mais próximo à fonte), as bactérias aeróbias são consumidas inicialmente, logo crescem e decaem quando chega o etanol fornecido; que é consumido novamente para atingir à estabilidade com mínima concentração constante. No ponto 2, as bactérias aeróbias atingem a estabilidade depois de um tempo, na presença do oxigênio remanente, devido à concentração do benzeno e etanol. Nos outros pontos, o oxigênio é consumido e decaindo as bactérias. Na Figura 4.23(b) observa-se inicialmente instabilidade, e logo o decaimento das bactérias. (a) Concentração no ponto 1 Concentração no ponto 2 (b) Concentração no ponto 1 Concentração no ponto 2 Figura Comportamento da concentração das bactérias aeróbias na mistura de benzeno/etanol. (a) degradadoras de etanol e benzeno. (b) degradadoras de etanol Na Tabela 4.5, mostram-se os exemplos de simulação da fonte constante, e os resultados de plumas de contaminação do benzeno estáveis após 14,40 anos. O crescimento fortuito de degradadores de benzeno em etanol, quando é fornecido o oxigénio constante, produz uma diminuição de 71% no comprimento da pluma do

71 71 benzeno, indicando que esta diminuição é devida ao crescimento de bactérias anaeróbias, segundo os resultados de Gomez (2007); neste trabalho a pluma do benzeno teve uma diminuição de 67,30% no comprimento. A fonte constante teve plumas estáveis, após cinco anos. Tabela Comprimento máximo da linha central ao alongamento da pluma, na simulação de concentração constante na zona de origem, na pesquisa e Gomez (2007) Cenários/comprimento da pluma Comprimento máximo da linha central da pluma (m). Alongamento da pluma do benzeno (%). Simulação de teste adicional Segundo as pesquisas Só benzeno (linha base) Benzeno com etanol + O 2 Gomez (2007) 45,70 13,10 Nesta pesquisa 49,73 16,26 Gomez (2007) - -71,00 Nesta pesquisa - -67,30 Para conferir a atividade das bactérias degradadoras do etanol no modelo incorporado, realizou-se a simulação do modelo, sem bactérias aeróbias e anaeróbias degradadoras do benzeno na mistura de benzeno/etanol; e comprovar que a pluma de benzeno seja maior em comparação à pluma do etanol, devido à existência de bactérias que vão degradar somente o etanol. Na Figura 4.24, pode-se observar o avanço da pluma do benzeno durante a simulação da pluma do benzeno sem bactérias degradadoras de benzeno. Figura Avanço da pluma do benzeno sem bactérias degradadoras benzeno Na Figura 4.25, pode-se observar o avanço da pluma do etanol durante a simulação da pluma do benzeno sem bactérias degradadoras de benzeno.

72 72 Figura Avanço da pluma do etanol sem bactérias degradadoras de benzeno Na Figura 4.26, mostram-se os gráficos do comprimento da pluma do benzeno na mistura de etanol/benzeno, com e sem bactérias degradadoras do benzeno. Pode-se observar que o comprimento da pluma do benzeno sem bactérias degradadoras de benzeno é de 74,80 m, que é maior que o comprimento da pluma com bactérias degradadoras de benzeno que é de 18,10 m, em um tempo de simulação de 1160 dias (3,22 anos). 80 Comprimento da pluma cenrtral (m) Tempo de simulação (dias) Figura Comparação do comprimento da pluma de benzeno, com e sem bactérias degradadoras do benzeno, na mistura de benzeno/etanol Segundos os modelamentos feitos anteriormente, podemos dizer que as fórmulas do modelo cinético de Monod multiplicativo incorporado no FEMATHED, deram resultados coerentes, já que foram verificadas e comparadas com exemplos da pesquisa de Gomez (2007).

73 Cenário 2: Retroanálise de parâmetros Neste cenário simulou-se um único exemplo, um bloco de solo in situ contaminado com concentração constante de benzeno ingressando pelo contorno da areia preenchida no domínio da água subterrânea pela montante, abaixo da linha freática do perfil do bloco, especificada na Figura O ponto avaliado está localizado na parte inferior do primeiro tubo de monitoramento, mais próximo da entrada da montante, a 0,30 m da saída do contaminante. Martins (2010) estabeleceu as dimensões do bloco in situ (Figura 4.27), assim: o comprimento é 1,5 m; a altura é 0,6 m e a largura é 1 m. Os reservatórios (montante e jusante) misturados com contaminante estão preenchidos de brita e separados por areia. Os reservatórios têm comprimento de 1m, largura de 0,35m e altura de 0,60m. Mostra-se na Figura 4.27, o corte longitudinal com a disposição do bloco in situ, os tubos de monitoramento, e o ponto avaliado na degradação do benzeno. Ponto avaliado Figura Corte longitudinal mostrando a disposição do bloco in situ e o ponto avaliado de degradação bacteriana (Martins, 2010) Condições geométricas do modelo A malha final utilizada para o único exemplo, que foi modelado em vista frontal (perfil), possui 4712 elementos e 4851 nós. A Figura 4.28 representa as dimensões do elemento quadrangular em 2D. Figura Dimensões do elemento quadrangular

74 74 Na Figura 4.28 é mostrado um detalhe do refinamento da malha em torno do domínio do modelo. Figura Dimensão do bloco, com 4712 elementos e 4851 nós A Tabela 4.6 mostra os parâmetros da simulação do domínio. Os dados do modelo estão mostrados nas Figuras 4.28 e Tabela Parâmetros de simulação do domínio (Apud de Gomez, 2007) Simulação geral Comprimento da área modelada Largura da área modelada Espessura da área modelada Discretização espacial X Discretização espacial Y Largura da célula Comprimento da célula Tempo de simulação Passo do tempo Condições de fluxo no modelo Valores 1,50 m 1,00 m 0,60 m 75 unidades 60 unidades 0,02 m 0,01 m 40 meses 0,0005 dias O bloco de solo in situ, inicialmente em condições não saturadas se forneceu de parâmetros da curva de retenção para encontrar a posição da linha freática (Figura 4.33). Os valores dos parâmetros de ajuste da curva de retenção da água pelo modelo de Van Genuchten (Tabela 4.7), coeficiente de permeabilidade saturada do solo (Tabela 4.8) e carga hidráulica constante na montante e jusante foram usados segundo a dissertação de Martins (2010). Tabela Valores dos parâmetros de ajuste da curva de retenção de água pelo modelo de Van Genuchten (1980) (Martins, 2010) Parâmetros φ s (cm 3 /cm 3 ) φ r (cm 3 /cm 3 ) α v (1/cm) n m 0,56 1,00E-02 3,73E-06 0,25 5 n e m Parâmetros de ajuste; φ s Teor de umidade volumétrico de saturação; φ r - Teor de umidade volumétrico residual; α v Parâmetro de ajuste de curva.

75 75 Segundo Tôrres (2006), os resultados obtidos em laboratório deram valores de dispersividade que variam entre 10-4 m e 10-1 m para solos homogêneos de granulometria fina, e cerca de 1,0 m para areia grossa, enquanto ensaios de traçadores no campo apresentaram valores de dispersividade variando entre 10-2 m e 10 2 m. Martins (2010) utilizou o coeficiente de dispersão hidrodinâmica (D h =0,02 m 2 dia -1 ), que também é utilizado neste trabalho. Utilizaram-se as condições de contorno constantes em ambas as extremidades do domínio do modelo, a parte superior e inferior do domínio foram especificadas como limites de fluxo, além disso, foi simulado com um conjunto de parâmetros hidrogeológicos especificados; além disso; com as equações 2.1 e a equação 2.2 foram calculados os parâmetros de dispersividade longitudinal e transversal, especificadas na Tabela 4.8. Tabela Parâmetros hidrogeológicos do modelo (Adaptado de Martins, 2010) Parâmetros Valores Hidrogeologia Condutividade hidráulica saturada (K) 0,327 m/d Gradiente hidráulico (i) 0,30 m/m Velocidade da água (q) 0,0981 m/d Porosidade total (n) 0,54 Dispersividade Longitudinal 0,18 m Transversal 0,018 m O domínio de simulação consiste em uma única camada. Utilizou-se a condição de contorno de 1 o tipo ou condição de Dirichlet; as cargas hidráulicas na montante é 0,55m e na jusante são 0,10m, mostradas na Figura (4.30). Figura Condição de fluxo na área do domínio

76 Condições de transporte no modelo Martins (2010), utilizou uma concentração constante de benzeno de 305 mg/l que entra ao longo da fronteira da montante abaixo da linha freática do bloco in situ, junto com o benzeno com uma concentração de oxigênio dissolvido de 5 mg/l, segundo resultados das análises físico-químico da água. As concentrações iniciais dos microrganismos no domínio do modelo são encontradas nas tentativas efetuadas, até atingir a máxima e mínima concentração de população de bactérias aeróbicas e anaeróbicas no bloco de solo in situ. A jusante tem a condição de contorno de infiltração (linha verde), para que o fluxo e o contaminante saiam abaixo da linha freática (Vede Figura 4.31). Figura Área do domínio, condição de transporte na simulação Os valores de R E e R B foram calculados pela equação 2.6, especificados na Tabela 4.9, onde se mostram os valores dos parâmetros de adsorção do modelo. Tabela Parâmetros de adsorção (Apud Gomez, 2007) Parâmetros de adsorção Valores Referências Densidade do solo (ρ b ) 1,63 kg/l Martins, 2010 Coeficiente de partição, K d (etanol) 0,12 l/kg Gomez, 2007 Coeficiente de partição, K d (benzeno) 0,0945 l/kg Gomez, 2007 Fator de retardamento do benzeno, R B 1.29 Calculado, equação 2.6 Fator de retardamento do etanol, R E 1.36 Calculado, equação 2.6 Na Tabela 4.10 são apresentados os parâmetros de biodegradação cinéticos utilizados na degradação do benzeno; Os parâmetros de Monod foram assumidos segundo as literaturas encontradas e pesquisas desenvolvidas, para ser utilizadas na área do domínio para condições aeróbia e anaeróbia; e as concentrações de bactérias iniciais obtidas nas tentativas feitas nas simulações. Os coeficientes de

77 77 biodegradação linear foram calculados pela equação 3.22; utilizando diferentes valores concentração de bactérias encontradas na simulação. A difusão molecular do oxigênio utilizado foi (2,1x10-9 m 2 /s) é maior ao benzeno (1,02x10-9 m 2 /s). Tabela Parâmetros de biodegradação cinética utilizados na simulação do bloco Parâmetros Valores Referências Benzeno Aeróbico u B,Aer (dia -1 ) 7,20 Trigueros, 2008 Y B,Aer (mg/mg) 0,73 Trigueros, 2008 K B,Aer (mg/l) 540 Feisther, 2013 λ B,Aer (dia -1 ) 0,161 Calculado usando λ (primeira tentativa) λ B,Aer (dia -1 ) 0,381 Calculado usando λ (segunda tentativa) λ B,Aer (dia -1 ) 0,73 Calculado usando λ (terceira tentativa) Benzeno Anaeróbico u B,An (dia -1 ) 0,72 Ulrich et al, 2003 Y B,An (mg/mg) 0,05 Baseado em fermentação do metano (O Rourke, 1968) K B,An (mg/l) 72 Zaiat, 2003 λ B,An (dia -1 ) 0,176 Calculado usando λ (primeira tentativa) λ B,Aer (dia -1 ) 0,40 Calculado usando λ (segunda tentativa) λ B,Aer (dia -1 ) 0,80 Calculado usando λ (tentativa final) Parâmetros de biodegradação b Aer (dia -1 ) 0,20 Thullner et al, 2002 b An (dia -1 ) 0,03 Thullner et al, 2002 K o (mg/l) 0,21 Fritzsche et al, 1994 F ea etanol 1,27 Estequiometria F ea benzeno 3,07 Estequiometria População inicial de bactérias (primeira tentativa) Aeróbica de benzeno (mg/l) 8.8 Aeróbias assumidas Anaeróbia do benzeno (mg/l) 0.88 Assume 10% das aeróbias População de bactérias (segunda tentativa) Aeróbica de benzeno (mg/l) 20 Aeróbias assumidas Anaeróbia do benzeno (mg/l) 2 Assume 10% das aeróbias População de bactérias (tentativa final) Aeróbica de benzeno (mg/l) 40 Aeróbias assumidas Anaeróbia do benzeno (mg/l) 4 Assume 10% das aeróbias Resultados das simulações numéricas As mudanças de parâmetros (geométricos, hidrogeológicos, de adsorção, de biodegradação) foram feitas de acordo o tipo de solo, para reproduzir a curva padrão da degradação do benzeno mostrada na Figura 4.34, e encontrar os valores da concentração máxima e mínima das bactérias aeróbias e anaeróbias.

78 78 Na Figura 4.32, mostra-se a posição da linha freática nas diferentes seções de instalação dos tubos de monitoramento do bloco in situ, simulado no programa Geoslope na dissertação de Martins (2010). Figura Posição da linha freática nas diferentes seções de instalação dos tubos de monitoramento (Martins, 2010) Simulou-se no programa FEFLOW, para encontrar a linha freática e comparar com a Figura 4.32, com parâmetros fornecidos na Tabela 4.7. Na Figura 4.33, mostra-se a posição da linha freática e as isolinhas de cargas hidráulicas, notou-se que o resultado obtido é similar ao ensaio in situ, pois o contaminante foi fornecido constantemente no contorno baixo da linha freática. Figura Posição da linha freática e isolinhas de cargas hidráulicas A Figura 4.34, mostra a curva de biodegradação do benzeno obtida por Martins (2010). O ponto avaliado (Figura 4.26) é o mais crítico, pois, inicialmente têm pouca degradação, logo aumenta no tempo, portanto a concentração do benzeno diminui. Além disso, observou-se que a concentração máxima e mínima de benzeno é de 280 mg/l, em 14,40 dias, e de 193 mg/l, em 42,70 dias, respectivamente. Porém, não se obteve as concentrações das bactérias aeróbias e anaeróbias; esses dados foram encontrados através de muitas tentativas, variando a população bacteriana, o passo de tempo, e dados da Tabela 4.4.

79 79 Figura Concentração do benzeno no perfil de solo in situ, ensaio de Martins (2010) Na Figura 4.35, observam-se as isolinhas do avanço da concentração do benzeno, ingressado abaixo da linha freática (Figura 4.31); depois de algumas tentativas de simulação, se atingiu a concentração máxima de benzeno (280 mg/l) com uma população de bactérias aeróbias e anaeróbias de 8,80 mg/l e 0,88 mg/l, respectivamente, em 13,3 dias. Posteriormente se mudaram a população e os coeficientes de biodegradação de primeira ordem, calculados pela equação (3.18). Na Figura 4.36, mostra-se a curva de concentração do benzeno, que atingiu a concentração máxima de 281 mg/l, em 13,30 dias de simulação. Como a concentração máxima procurada foi de 280 mg/l, se deu por válida a simulação. Figura Isolinhas de concentração do benzeno ate os 13,3 dias de simulação Figura Curva de concentração do benzeno, em 13,30 dias

80 80 Após do 13,3 dias de simulação, aumentou-se a população bacteriana encontrando a concentração bacteriana que degradaram o benzeno de forma que atingiram uma concentração máxima de 240 mg/l, em 16,27 dias. Ainda não se atingiu a concentração de benzeno (193 mg/l). As concentrações das bactérias aeróbias e anaeróbias encontradas foram de 20 mg/l e 2 mg/l respectivamente. Visando atingir á mínima concentração de benzeno de 193 mg/l (Figura 4.34); foi feito outro aumento na concentração de bactérias aeróbias e anaeróbias, no tempo de 16,27 dias até 37,7 dias, até a uma concentração constante. Na Figura 4.37, mostram-se as isolinhas da concentração de benzeno, com o novo aumento da população microbiana. Além disso, o coeficiente de biodegradação foi novamente calculado pela equação A concentração bacteriana aeróbia e anaeróbia no final da simulação foi de 40 mg/l e 4 mg/l respectivamente. Figura Avanço da concentração do benzeno, em 37,7 dias, de simulação Na Figura 4.40, mostra-se a curva da máxima e mínima concentração do benzeno na degradação do benzeno. Simulou-se até 37,70 dias, pois atinge a estabilidade e o consumo do benzeno é constante no tempo; Nesta figura foram aumentadas duas vezes a concentração de bactérias aeróbias e anaeróbias segundo a tabela Figura Curva de concentração do benzeno, simulação de 38 dias

81 Cenário 3: Exemplos de aplicação na coluna de solo Neste cenário simulou-se três exemplos diferentes, em duas colunas de solo saturado, com condições de contorno, propriedades e fluxo com comportamento unidimensional 1D; e simulada geometricamente em 2D. Precisava-se que o fluxo percole de forma uniforme e constante. Uma coluna foi misturada com benzeno e outra coluna misturada com benzeno/etanol, ambas com consumo de oxigênio. O solo saturado usado nas colunas e no bloco de solo in-situ simulados foram extraídos do mesmo lugar em Viçosa-Minas Gerais. Por isso consideraramse as mesmas características físicas, hidrogeológicos, e populações bacterianas Condições geométricas do modelo Na Figura (4.41) se mostra o refinamento do elemento da malha 2D, em torno do domínio do modelo que consiste em uma única camada. A malha final de elementos finitos, utilizada nos três exemplos possui 3125 elementos e 3276 nós. Figura Dimensão da coluna, com 3125 elementos e 3276 nós A Figura 4.42 detalha o refinamento do elemento da malha 2D, em torno do domínio do modelo. Figura Dimensões da célula

82 82 A Tabela 4.11 descreve os parâmetros geométricos, discretização espacial, e tempo de simulação da coluna de solo. Tabela Condições geométricas do domínio da coluna do solo Simulação geral Valores Comprimento da área modelada 0,50 m Largura da área modelada 0,10 m Discretização espacial X 25 unidades Discretização espacial Y 125 unidades Largura da célula 4 mm Comprimento da célula 4 mm Tempo de simulação 2 meses aproximado Passo do tempo Condições de fluxo do modelo As condições de contorno laterais são constantes no domínio e foram especificadas como limites de fluxo. Utilizou-se a condição de Dirichlet com carga hidráulica constante na base de 0,756m e no topo de 0,585m (Figura 4.43). Figura Condição de direção do fluxo 1D do modelo Na Tabela 4.12, mostram-se os valores dos parâmetros hidrogeológicos e de dispersividade do modelo. Por tratar-se de uma coluna com fluxo em 1D, utilizouse só a dispersividade longitudinal; pois, a direção do espalhamento é na mesma direção do fluxo, então se diz que existe uma dispersão mecânica longitudinal.

83 83 Tabela Parâmetros hidrogeológicos do modelo Parâmetros Valores Hidrogeologia Condutividade hidráulica (K) 0,49 m/d Gradiente hidráulico (i) 0,342 m/m Velocidade da água (q) 0,168 m/d Porosidade total (n) 0,54 Porosidade efetiva (n e ) 0,295 Dispersividade Longitudinal Transversal Condições de transporte do modelo 0,18 m 0,00 m Nos exemplos foram assumidos, uma concentração inicial de oxigênio dissolvido de 5 mg/l, e a concentração constante dos compostos entrantes ao longo da base da coluna é; de oxigênio de 5 mg/l, de etanol de 3150 mg/l e para o benzeno de 305 mg/l, como observado na Figura Figura Condição de transporte 1D do modelo Na Tabela 4.13, mostram-se os valores dos parâmetros de adsorção do modelo. Os valores de R E e R B foram calculados pela equação (2.12). Tabela Parâmetros de adsorção do modelo Parâmetros de adsorção Valores Referências Densidade do solo (ρ b ) 1,63 kg/l Martins, 2010 Coeficiente de partição, K d (etanol) 0,12 l/kg Gomez, 2007 Coeficiente de partição, K d (benzeno) 0,0945 l/kg Gomez, 2007 Fator de retardamento do benzeno, R B 1,29 Calculado, equação 2.6 Fator de retardamento do etanol, R E 1,36 Calculado, equação 2.6

84 84 As concentrações microbianas foram obtidas no cenário anterior, item 4.3.2, as que foram utilizados para simular a coluna de solo, por ser o mesmo tipo de solo com as mesmas características. Os parâmetros de Monod foram obtidos de pesquisas desenvolvidas especificadas e referenciadas na Tabela (4.14), os coeficientes de biodegradação linear foram calculados pela equação (3.18), segundo as mudanças da população bacteriana feitas em cada exemplo simulado. Na Tabela 4.14, mostram-se os parâmetros de biodegradação cinética e concentrações iniciais de bactérias aeróbias e anaeróbias do benzeno e o etanol. Tabela Parâmetros do modelo de biodegradação cinética (Apud Gomez, 2007) Parâmetros Valores Referências Etanol aeróbio u Et,Aer (dia -1 ) 11,04 Lovanh et al, 2002 Y Et,Aer (mg/mg) 0,50 Baseada em sistemas de mistura de culturas aeróbias (Heulekian et al, 1951) K Et,Aer (mg/l) 3500 Assumido pela relação da equação 3.18 Etanol anaeróbio u Et,An (dia -1 ) 1,104 Oonge et al, 1993 Y Et,An (mg/mg) 0,07 Baseado em fermentação do metano (Lawrence & McCarty, 1969). K Et,An (mg/l) 430 Assumido pela relação da equação 3.18 Benzeno aeróbio u B,Aer (dia -1 ) 7,20 Trigueros, 2008 Y B,Aer (mg/mg) 0,73 Trigueros, 2008 K B,Aer (mg/l) 540 Feisther, 2013 Benzeno anaeróbio u B,An (dia -1 ) 0,72 Ulrich et al, 2003 Y B,An (mg/mg) 0,05 Baseado em fermentação do metano (O Rourke, 1968) K B,An (mg/l) 72 Zaiat, 2003 Parâmetros de biodegradação b Aer (d -1 ) 0,20 Thullner et al, 2002 b An (d -1 ) 0,03 Thullner et al, 2002 K o (mg/l) 0,21 Fritzsche et al, 1994 F E etanol (mg/mg) 1,27 Estequiometria F B benzeno (mg/mg) 3,07 Estequiometria Populações iniciais bacterianas Aeróbia de etanol (mg/l) 17,6 O duplo da população de benzeno Aeróbica de benzeno (mg/l) 8,8 Atingido no cenário 2 Anaeróbia do etanol (mg/l) 8,8 Mesmo assumido Anaeróbia do benzeno (mg/l) 0,88 Atingido no cenário 2.

85 Resultados das simulações numéricas Exemplo 1: Só benzeno com consumo de oxigênio Simulou-se com o fornecimento constante de benzeno e oxigênio no contorno inferior. Para testar a biodegradação do benzeno e o crescimento das bactérias aeróbias e anaeróbias. Características físicas, parâmetros hidrogeológicos (Tabela 4.12), parâmetros cinéticos microbianos (Tabela 4.13), e concentração bacterianas (Tabela 4.14), são os mesmos do cenário 2, item Na Tabela 4.15, mostra-se o aumento da concentração de bactérias aeróbias e anaeróbias, encontrado do gráfico de degradação do benzeno no bloco do solo. Tabela Aumenta de populações aeróbias e anaeróbias degradadoras do benzeno- População bacteriana 0-14,5 dias 14,5-16,3 dias 16,3-42 dias dias Aeróbias (X 2 ) (mg/l) 8, Anaeróbias (X 4 ) (mg/l) 0, A Tabela 4.16, mostra a variação da concentração de benzeno na mudança da concentração bacteriana imposta em diferentes períodos de tempo. No período de 42 a 50 dias se diminuiu a concentração bacteriana que fiz aumentar a concentração de benzeno. Diminuindo a concentração bacteriana se teve pouca degradação do benzeno. As diferenças de concentrações de benzeno medido no bloco e na coluna podem ser devido à geometria dos modelos. Além disso, o fluxo na coluna de solo se dá verticalmente e no bloco de solo o fluxo é horizontal. Tabela Concentração do benzeno na coluna e no bloco do solo, variando o tempo Concentração do benzeno 0-14,5 dias 14,5-16,3 dias 16,3-42 dias dias Na base da coluna e no inicio do bloco in situ (mg/l) No topo da coluna (mg/l) 275,75 257,40 217,40 238,30 Final do bloco in situ (mg/l) 149,31 106,68 1,18 - Na Figura 4.45, mostra-se o avanço no tempo da concentração do benzeno na coluna de solo saturada durante a biodegradação. Nos pontos de observação utilizados na simulação se fizeram a coleta das amostras destinadas a análises no laboratório realizadas na tese de doutorado desenvolvida por Martins (2014). Analisaram-se dois pontos de observação (o ponto mais perto da base, para comparar com o bloco, e no topo da coluna).

86 86 (a) (b) (c) (d) Figura Degradação do benzeno na coluna de solo, mudando a população bacteriana no tempo: a) 0 a 14 dias; b) 14 a 16 dias; c) 16 a 42 dias; e d) 42 a 55 dias Na Figura 4.46, mostram-se as curvas de concentração do benzeno na biodegradação; nos 2 pontos de observação, um primeiro ponto a 12,5 cm da base e o outro no topo da coluna, durante os períodos de tempo simulados. O benzeno atinge a estabilidade no topo da coluna em 2,0 dias.

87 87 Figura Concentração do benzeno simulado na coluna de solo Na Figura 4.47, mostra-se que a concentração do oxigênio caiu rapidamente (1,4 dias). A alta concentração do benzeno requer muito oxigênio. O oxigênio inicial é fornecido constantemente com a concentração de 5 mg/l (contido na água subterrânea) neste caso é insuficiente. O oxigênio no solo decaiu rapidamente devido ao consumo bacteriano aeróbio, aportado com a água que é insuficiente para manter o oxigênio no domínio. Estes dados sugerem atividade aumentada da microbiota que pode ser de biodegradação dos contaminantes. Figura Teores de concentração de oxigênio na coluna de solo Na Figura 4.48, observam-se as mudanças no crescimento da concentração de bactérias anaeróbias devido à mudança bacteriana. Inicialmente diminui pela existência de oxigênio, quando é consumido, a população de bactérias anaeróbias cresce consideravelmente, tornando-se o domínio em um meio anaeróbio.

88 88 Figura Concentração das bactérias anaeróbias no tempo Na Figura 4.49, mostra-se o decaimento na concentração das bactérias aeróbias até uma concentração mínima, em 13 dias. Inicialmente, as bactérias aumentam devido ao oxigênio existente no solo, quando o oxigênio é consumido, as bactérias aeróbias decaem consideravelmente. Figura Curva da concentração das bactérias aeróbias Exemplo 2: Benzeno, etanol e consumo de oxigênio. Com os mesmos dados e parâmetros para o benzeno e o oxigênio, usados na simulação do exemplo 1; foi adicionado o etanol, mantendo a concentração inicial do oxigênio no domínio. Modelaram-se três casos diferentes com a mistura de benzeno e etanol, usando-se uma concentração constante de etanol de 3150 mg/l, e de benzeno de 305 mg/l. Assim:

89 89 1. Com bactérias aeróbias e anaeróbias degradadoras de etanol e com bactérias aeróbias e anaeróbias degradadoras de benzeno e etanol Simulou-se a coluna de solo (lisímetro), com concentrações impostas de bactérias aeróbias e anaeróbias degradadoras de etanol; além disso, concentrações de bactérias aeróbias e anaeróbias degradadoras de etanol/benzeno, em períodos de tempo; para obter o comportamento da concentração do benzeno e as bactérias. Variou-se o coeficiente de degradação linear, calculado na equação Na Tabela 4.17, mostra-se o aumento das concentrações de bactérias aeróbias e anaeróbias, em dois períodos de tempo. Para o benzeno e o etanol se assumiu a mesma proporção de porcentagem de concentração bacteriana do cenário 1 e mostradas na Tabela 4.4; só para a concentração de bactérias aeróbias degradadoras do etano (X 1 ) se assumiu o duplo das anaeróbias degradadoras do etanol. O objetivo é testar a biodegradação do benzeno e etanol na coluna do solo. Tabela Mudanças das populações de bactérias aeróbias e anaeróbias degradadoras de etanol e benzeno, no tempo Populações de bactérias 0-16 dias dias Justificativa Aeróbicas degradadoras do O duplo das degradadoras 17,60 80 etanol (X 1 ) (mg/l) de etanol Aeróbicas degradadoras de benzeno (X 2 ) (mg/l) Anaeróbicas degradadoras do etanol (X 3 ) (mg/l) Anaeróbicas degradadoras de benzeno (X 4 ) (mg/l) 8, , ,88 4 Obtidos na simulação do bloco de solo Igual às degradadoras de benzeno Obtidos na simulação do bloco de solo Na tabela 4.18 mostra-se a concentração do benzeno e etanol na base e no topo da coluna de solo; após das mudanças bacterianas, e o porcentagem de degradação do benzeno e o etanol. Tabela Concentração na base e no topo de etanol e benzeno da coluna Concentração Na base (mg/l) No topo (mg/l) % de degradação Benzeno ,90 9,21 Etanol ,80 15,91 Na Figura 4.50 mostram-se as isolinhas da concentração do benzeno e o etanol na coluna de solo, em 24 dias de simulação; na mistura de benzeno/etanol. Analisou-se em dois pontos de observação equidistantes. Na Figura 4.50(a) mostra-se o avanço das isolinhas de concentração do etanol na coluna. Na Figura 4.50(b) temos o avanço das isolinhas de concentração do benzeno.

90 90 (a) (b) Figura Isolinhas de concentração de etanol e benzeno no aumento da população de bactérias. a) etanol, b) benzeno A Figura 4.51 mostra: concentração dos substratos após o aumento da população bacteriana, concentração de bactérias degradadoras de etanol e concentração de bactérias degradadoras de etanol/benzeno; na mistura de benzeno/etanol. Na Figura 4.51(a) tem-se a concentração do etanol, que teve maior porcentagem de biodegradação (15,91%). Na Figura 4.51(b), observou-se a concentração do benzeno, que teve baixa porcentagem de biodegradação (9,21%) mostrada na Tabela Na Figura 4.51(c) tem-se o teor de concentração do oxigênio, o qual é consumido mais rapidamente que na mistura só com benzeno, feito no exemplo anterior, isto devido ao alto oxigênio requerido pela alta concentração de etanol e o benzeno existente na coluna de solo. Na Figura 4.51(d) as bactérias aeróbias degradadoras do etanol, decaem rapidamente inicialmente, logo se estabiliza a uma concentração constante devido à alta concentração do etanol existente. A Figura 4.51(e) mostra a rápida diminuição inicial da concentração das bactérias aeróbias degradadoras de etanol/benzeno, ficando estável no tempo, com menor valor que na Figura 4.51(d), também devido à alta concentração do etanol e benzeno existente.

91 91 Na Figura 4.51(f) mostra-se o alto crescimento das bactérias anaeróbias degradadoras de etanol. A Figura 4.51(g) mostra o alto e rápido crescimento das bactérias anaeróbias degradadoras de etanol e benzeno, tem um valor muito maior de concentração de bactérias anaeróbias devido a o etanol e benzeno existente, que é alimento das bactérias e não tem mortandade. (a) (b) (c) (d) (e)

92 92 (f) (g) Figura Curva de concentração dos substratos e concentração bacteriana na mistura benzeno/etanol; a) etanol; b) benzeno; c) oxigênio; aeróbias degradadoras de: d) etanol; e) etanol/benzeno; anaeróbias degradadoras de: f) etanol; g) etanol/benzeno Na tabela 4.19, mostram-se os valores do comportamento da concentração inicial e final dos substratos e bacteriana, medidos no topo da coluna do solo, antes e depois do aumento das populações bacterianas durante a simulação. Tabela Concentração inicial e máxima dos substratos e bacteriana no topo da coluna do solo, antes e depois do aumento bacteriano na simulação Concentração Antes do aumento Após do aumento Inicial Máxima Máxima (mg/l) Dias Dias (mg/l) (mg/l) Etanol ,80 2,0 2648,80 2,0 Benzeno ,90 2,0 276,90 2,0 Oxigênio 5,00 0,0 1,20 0,0 1,20 Concentração de bactérias Aeróbias degradadoras do etanol 17,60 2,10 5,0 0,90 16,3 Aeróbias degradadoras de benzeno 8,80 1,10 4,8 0,50 16,3 Anaeróbias degradadoras de etanol 8, , Anaeróbias degradadoras de benzeno 0, , Embora aumentasse a concentração bacteriana aeróbia, estas sempre decaem mais rapidamente que as bactérias anaeróbias. Inicialmente se teve atividade das bactérias aeróbias, logo o meio tornou-se anaeróbio. Segundo Espinoza (2002), o principal mecanismo de degradação da matéria orgânica presente nos líquidos percolados é a biodegradação anaeróbia. Supõe-se que o oxigênio presente no meio é rapidamente consumido, permitindo à biodegradação anaeróbica. 2. Com bactérias aeróbias e anaeróbias degradadoras de etanol. Simulou-se só com bactérias aeróbias e anaeróbias degradadoras de etanol; para avaliar o comportamento das bactérias na degradação do benzeno e etanol.

93 93 Aumentou-se a população bacteriana feita em dois períodos de tempo (Tabela 4.20); se variou o coeficiente de degradação linear, calculado da equação Tabela Aumento das populações aeróbias e anaeróbias degradadoras do etanol Concentração das populações do etanol 0 a 23 dias 23 a 36,5 dias Degradadoras aeróbias (X 1 ) (mg/l) 17,6 40 Degradadoras anaeróbias (X 3 ) (mg/l) 8,80 20 Na Figura 4.52, mostra-se as isolinhas de avanço da concentração de etanol e benzeno na coluna de solo saturado misturado com benzeno/etanol. Analisaramse dois pontos de observação equidistantes (no centro e no topo). Após o aumento da população bacteriana; na Figura 4.52(a) mostra-se a concentração do etanol, que é altamente degradado. Após a mudança das bactérias, não se tem variação na concentração do etanol; na Figura 4.52(b) tem-se a concentração do benzeno com pouca variação; pois não deveria ter variação na concentração que acontece no topo da coluna de solo; que pode ser devido a um erro numérico na simulação. Aumentou-se a concentração bacteriana aos 23 dias de simulação. Logo, a concentração do benzeno e etanol ficou constante. A população bacteriana no centro é maior que no topo. Como as bactérias são degradadoras só do etanol; o benzeno degradou-se muito pouco devido a um erro numérico. O domínio tornouse anaeróbio; portanto, as bactérias aeróbias decaíram rapidamente ate uma mínima concentração devido ao oxigênio remanente fornecido pela água. a) b) Figura Isolinhas de avanço da concentração de etanol e benzeno na mesma coluna de solo, com bactérias degradadoras de etanol; a) etanol; b) benzeno

94 94 Na tabela 4.21 mostra-se a concentração do benzeno e o etanol na base e no topo da coluna, após as mudanças bacterianas, e a porcentagem de degradação. Tabela Concentração na base e topo de etanol e benzeno no final da simulação Concentração Na base (mg/l) No topo (mg/l) % de degradação Benzeno ,54 1,46 Etanol ,87 Na Figura 4.53, mostra-se as curvas de concentração dos substratos e das bactérias degradadoras de etanol na mistura de benzeno/etanol na coluna de solo; na Figura 4.53(a) tem-se a concentração do benzeno; na Figura 4.53(b) temos a concentração do etanol; na Figura 4.53(c) temos a rápida queda na concentração do oxigênio; na Figura 4.53(d) a diminuição da população das bactérias aeróbias; na Figura 4.53(e) observou-se que a população de bactérias anaeróbias inicialmente teve decaimento, logo cresce rapidamente. (a) (b) (c)

95 95 (d) (e) Figura Concentração dos substratos com bactérias degradadoras de etanol na mistura de benzeno/etanol; Concentração de: (a) etanol, (b) benzeno, (c) oxigênio; (d) aeróbias degradadoras de etanol, (e) anaeróbias degradadoras de etanol Na tabela 4.22, mostram-se o comportamento da concentração inicial e máxima dos substratos e das bactérias, no tempo que atingem medidos no topo da coluna do solo, antes e após do aumento bacteriano na simulação. Tabela Concentração inicial e máxima dos substratos e bacteriana no topo da coluna do solo, antes e depois do aumento bacteriano durante a simulação Concentração Inicial (mg/l) Antes do aumento Após do aumento Máxima (mg/l) dias Máxima (mg/l) dias Etanol Benzeno , ,50 2 Oxigênio 5 0 1,4 0 1,4 Concentração de bactérias degradadoras do etanol Aeróbias 17,6 2,30 4,6 1,20 24,2 Anaeróbias 8, Com bactérias aeróbias e anaeróbias degradadoras do benzeno e etanol Neste caso se simulou a coluna de solo com bactérias aeróbias e anaeróbias degradadoras do benzeno e etanol, com o fim de avaliar a biodegradação do benzeno e etanol na coluna de solo saturado. O aumento da população bacteriana foi analisado em períodos de tempo (mostrado na Tabela 4.23). Para o etanol se assumiu a mesma quantidade da população utilizados no cenário 1. Tabela Aumento de populações bacterianas degradadoras do etanol e benzeno Populações de etanol e benzeno/dias 0 a a 36,5 23 a 36,5 Degradadoras aeróbias (X 2 ) (mg/l). 17, Degradadoras anaeróbias (X 4 ) (mg/l). 8,

96 96 Na Figura 4.54, mostra-se as isolinhas da concentração do benzeno e etanol na coluna de solo misturada com benzeno e etanol, fornecida de bactérias aeróbias e anaeróbias degradadoras do etanol/benzeno. Analisou-se em dois pontos de observação (no centro e no topo). Na Figura 4.54(a) observa-se a pouca variação da concentração do etanol. Na Figura 4.54(b) mostra-se que a variação da concentração do benzeno e maior que a variação da concentração do etanol, pode ser devido à alta quantidade de bactérias necessárias para degradar o benzeno. a) b) Figura Avanço da concentração a) etanol; b) benzeno; com bactérias degradadoras de benzeno e etanol na coluna de solo Na tabela 4.24 mostra-se a concentração do benzeno e o etanol na base e no topo da coluna, após das mudanças bacterianas, e sua porcentagem de degradação. Tabela Concentração na base e no topo de etanol e benzeno da coluna de solo. Concentração Na base (mg/l) No topo (mg/l) % de degradação Benzeno ,74 9,27 Etanol , Na Figura 4.55, mostra-se as curvas de concentração dos substratos e das bactérias degradadoras de etanol e benzeno na mistura de benzeno/etanol; na Figura 4.55(a) tem-se a concentração do etanol; na Figura 4.55(b) tem-se a concentração do benzeno; na Figura 4.55(c) temos o rápido consumo do oxigênio; na Figura 4.55(d) temos rápida diminuição da concentração de bactérias aeróbias que decaíram a um valor pequeno, devido ao oxigênio remanente; na Figura

97 (e) inicialmente a população de bactérias anaeróbias teve decaimento, logo cresce rapidamente por tornar-se o meio anaeróbio. (a) (b) (c) (d) (e) Figura Concentração dos substratos e das bactérias degradadoras de etanol e benzeno na mistura de benzeno/etanol: a) etanol; b) benzeno; c) oxigênio; d) aeróbias degradadoras de etanol e benzeno; e) anaeróbias degradadoras de etanol e benzeno

98 98 Na tabela 4.25, mostram-se o comportamento da concentração inicial e final dos substratos e a concentração da população bacteriana antes e depois do aumento bacteriano, medidos durante a simulação no topo da coluna do solo. Tabela Concentração inicial e final dos substratos e das populações bacterianas no topo da coluna do solo, antes e depois do aumento bacteriano Inicial Antes do aumento Após do aumento Concentração (mg/l) Máxima (mg/l) Dias Máxima (mg/l) Dias Etanol ,82 1, ,82 1,94 Benzeno ,74 1,50 276,74 1,50 Oxigênio 5,00 0,00 1,50 0,00 1,50 Concentração de bactérias degradadoras de etanol e benzeno Aeróbias 17,60 1,10 5,00 0,50 22,50 Anaeróbias 8, , ,50 Na coluna de benzeno, a concentração permaneceu constante com as mudanças de bactérias. Segundo as gráficas, a concentração no ponto 1 (centro da coluna), e maior que no ponto 2 (topo da coluna), devido à atividade bacteriana na coluna de solo, que após atinge ao equilíbrio bacteriano. Comparação dos casos simulados no exemplo 2. Comparou-se a concentração de benzeno e etanol, misturado com benzeno/etanol; os três casos simulados no exemplo 2; foram fornecidos com: a) bactérias degradadoras de etanol e degradadoras de etanol e benzeno b) bactérias degradadoras do etanol c) bactérias degradadoras de etanol e benzeno Na Tabela 4.26, mostra-se a concentração do etanol nas colunas de solo, na base e no topo da coluna, e a porcentagem de variação da concentração; observouse que a população de bactérias degradadoras de etanol/benzeno, degradou mais o etanol que a coluna com população de bactérias degradadoras de etanol. As concentrações de etanol, na coluna (a) e na coluna (b) não é significativa; pelo contrario; a coluna (c) tem uma diferencia maior; o ponto avaliado foi no centro da coluna; devido à quantidade de bactérias impostas nas colunas. Tabela Concentração na base e no topo da coluna, e a degradação do etanol Concentração do etanol Coluna (a) Coluna (b) Coluna (c) Na base (mg/l) No topo (mg/l) 2648, , ,82 % de degradação 15,91 9,86 2,45

99 99 Na Figura 4.56, apresenta-se o comportamento da isolinhas de avanço da concentração do etanol, com diferentes tipos de bactérias fornecidos nas colunas de solo (a, b, c) e que foram comentadas acima. (a) (b) (c) Figura Isolinhas de concentração do etanol nas colunas misturadas com bactérias degradadoras de: (a) etanol e etanol/benzeno, (b) etanol, (c) etanol/benzeno Na Figura 4.57, mostram-se os gráficos dos três casos (a), (b) e (c); da concentração do etanol na coluna de solo saturado. Figura Concentração do etanol na coluna de solo, caso: a, b, c.

100 100 Na tabela 4.27, mostra-se a concentração do benzeno, na base e no topo da coluna (a, b, c) na degradação do benzeno, também a porcentagem de degradação. Tabela Concentração na base e no topo da coluna, e a degradação do benzeno Concentração do benzeno Coluna (a) Coluna (b) Coluna (c) Na base (mg/l) No topo (mg/l) 276,90 300,54 276,74 % de degradação 9,21 1,46 9,27 Na Figura 4.58, tem-se as isolinhas da concentração de benzeno nas colunas (a, b, c). Foi excluída a concentração de bactérias degradadora de benzeno; na Figura 4.58(b) tem-se pouca biodegradação, pelo contrario, na Figura 4.58(a) e na Figura 4.58(c), as bactérias degradam o benzeno na mesma proporção. a) b) c) Figura Isolinhas de concentração do benzeno nas colunas misturadas com bactérias degradadoras: (a)etanol e de etanol e benzeno, (b)etanol, (c) etanol e benzeno Na Figura 4.59, mostram-se os gráficos dos três casos (a), (b) e (c) da concentração do benzeno na coluna de solo.