Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo. Victor Sidi Neto

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1 Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo Victor Sidi Neto Produção de biodiesel de óleo vegetal e etanol via transesterificação em condições supercríticas São Paulo 2012

2 Victor Sidi Neto Produção de biodiesel de óleo vegetal e etanol via transesterificação em condições supercríticas Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo IPT, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Processos Industriais Data da aprovação / / Prof. Dr. João Guilherme Rocha Poço (Orientador) IPT- Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo Membros da Banca Examinadora: Prof. Dr. João Guilherme Rocha Poço (Orientador) IPT Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo Prof. Dr. Eliezer Ladeira Gomes (Membro) UNIFESP Universidade Federal de São Paulo Campus Diadema Prof. Dr. Silas Derenzo (Membro) IPT Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo

3 Victor Sidi Neto Produção de biodiesel de óleo vegetal e etanol via transesterificação em condições supercríticas Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo IPT, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Processos Industriais. Área de Concentração: Desenvolvimento e Otimização de Processos Industriais Orientador: Prof. Dr. João Guilherme Rocha Poço São Paulo Dezembro/2012

4 Ficha Catalográfica Elaborada pelo Departamento de Acervo e Informação Tecnológica DAIT do Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo - IPT S568p Sidi Neto, Victor Produção de biodiesel de óleo vegetal e etanol via transesterificação em condições supercríticas. / Victor Sidi Neto. São Paulo, p. Dissertação (Mestrado em Processos Industriais) - Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo. Área de concentração: Desenvolvimento e Otimização de Processos Industriais. Orientador: Prof. Dr. João Guilherme Rocha Poço 1. Biodiesel de óleo vegetal 2. Transesterificação 3. Método supercrítico 4. Álcool etílico anidro combustível 5. Álcool etílico hidratado combustível 6. Tese I. Poço, João Guilherme Rocha, orient. II. IPT. Coordenadoria de Ensino Tecnológico III. Título CDU (043)

5 Aos meus pais, Victor e Maria Stella, que ao longo de minha vida me deram seu amor, sua confiança e sua sabedoria, além de proporcionar as condições para minha evolução. À minha noiva, Mariana, sempre ao meu lado, por todo seu amor e sua compreensão.

6 AGRADECIMENTOS Ao Prof. Dr. João Guilherme Rocha Poço, por sua confiança, pela orientação deste trabalho e pelo conhecimento compartilhado. Aos membros da Coordenadoria de Ensino Tecnológico do Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo (IPT), que estavam sempre presentes e dispostos a colaborar. Ao Laboratório de Análises Químicas do IPT, pela realização das análises de GC/MS.

7 RESUMO O principal substituto para o óleo Diesel derivado de petróleo é o biodiesel. Nos últimos anos diversas técnicas foram propostas para a produção deste combustível derivado total ou parcialmente de matérias-primas renováveis, dentre elas a transesterificação supercrítica. De acordo com a literatura, o processo em questão é capaz de gerar altas concentrações de ésteres sem ser influenciado por matérias primas de baixa qualidade, além de empregar processos de separação mais simples do que os aplicados às técnicas de produção tradicionais como a transesterificação com a utilização de catalisadores homogêneos básicos. No presente estudo óleo de soja, ácido oleico, etanol anidro e etanol hidratado foram submetidos a reações de transesterificação no estado supercrítico sem a presença de catalisadores. Os dados obtidos demonstraram a capacidade do método em converter os ácidos graxos e os glicerídeos em etil ésteres, mesmo na presença de água a temperaturas de 280, 310 e 340 C. A presença de água nas reações de transesterificação influenciou positivamente as taxas de conversão e os rendimentos de etil ésteres e, nas reações de esterificação, influenciou negativamente as taxas de conversão. Também foi demonstrada a reversibilidade da reação. Palavras-chave: Biodiesel, etanol, supercrítico, ésteres etílicos.

8 ABSTRACT Biodiesel production from vegetal oil and ethanol via transesterification in supercritical conditions The main replacement fuel for the petroleum based Diesel is the biodiesel. Over the last years several techniques have been proposed for the production of this fuel that is totally or partially derived from renewable feedstocks. According to the literature this process is capable of generate high purity esters, without being influenced by low quality feedstocks and requiring separation processes that are simpler than those applied to the traditional production techniques such as the transesterification using basic homogeneous catalysts. In this study soy bean oil, oleic acid, anhydrous ethanol and hydrated ethanol were transesterified under supercritical conditions without the presence of catalysts. It was demonstrated by this study the capacity of the method to convert fatty acids and glycerides in to ethyl esters even in the presence of water at temperatures of 280, 310 and 340 C. The presence of water during the transesterification reactions has positively influenced conversion rates and ethyl esters yields; during the esterification reaction it has negatively influenced the conversion rates. It has also been demonstrated the reaction reversibility. Key-words: Biodiesel, ethanol, supercritical, ethyl esters.

9 Lista de Ilustrações Figura 1 Reação geral de transesterificação de triglicerídeos com etanol para a produção de biodiesel Figura 2 Reação geral de esterificação de um ácido graxo com etanol para a produção de biodiesel Figura 3 Reação parcial de hidrólise de um triglicerídeo Figura 4 Reação de saponificação Figura 5 Fluxograma de blocos para a transesterificação por catálise básica homogênea Figura 6 Fluxograma de blocos para a transesterificação supercrítica Figura 7 Cromatogramas típicos Figura 8 Grupos de compostos Fotografia 1 Transição de um fluido (CO 2 ) de um estado subcrítico ao estado supercrítico Fotografia 2 Reator de batelada Parr Gráfico 1 Produção de biodiesel no Brasil Gráfico 2 Matérias-primas do biodiesel no Brasil Gráfico 3 Transesterificação supercrítica com diversos álcoois Gráfico 4 Comparação volumétrica de custo entre os álcoois Gráfico 5 Comparação molar de custo entre os álcoois Gráfico 6 Produção de biodiesel no Brasil vs. Consumo de metanol Gráfico 7 Diagrama de fases típico Gráfico 8 Gráfico de Arrhenius para a transesterificação supercrítica Gráfico 9 Relação entre pressões e temperaturas do AEAC Gráfico 10 - Curva de aquecimento típica do reator Gráfico 11 Curvas de aquecimento do cromatógrafo Gráfico 12 - Concentração de ésteres (AEAC) Gráfico 13 - Concentração de ésteres (AEHC) Gráfico 14 - Concentração de ácidos graxos (AEAC) Gráfico 15 - Concentração de ácidos graxos (AEHC) Gráfico 16 - Concentração de monoglicerídeos (AEAC) Gráfico 17 - Concentração de monoglicerídeos (AEHC) Gráfico 18 - Concentração de diglicerídeos (AEAC) Gráfico 19 - Concentração de diglicerídeos (AEHC) Gráfico 20 - Concentração de triglicerídeos (AEAC) Gráfico 21 - Concentração de triglicerídeos (AEHC) Gráfico 22 Concentrações previstas pelo modelo cinético Gráfico 23 Concentrações previstas pelo modelo cinético Gráfico 24 Concentrações de etil ésteres previstas pelo modelo cinético versus concentrações experimentais para as reações realizadas com AEAC Gráfico 25 Concentrações de não reagidos [uee] previstas pelo modelo cinético versus concentrações experimentais para as reações realizadas com AEAC Gráfico 26 Concentrações de etil ésteres [EE] previstas pelo modelo cinético versus concentrações experimentais para as reações realizadas com AEHC Gráfico 27 Concentrações de não reagidos [uee] previstas pelo modelo cinético versus concentrações experimentais para as reações realizadas com AEHC Gráfico 28 Gráfico de Arrhenius... 92

10 Lista de Tabelas Tabela 1 Propriedades gerais dos fluidos supercríticos Tabela 2 Constantes de taxa de reação de transesterificação Tabela 3 Comparação entre processos Tabela 4 Vantagens e desvantagens Tabela 5 Características dos álcoois Tabela 6 Características do óleo vegetal Tabela 7 Composição padrão do óleo de soja Tabela 8 Características do ácido oleico (segundo o fabricante) Tabela 9 Propriedades críticas dos principais componentes Tabela 10 Relação Temperatura/Pressão. Fonte Victor Sidi Neto Tabela 11 Relação de experimentos Tabela 12 Razões mássicas Tabela 13 Tempo de aquecimento Tabela 14 Condições cromatográficas Tabela 15 Diluições para injeção Tabela 16 Resposta do detector Tabela 17 Reações com AEAC Tabela 18 Reações com AEHC Tabela 19 Reação inversa com AEAC Tabela 20 Reações supercríticas a 280 C Tabela 21 Reações supercríticas a 310 C Tabela 22 Reações supercríticas a 340 C Tabela 23 Reações supercríticas a 280 C com ácido oleico Tabela 24 Reações com óleo vegetal com variação no número de amostragens. 78 Tabela 25 Reações com ácido oleico com variação no número de amostragens.. 79 Tabela 26 Percentual mássico de água Tabela 27 - Balanço da reação supercrítica a 280 C com AEAC Tabela 28 - Balanço da reação supercrítica a 280 C com AEHC Tabela 29 - Balanço da reação supercrítica a 310 C com AEAC Tabela 30 - Balanço da reação supercrítica a 310 C com AEHC Tabela 31 - Balanço da reação supercrítica a 340 C com AEAC Tabela 32 - Balanço da reação supercrítica a 340 C com AEHC Tabela 33 - Balanço da reação supercrítica a 280 C com ácido oleico e AEAC Tabela 34 - Balanço da reação supercrítica a 280 C com ácido oleico e AEHC Tabela 35 - Balanço da reação supercrítica inversa a 340 C com AEAC Tabela 36 Ordens, constantes e coeficientes de determinação

11 Lista de Abreviaturas e Siglas AEAC AEHC AG ANP ASTM CEPEA CG DG EE IEA INPM IPT MG MME NASA NREL PNPB PA Proálcool TG UNIQUAC Álcool Etílico Anidro Combustível Álcool Etílico Hidratado Combustível Ácido(s) Graxo(s) Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis American Society for Testing and Materials Centro de Estudos Avançados em Economia Aplicada Cromatografia Gasosa Diglicerídeo(s) Etil Éstere(s)/Éstere(s) Etílico(s) International Energy Agency Instituto Nacional de Pesos e Medidas Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo Monoglicerídeo(s) Ministério de Minas e Energia National Aeronautics and Space Administration National Renewable Energy Laboratory Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel Para Análise Programa Nacional do Álcool Triglicerídeo(s) Universal Quasichemical

12 Lista de Símbolos E a H + k M Mag [g/mol] MC MH Mi min MM MMT NMi OH - exponencial energia de ativação íon de hidrogênio constante de reação massa [g] massa molecular média dos ácidos graxos presentes no óleo de soja massa atômica do carbono [g/at-g] massa atômica do hidrogênio [g/at-g] massa inicial [g] minutos massa molecular [g/mol] massa molecular média do triglicerídeo (óleo de soja) [g/mol] número de mols inicial íon hidróxido ph potencial hidrogeniônico, concentração do íon H + R r T uee ume α constante universal dos gases taxa de reação temperatura [K] soma dos produtos que não foram etil esterificados soma dos produtos que não foram metil esterificados ordem da reação, alfa

13 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO OBJETIVO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Biodiesel Matérias primas Triglicerídeos e ácidos graxos Álcoois Catalisadores Transesterificação Esterificação Reações paralelas Hidrólise Saponificação Transesterificação por catálise básica homogênea (método tradicional) Introdução Etapas do processo Transesterificação supercrítica Introdução Etapas do processo Cinética Comparativo entre os métodos METODOLOGIA EXPERIMENTAL Introdução Materiais e equipamentos Materiais Equipamentos Métodos e cálculos Reações supercríticas Introdução Reações Modelo cinético Esterificação tradicional Introdução Preparo das amostras Reações Análises cromatográficas Introdução Preparo das amostras Tratamento dos dados cromatográficos... 55

14 4.3.4 Análises de concentração de água Introdução Preparo das amostras Expressão dos resultados Balanço material Introdução Balanço material das reações supercríticas diretas Balanço material das reações supercríticas inversas Participação da água nas reações Balanço material das reações supercríticas com ácido oleico RESULTADOS E DISCUSSÕES Introdução Reações supercríticas com AEAC Reações supercríticas com AEHC Reação inversa a 340 C com AEAC Análises comparativas por produtos entre as reações supercríticas realizadas com AEAC e AEHC Ésteres Ácidos graxos Monoglicerídeos Diglicerídeos Triglicerídeos Análise comparativa global por temperatura entre as reações supercríticas realizadas com etanol anidro e etanol hidratado Reações supercríticas a 280 C com óleo vegetal Reações supercríticas a 310 C com óleo vegetal Reações supercríticas a 340 C com óleo vegetal Reações supercríticas a 280 C com ácido oleico Análise comparativa variando-se o número de amostragens Óleo vegetal com AEAC e AEHC a 340 C Concentração de água nas amostras Balanços globais das reações Introdução Reações supercríticas a 280 C Reações supercríticas a 310 C Reações supercríticas a 340 C Reação supercrítica a 280 C com ácido oleico Reação supercrítica inversa a 340 C Cinética da reação CONCLUSÕES... 93

15 7 RECOMENDAÇÕES REFERÊNCIAS ANEXOS Anexo A Resultados das análises de espectrometria de massa

16 16 1 INTRODUÇÃO Face aos presentes desafios enfrentados pela matriz energética mundial, extremamente dependente do petróleo e seus derivados, e pelo crescente interesse em fontes energéticas ditas limpas deu-se, especialmente nos últimos anos, grande atenção à utilização de fontes renováveis de energia que possam substituí-los parcial ou totalmente. Dentre as diversas fontes propostas recentemente, uma tem se tornado foco de esforços nos setores privado e governamental: o biodiesel. No Brasil, com o lançamento oficial do Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB) no ano de 2004 (MME, 2011) implantou-se o marco regulatório que estabeleceu as condições legais para a introdução do biodiesel na matriz energética brasileira e a obrigatoriedade na mistura de biodiesel com diesel de petróleo. O biodiesel tem como principal classe de constituintes alquil ésteres de ácidos graxos de cadeia longa (ANP, 2008), compostos derivados de reações de esterificação e/ou transesterificação de óleos e gorduras de origem animal e/ou vegetal. O biodiesel é considerado uma fonte de energia renovável uma vez que suas matérias primas são provenientes de biomassa, e podem ser geradas em curtos períodos de tempo. Pela relativa simplicidade de execução, a transesterificação através da catálise básica homogênea dos monoglicerídeos (MG), diglicerídeos (DG) e triglicerídeos (TG) com metanol, em um processo de batelada, é a forma mais comum dentre os diversos métodos produtivos. Contudo, esta rota gera alguns problemas e impõe algumas limitações ao processo, dentre as quais pode-se ressaltar: A) Inibição das reações de transesterificação devido à presença de água e geração de ácidos graxos (AG) livres e produtos saponificados. Para evitar isso é necessário o pré-tratamento ou a utilização de matérias primas isentas de água (IEA, 2004);

17 17 B) O catalisador tradicional leva à saponificação dos ácidos graxos livres e parte dos triglicerídeos presentes além do consumo do catalisador; C) Limitações nas reações com outros álcoois como, por exemplo, o etanol devido à necessidade de utilização do álcool em sua forma anidra. Este álcool necessita de uma massa 44 % maior quando comparada com a do metanol, requer matéria prima com baixos níveis de ácidos graxos livres, consome uma massa aproximadamente 50 % maior de catalisador e apresenta maiores dificuldades na separação glicerina/ésteres etílicos (IEA, 2004); D) Necessidade de diversas etapas para a separação de produtos, subprodutos, reagentes e catalisadores; E) Variação do tempo total de reação de uma a oito horas (IEA, 2004); F) Formação de duas fases distintas álcool/triglicerídeo (SAKA e KUSIDIANA, 2001), dificultando o contato entre os reagentes. Os problemas supracitados impõem dificuldades técnicas ao processo produtivo e elevam seu custo. Métodos capazes de superar tais desafios técnicos, gerando produtos com qualidade igual ou superior a dos produtos obtidos atualmente, tornariam o processo mais atraente tanto no ponto de vista econômico quanto no ponto de vista técnico. Um dos métodos propostos para a solução destes problemas é a transesterificação supercrítica, onde triglicerídeos são reagidos com álcoois na ausência de catalisadores, mas com temperaturas e pressões superiores ao ponto crítico da mistura utilizada. Dados de estudos realizados mostram que a técnica é capaz de gerar biodiesel com altos teores de ésteres em intervalos de tempo inferiores aos necessários para as rotas convencionais (SAKA e KUSDIANA, 2001), além de não ser tão sensível a matérias primas ricas em ácidos graxos livres e que contenham água. De fato, estudos apontam que os ácidos graxos livres reagem com maior facilidade e que a água favorece a reação (KUSDIANA e SAKA, 2004). A técnica também possibilita a utilização de diversos álcoois como demonstrado por WARABI et al., (2003). Uma vez que óleos com altos teores de ácidos graxos e álcoois hidratados são produtos com custos inferiores aos óleos com baixos teores de ácidos graxos e

18 18 álcoois anidros, um processo capaz de utilizar tais matérias primas seria beneficiado não somente pelas diferenças em seu custo, mas também por uma maior variedade de fontes das mesmas.

19 19 2 OBJETIVO O presente trabalho teve por objetivo produzir biodiesel através do método supercrítico utilizando-se óleo de soja, ácido oleico, e etanol. Foi utilizado etanol em sua forma anidra, o álcool etílico anidro combustível (AEAC) e em sua forma hidratada, o álcool etílico hidratado combustível (AEHC), ambas especificadas de acordo com a legislação vigente. As reações foram realizadas com AEAC e AEHC com intuito de verificar como a presença da água no etanol influencia as reações transesterificação supercrítica. As análises de rendimentos tiveram como objetivo confirmar as altas conversões reportadas em literatura. Com os dados obtidos foram avaliadas possíveis vantagens e/ou desvantagens da utilização do AEAC em comparação com o AEHC, visando assim obter dados para melhor entender o processo estudado.

20 20 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 Biodiesel Definido pela legislação brasileira como um combustível derivado de biomassa renovável para uso em motores a combustão interna com ignição por compressão ou, conforme regulamento, para geração de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente o óleo diesel de origem fóssil (PRESIDÊNCIA DA REPÚBLICA, 2005), o biodiesel é considerado um dos mais promissores substituintes para o óleo diesel derivado do petróleo. Constituído por alquil ésteres de ácidos graxos de cadeia longa (ANP, 2008) o biodiesel apresenta características físico-químicas semelhantes às do óleo diesel derivado de petróleo. O biodiesel é geralmente obtido através de reações de transesterificação e esterificação de óleos e gorduras de animais através da catálise básica e ácida respectivamente. Estes processos são, em sua maioria, conduzidos com a utilização de catalisadores homogêneos. Porém, sua utilização resulta em uma série de etapas de separação e impõe limitações com relação à matéria prima a ser utilizada no processo. Com longa história de produção e uso em larga escala de biocombustíveis (ANP, 2011), a incorporação do biodiesel na matriz energética brasileira ocorreu com o lançamento oficial do Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB) no ano de 2004 (MME, 2011). Na ocasião, lançou-se o marco regulatório que estabeleceu as condições legais para a introdução do biodiesel na matriz energética brasileira e em janeiro de 2005, a obrigatoriedade na mistura de biodiesel com diesel de petróleo. Segundo o MME, as principais diretrizes do PNPB são: Implantar um programa sustentável, promovendo inclusão social; Garantir preços competitivos, qualidade e suprimento; Produzir o biodiesel a partir de diferentes fontes oleaginosas e em regiões diversas. Sendo um dos maiores produtores e consumidores de biodiesel do mundo (ANP, 2012), a história da pesquisa e desenvolvimento sobre o biodiesel no Brasil tem mais de meio século (MME, 2011). A primeira patente sobre o processo de

21 21 produção do biocombustível ocorreu em 1980 e foi depositada pelo Doutor Expedito Parente (MME, 2011) e baseava-se na transesterificação catalisada por bases. Para garantir que as diretrizes definidas pelo PNPB sejam alcançadas, partes dos esforços estão voltados para a identificação e eliminação de gargalos tecnológicos que venham a surgir durante a evolução do programa. Dados apresentados no anuário estatístico publicado pela ANP no ano de 2012 apontam a evolução na produção do biodiesel no Brasil entre os anos de 2005 e 2011 (Gráfico 1). Uma vez que a adição de biodiesel ao diesel de petróleo se tornou obrigatória no ano de 2008, a evolução do consumo de biodiesel no Brasil acompanha o percentual de adição e o consumo total de diesel no país e se torna cada vez mais importante na matriz energética brasileira Produção de biodiesel no Brasil Volume em m³ Ano Gráfico 1 Produção de biodiesel no Brasil Fonte: ANP (2012). Adaptado pelo autor 3.2 Matérias primas As principais classes de matérias primas utilizadas na produção de biodiesel são os triglicerídeos, ácidos graxos e álcoois de cadeia curta Triglicerídeos e ácidos graxos Virtualmente qualquer triglicerídeo ou ácido graxo pode ser transformado em biodiesel, e como esperado em qualquer processo produtivo, a busca por matérias primas de menor custo e capazes de gerar o produto final dentro das especificações, também é aplicável à produção de biodiesel. Uma série de dificuldades técnicas

22 22 impostas pelos métodos comumente utilizados torna a utilização de matérias primas de menor custo muitas vezes inviável. Dentre as possíveis matérias primas estão: Gorduras de origem animal como, por exemplo, a gordura bovina; Óleos de origem vegetal como, por exemplo, óleo de soja; Óleos de origem animal como, por exemplo, óleo de peixe. No método tradicionalmente usado, a transesterificação por catálise básica homogênea, os óleos vegetais como o de soja, milho e canola, na sua forma refinada, com baixos teores de água e ácidos graxos livres são geralmente as fontes de triglicerídeos. É possível a utilização de óleos com teores de água e ácidos graxos livres superiores aos encontrados nos óleos refinados. Para tanto, são obrigatórias a inclusão de etapas e modificações das condições operacionais no processo. Segundo anuário estatístico publicado pela ANP no ano de 2012, entre meados de 2005 e 2011 a principal matéria prima utilizada na produção do biodiesel no Brasil foi o óleo de soja (Gráfico 2). 100,0% 90,0% Matérias-primas utilizadas na produção de biodiesel no Brasil Percentual volumétrico 80,0% 70,0% 60,0% 50,0% 40,0% 30,0% 20,0% 10,0% 0,0% Ano Óleo de soja Óleo de algodão Gordura animal Outros materiais graxos Gráfico 2 Matérias-primas do biodiesel no Brasil Fonte: ANP (2012). Adaptado pelo autor A escolha do óleo de soja para a produção do biodiesel no Brasil demonstra, entre outros aspectos, a dificuldade da utilização de matérias-primas alternativas

23 23 como o óleo de algodão, gorduras animais e outros materiais graxos. Parte desta dificuldade é gerada pelas limitações técnicas e econômicas inerentes dos métodos de transesterificação e esterificação tradicionalmente usados. Métodos capazes de superar total ou parcialmente tais limitações são de extrema importância para o PNPB e para a matriz energética brasileira Álcoois Para os álcoois, situação semelhante à descrita no item é encontrada. O álcool mais utilizado no método tradicional é o álcool metílico anidro (metanol). Sua escolha dá-se devido ao desempenho apresentado durante as reações gerando maiores rendimentos de ésteres e pelo seu menor custo. Segundo dados reportados por Candeia et al. (2006), para reações de transesterificação catalisadas por hidróxido de sódio a 1 % e razão molar álcool (metílico ou etílico) / óleo de soja de 6:1, o tempo necessário para atingir conversões superiores a 96 % é duas vezes maior para o etanol do que para o metanol. Para reações conduzidas pelo método supercrítico a uma temperatura de 300 C, esta diferença de tempo é aproximadamente três vezes maior (Gráfico 3). 100 Alquil ésters de ácidos graxos - % Tempo de reação - min Metanol Etanol 1-Propanol 1-Butanol 1-Octanol Gráfico 3 Transesterificação supercrítica com diversos álcoois Fonte: Warabi, Y. et al. (2004). Adaptado pelo autor Como resultado do Programa Nacional do Álcool (Proálcool), no Brasil existe grande disponibilidade de álcool etílico (etanol), porém, devido às limitações técnicas apresentadas pelo método tradicional de transesterificação e pela diferença no

24 24 custo, este é pouco utilizado. Um método capaz de operar com vários tipos de álcoois afetaria positivamente a viabilidade econômica do processo em escala industrial. Segundo dados fornecidos pelo Centro de Estudos Avançados em Economia Aplicada (CEPEA), o custo médio por litro obtido entre novembro de 2002 e junho de 2012 para o álcool etílico anidro combustível (AEAC) e para o álcool etílico hidratado combustível (AEHC) são respectivamente R$ 0,940 e R$ 0,819, uma diferença de 14,8 %. A especificação brasileira estabelece um teor mínimo de 92,6 INPM para o AEHC e de 99,3 INPM para o AEAC. O grau INPM é equivalente ao percentual mássico por litro. Devido à dificuldade em encontrarem-se dados históricos do preço do metanol no mercado brasileiro, dados publicados pela empresa canadense Methanex foram utilizados. A estes valores foram acrescidos custos estimados de importação e nacionalização do produto (sem impostos) de R$ 0,165 por litro. Ao comparar-se as médias anuais para o AEAC, AEHC e metanol é possível notar as diferenças nos custos por litro de produto (Gráfico 4). R$/Litro Comparação volumétrica do custo entre os álcoois 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0, Ano AEAC AEHC Metanol Gráfico 4 Comparação volumétrica de custo entre os álcoois Fonte: CEPEA (2012) e Methanex (2012). Adaptado pelo autor No Gráfico 5, verifica-se que o custo do metanol com o AEAC e o AEHC, em reais por mol, foi inferior em todo o período de tempo analisado.

25 25 R$/mol Comparação molar do custo entre os álcoois 0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0, Ano AEAC AEHC Metanol Gráfico 5 Comparação molar de custo entre os álcoois Fonte: CEPEA (2012) e Methanex (2012). Adaptado pelo autor Os Gráficos 4 e 5 reforçam a noção de que além de apresentar desafios técnicos para sua utilização, o uso do etanol representa também uma barreira econômica ao processo. Contudo, um fator importante a ser considerado é a origem, o metanol nem sempre é obtido de fontes renováveis o que, nestes casos, retira o caráter de combustível totalmente renovável comumente aplicado ao biodiesel. Para os processos de transesterificação catalisadas por bases, o álcool utilizado deve apresentar teores de água inferiores a 0,3 % (KNOTHE; GERPEN; KRAHL, 2005). A água interfere com as reações de transesterificação resultando em rendimentos baixos e altos níveis de sabão, ácidos graxos livres e triglicerídeos não reagidos no produto final. O etanol apresenta ainda dificuldades em sua recuperação na forma anidra, como por exemplo, a causada pela formação do azeótropo etanol/água (NREL, 2004). Ao cruzarem-se os dados apresentados no Gráfico 1, bem como o consumo de metanol reportado no anuário estatístico publicado pela ANP no ano de 2012, é possível estimar uma razão molar entre o biodiesel produzido e o metanol consumido. A partir do ano de 2008 o valor da razão fica próximo a um, indicando que, neste período, praticamente toda a produção brasileira de biodiesel foi feita com metanol. O Gráfico 6 apresenta estes dados.

26 26 Produção de biodiesel no Brasil vs Consumo de metanol Volume em m³ ,8 Razão molar , Ano Biodiesel Metanol razão molar biodiesel : metanol Gráfico 6 Produção de biodiesel no Brasil vs. Consumo de metanol Fonte: ANP (2012). Adaptado pelo autor 3.3 Catalisadores Catalisadores são substâncias que ao serem adicionadas a um meio reacional promovem o aumento da velocidade da reação através da diminuição da energia de ativação da reação em questão, sem serem alterados ao término da reação (ALLINGER et al., 1976). Os catalisadores podem ser divididos em dois grandes grupos, os homogêneos, que são solúveis no meio reacional, e os heterogêneos, que são insolúveis. Ambos podem ser ácidos ou básicos. Essencialmente a maioria dos produtores comerciais de biodiesel usa a reação de catálise básica homogênea, tendo como catalisadores para as reações de transesterificação o hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou metóxido de sódio (NREL, 2004). Para as reações de esterificação, utilizam-se ácidos minerais como o ácido sulfúrico e o ácido fosfórico. Grande parte dos problemas enfrentados nos processos de produção de biodiesel deve-se ao fato de que estes utilizam catalisadores homogêneos. Poderiase concluir que a solução destes problemas seria a simples utilização de catalisadores heterogêneos como as resinas de troca iônica. Isso seria verdade, contudo, atualmente os catalisadores heterogêneos oferecidos no mercado, além de serem mais caros não apresentam as mesmas taxas de reação dos catalisadores (YAN et al., 2010) homogêneos comumente usados.

27 Transesterificação Transesterificação (Figura 1) é uma reação química onde um éster é reagido com um álcool resultando em outro éster e outro álcool sendo geralmente catalisadas por ácidos ou bases (ALLINGER et al., 1976). Figura 1 Reação geral de transesterificação de triglicerídeos com etanol para a produção de biodiesel Reações de transesterificação são as mais comuns para a produção de biodiesel, sendo a catálise básica o método de escolha para a produção industrial (KNOTHE; GERPEN; KRAHL, 2005), por apresentar como vantagem uma maior velocidade de reação e alto rendimento. Contudo, os triglicerídeos utilizados devem apresentar baixos teores de ácidos graxos livres (DEMIRBAS, 2009) e o meio reacional deve apresentar baixo teor de umidade (KNOTHE; GERPEN; KRAHL, 2005). Estes pré-requisitos são necessários uma vez que os ácidos graxos livres reagem rapidamente com os catalisadores básicos e água através da reação de saponificação gerando um sal de ácido graxo (NREL, 2004). O sal de ácido graxo (sabão) gerado, induz à formação de emulsões (DI SERIO et al., 2007) do éster com a água e o glicerol e estas, muitas vezes, tornam o processo de separação inviável, diminuindo o rendimento do produto final e consumindo o catalisador.

28 28 As reações de transesterificação em escala industrial podem ser operadas em processos contínuos ou batelada (IEA, 2004). 3.5 Esterificação A esterificação é uma reação química onde um ácido carboxílico reage com um álcool para a formação de um éster e água, sendo geralmente catalisada por um ácido mineral (ALLINGER et al, 1976). Figura 2 Reação geral de esterificação de um ácido graxo com etanol para a produção de biodiesel A esterificação é geralmente aplicada como uma reação de pré-tratamento para matérias primas com altos teores de ácidos graxos nos processos de duas etapas. Sua utilização adiciona ainda mais etapas de separação e purificação, uma vez que além do catalisador básico utilizado na segunda etapa, é necessária a neutralização e remoção do ácido utilizado na primeira etapa e da água gerada na reação (KNOTHE; GERPEN; KRAHL, 2005). Eventualmente, os triglicerídeos poderiam ser hidrolisados para a produção de ácidos graxos e glicerina e estes ácidos graxos, posteriormente esterificados para a geração dos ésteres. 3.6 Reações paralelas É comum encontrar ácidos graxos livres e água na grande maioria das matérias-primas de menor custo utilizadas para produção de biodiesel, a quantidade destes compostos determinará a qualidade e consequentemente o preço das mesmas. Água e ácidos graxos livres prejudicam sensivelmente a produção de biodiesel, especialmente nas reações de transesterificação (DEMIRBAS, 2009). As

29 29 principais reações paralelas que ocorrem pela presença destes contaminantes são as reações de hidrólise e de saponificação Hidrólise Quando expostos à água, especialmente em alta temperatura e/ou ph alto ou baixo, os triglicerídeos tendem a sofrer reações de hidrólise onde as moléculas de água, dissociada em cátions H + e ânions OH -, reagem com o triglicerídeo presente, gerando um diglicerídeo e um ácido graxo (Figura 3). Esta reação pode ou não continuar, resultando na hidrólise completa do triglicerídeo em três moléculas de ácido graxo e uma molécula de glicerina. Figura 3 Reação parcial de hidrólise de um triglicerídeo Estas reações são extremamente importantes durante a produção de biodiesel quando este está sendo obtido através da transesterificação, pois o aumento das concentrações de ácidos graxos devido às reações de hidrólise promove as reações de saponificação. A presença de água também interfere na obtenção de biodiesel pela esterificação, devido ao aumento de um dos produtos (água), inibindo a reação de esterificação no sentido da formação de ésteres Saponificação De acordo com Allinger et al. (1976), a reação de saponificação é toda e qualquer reação envolvendo um éster e uma base para a produção de um álcool e um sal de ácido graxo. No caso da obtenção de biodiesel através da

30 30 transesterificação, a presença de ácidos graxos leva às reações de saponificação (Figura 4). Figura 4 Reação de saponificação Tais reações consomem o catalisador (GERPEN, 2005), reduzem o rendimento das reações de transesterificação e produzem água que eventualmente promoverá as reações de hidrólise resultando em índices de saponificação ainda maiores. O sabão produzido dificulta ou até mesmo impede completamente a separação dos ésteres (GERPEN, 2005) formados, sendo uma das principais dificuldades encontradas nos métodos tradicionais de produção de biodiesel. 3.7 Transesterificação por catálise básica homogênea (método tradicional) Introdução As reações descritas apresentam as principais rotas para a obtenção do biodiesel e suas reações paralelas. Atualmente, as reações de transesterificação através do método da catálise básica em meio homogêneo (processo tradicional) são as mais utilizadas (KNOTHE; GERPEN; KRAHL, 2005), entretanto, a relativa facilidade de execução deste método impõe algumas limitações. Como já visto, a utilização de um catalisador homogêneo promove diversas reações paralelas indesejáveis, que eventualmente limitam as matérias-primas requerendo um sistema de separação do produto, subproduto e efluente relativamente complexo.

31 31 Ao se realizar a reação de transesterificação por catálise básica homogênea, o triglicerídeo escolhido deve obrigatoriamente apresentar concentrações de ácidos graxos livres inferiores a 0,5 % (m/m) (DI SERIO et al., 2007), ou então, pode-se adicionar ao processo uma etapa de pré-tratamento da matéria-prima. Segundo Gerpen (2005), a presença de ácidos graxos livres no meio reacional resulta na formação de sais de ácido graxo. Estes, além de consumir o catalisador, são capazes de emulsionar com a água e o éster dificultando ou inviabilizando posteriores processos de separação, os quais geralmente envolvem extrações líquido-líquido na presença de água. Estes processos, por sua vez, geram efluentes e a utilização de um catalisador homogêneo implica na sua posterior neutralização e o tratamento, agregando custo e complexidade ao processo Etapas do processo O processo tradicional é dividido em três etapas principais: Transesterificação (verde); Purificação (laranja); Tratamento dos efluentes (vermelho). Figura 5 Fluxograma de blocos para a transesterificação por catálise básica homogênea Fonte: (KNOTHE; GERPEN; KRAHL, 2005). Adaptado pelo autor

32 32 Durante a reação de transesterificação o glicerol ligado às cadeias de ácidos graxos é substituído por outro álcool, geralmente o metanol. Devido à diferença de polaridade e densidade, a mistura é encaminhada a um decantador (ou centrífuga) e duas fases são geradas, uma contendo em sua maioria os ésteres e álcool e outra contendo glicerina. A glicerina, considerada um subproduto do processo, pode ou não ser encaminhada a uma etapa de tratamento e purificação para que seja utilizada como insumo para outros produtos, o metanol recuperado retorna ao processo. A mistura, composta em sua maioria por ésteres e álcool, é encaminhada a uma coluna de destilação onde o metanol é separado dos ésteres sendo posteriormente encaminhado ao processo de desidratação. Os ésteres são então neutralizados com um ácido gerando sais e água. Esta mistura é lavada (extração líquido-líquido) e novamente submetida à decantação gerando um efluente líquido residual que posteriormente é encaminhado para tratamento. Os ésteres são filtrados com o auxilio de um agente secante, resultando no produto final, o biodiesel. O processo descrito acima é baseado em uma planta simples que opera com reagentes de alta pureza. Como citado anteriormente, a utilização de matériasprimas com pureza inferior, implicará na adição de etapas e, consequentemente, custos ao processo.

33 Transesterificação supercrítica Introdução É considerado um fluido supercrítico qualquer substância que se encontra com temperatura e pressão acima do ponto crítico (Gráfico 7). Nestas condições a interface líquido/vapor deixa de existir (Fotografia 1) e o fluido passa a apresentar características somente encontradas neste estado. Diagrama de fases típico Sólido Zona supercrítica Pressão Líquido Ponto crítico Ponto triplo Gás Temperatura Gráfico 7 Diagrama de fases típico Fotografia 1 Transição de um fluido (CO 2 ) de um estado subcrítico ao estado supercrítico Fonte NASA (2009). Adaptado pelo autor Um fluido supercrítico apresenta característica (Tabela 1) de permeabilidade semelhante a dos gases, mas sua densidade é maior. Segundo Kusdiana e Saka (2001) a constante dielétrica dos componentes na mistura é reduzida assim diminuindo sua polaridade e tornando o álcool e o óleo solúveis.

34 34 Tabela 1 Propriedades gerais dos fluidos supercríticos Estado Densidade (kg/m³) Viscosidade (cp) Difusividade (mm² /s) Gás 1,0 0, a 10.0 Supercrítico 100 a a a 0.1 Líquido 1000,0 0.5 a 1.0 0,001 Fonte: Supercritical Fluid Extraction Research Group (2010). Adaptado pelo autor A solubilidade entre os reagentes, um dos problemas enfrentados para o progresso das reações, faz com que as mesmas ocorram com maior dificuldade (GUI et al., 2009), pois o contato entre as moléculas é prejudicado e consequentemente as reações. No estado supercrítico isso não ocorre, pois aliada ao aumento do coeficiente de difusividade e à redução da viscosidade, a temperatura e pressão fornecem energia suficiente para promover as reações. Por não utilizar catalisadores, a geração de subprodutos como o sabão não ocorre, eliminando assim algumas das etapas de separação do processo tradicional (KUSDIANA e SAKA, 2001). No processo supercrítico, ácidos graxos livres também são transformados em ésteres através de reações de esterificação (WARABI et al., 2004) que ocorrem no meio reacional, isso possibilita a utilização de matérias primas com altos teores de ácido graxos sem a necessidade de um pré-tratamento das mesmas. A presença de água na reação também não é um problema. Estudos apontam que os ácidos graxos livres reagem com maior facilidade e que a água favorece a reação (KUSDIANA e SAKA, 2004). O provável mecanismo que demonstra este favorecimento envolve as reações de hidrólise dos triglicerídeos (KUSDIANA e SAKA, 2004), onde parte dos ácidos graxos é separada da glicerina. Estas reações ocorrem em condições subcríticas (MINAMI e SAKA, 2006) e aumentam as concentrações de ácidos graxos livres no meio reacional, os quais serão posteriormente esterificados seguidos da transesterificação dos monoglicerídeos, diglicerídeo e triglicerídeos ainda presentes. Como os produtos destas reações são o biodiesel, a glicerina e a água, para o processo de separação e purificação, somente seria necessária a remoção da água residual e do álcool utilizado na reação. Eliminam-se assim as etapas de

35 35 neutralização e lavagem dos catalisadores bem como a remoção de subprodutos como o sabão e a posterior destinação dos resíduos gerados no processo Etapas do processo O processo supercrítico baseia-se nos dados publicados por Saka e Kusdiana (2001) e é dividido em duas etapas principais conforme Figura 6: Transesterificação (verde); Purificação (laranja) Figura 6 Fluxograma de blocos para a transesterificação supercrítica. Fonte: Saka e Kusdiana (2001). Adaptado pelo autor Durante as reações de transesterificação, o glicerol ligado às cadeias de ácidos graxos é substituído pelo álcool selecionado, neste caso o metanol, sendo que essa substituição gera os ésteres brutos a glicerina bruta. O efluente do reator é submetido a uma etapa de decantação onde são separadas duas fases, a superior composta por ésteres e metanol, e uma fase inferior composta por glicerol e metanol. Ambas as fases são encaminhadas para uma etapa de evaporação, onde o metanol é recuperado e retornado ao processo. Nesta etapa, o biodiesel e o glicerol são concentrados resultando no produto e subproduto do processo.

36 Cinética Kusdiana e Saka (2001) estudaram os dados cinéticos das reações de transesterificação de óleo de colza com metanol em estado supercrítico, sem a adição de catalisador. Em seu estudo foram avaliados os efeitos da variação da razão molar do metanol entre 3,5 e 42 mol, bem como a variação da temperatura entre 200 e 500 C. Os dados obtidos pelos autores reportam uma razão de um mol de óleo de colza para 42 mol de metanol como sendo a mais eficiente, e a temperatura de 350 C como ideal. Segundo Diasakou et al. (1998) as reações de transesterificação são divididas em 3 etapas, triglicerídeos reagindo com metanol, produzindo diglicerídeos, em seguida os diglicerídeos reagem com o álcool gerando monoglicerídeos que finalmente reagem com o metanol gerando o glicerol. Em cada uma destas etapas uma molécula de compostos metilados é produzida para cada molécula de metanol consumida. Uma vez que o produto final dessa sequência de reações são os ésteres metílicos e o glicerol, Kusdiana e Saka (2001) propõe uma simplificação das equações ignorando as reações intermediárias e assumem uma reação de primeira ordem em função da soma dos produtos não reagidos (ume), composta pelos monoglicerídeos, diglicerídeos, triglicerídeos e ácidos graxos, com taxa de reação definida pela equação. çã = ou (1) = A Tabela 2 apresenta os dados das constantes de taxa de reação em função da temperatura encontrados por Kusdiana e Saka (2001). (2)

37 37 Tabela 2 Constantes de taxa de reação de transesterificação Condições das reações Temperatura - C Pressão - kgf/cm² k - (s - ¹) ,4 0, ,8 0, ,4 0, ,8 0, ,7 0, ,8 0, ,7 0, ,7 0,0803 Fonte: Kusdiana e Saka (2001). Adaptado pelo autor Os dados da Tabela 2 quando inseridos em um gráfico de Arrhenius se apresentam de acordo com o Gráfico 8. 0,1 Temperatura crítica 0,01 k, 1/s 0,001 0,0001 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 1000/Temperatura, 1/K Gráfico 8 Gráfico de Arrhenius para a transesterificação supercrítica Fonte: Kusdiana e Saka (2001). Adaptado pelo autor No Gráfico 8 fica evidente que em temperaturas subcríticas, abaixo de 239 C (para o metanol), as constantes de reação são baixas, contudo, são muito maiores no estado supercrítico com a constante de reação aumentando aproximadamente 85 vezes na temperatura de 350 C (KUSDIANA e SAKA, 2001). Também é possível notar uma transição de mecanismo da reação entre 270 e 300 C consolidada aproximadamente 70 C acima da temperatura crítica do metanol que é de 239,4 C.

38 Comparativo entre os métodos Baseados nas informações publicadas por Saka e Kusdiana (2001) pode-se comparar os métodos da seguinte forma: Tabela 3 Comparação entre processos Método tradicional (catálise básica) Método supercrítico Tempo de reação 1 8 horas 2-4 minutos Condições >1,0 kg/cm², C Catalisador Sim Não >81,6 kg/cm², 239 ºC Ácidos graxos livres Produtos saponificados Biodiesel Processos de remoção e tratamento de efluentes Álcool, catalisador e produtos saponificados Álcool Complexidade do processo Complexo Simples Rendimento Elevado Mais elevado Fonte: Kusdiana e Saka (2001). Adaptado pelo autor Ainda de acordo com esses dados pode-se concluir que o método supercrítico é capaz de gerar ésteres de alta pureza em períodos curtos de tempo, fato esse que compensaria a energia gasta para manter o meio reacional nas condições supercríticas. Ambos os métodos apresentam suas vantagens e desvantagens, dentre as principais pode-se citar: Tabela 4 Vantagens e desvantagens Método Vantagens Desvantagens Comprovado Inibido por ácidos graxos livres > 0,5 % em massa Tradicional Baixa temperatura e pressão Necessita de matérias primas puras Baixa razão molar óleo : álcool ( 1:6) Dificuldades na separação do produto, subprodutos e reagentes É capaz de reagir ácidos graxos livres e triglicerídeos Alta temperatura Não utiliza catalisador Alta pressão Supercrítico Não é inibido pela água Alta razão molar ( 1:40) Processos posteriores de separação simples Tempo de reação reduzido Fonte: Saka e Kusdiana (2001). Adaptado pelo autor

39 39 A principal vantagem apresentada pelo processo supercrítico é a sua habilidade de lidar com matérias primas de menor pureza e consequentemente de menor custo, conferindo ao processo robustez, tanto no ponto de vista técnico quanto no ponto de vista econômico, uma vez que variações de mercado e sazonalidades sobre os valores das matérias-primas podem ser contornadas a partir de sua substituição total ou parcial. De acordo com valores citados por Zhang et al. (2003) os custos relativos à compra de matérias-primas de alta pureza (óleo de soja e metanol) para o método tradicional representam aproximadamente 58 % dos custos anuais de produção. Se o mesmo processo de produção empregasse o óleo de soja usado, a participação da matéria-prima no custo anual de produção seria reduzida para aproximadamente 33 %. Assim fica claro que quaisquer reduções nos custos relativos às matérias-primas influenciam de forma significante os custos produtivos. Aliada à robustez, a elevada capacidade produtiva por unidade de tempo resulta em uma planta menor, porém, com capacidade igual ou maior, quando comparada com aquelas utilizadas no método tradicional.

40 40 4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL 4.1 Introdução As reações necessárias para a geração de biodiesel pelo método supercrítico foram conduzidas em um reator de batelada utilizando matérias-primas obtidas no mercado de varejo. As reações foram realizadas empregando AEAC e AEHC, alterando-se as condições de temperatura, mas mantendo a razão volumétrica entre os reagentes, a velocidade de agitação e o tempo total de reação. Como foi utilizado um reator de batelada, a pressão de reação era autógena e resultante da composição do meio reacional e das diferentes temperaturas. Uma vez que ao amostrar-se o reator havia uma redução no volume interno dos reagentes e consequentemente da pressão, foram realizadas reações com um número menor de amostragens para verificar se as reduções de pressão causadas por estas, gerava algum tipo de interferência significativa nas reações. As amostras obtidas nas reações foram analisadas através da técnica de cromatografia gasosa. Os experimentos basearam-se nos dados reportados por Saka e Kusdiana no ano de 2001, adaptando os testes às condições operacionais do equipamento utilizado durante a etapa experimental. Realizou-se reação de esterificação de ácido oleico com etanol, catalisada por ácido para a geração de oleato de etila e este serviu como padrão de referência cromatográfica. Além do controle pela cromatografia gasosa, o rendimento também foi monitorado através da quantidade de água formada. Para se determinar a reversibilidade, realizaram-se reações partindo dos produtos finais teóricos da reação com AEAC, tais reações foram conduzidas a 340 C e foram chamadas de reações inversas. 4.2 Materiais e equipamentos Materiais A seguir são apresentadas as Tabela 5, 6, 7, 8 e 9 com as características físico-químicas dos reagentes utilizados durante o trabalho.

41 41 Tabela 5 Características dos álcoois Propriedade AEAC AEHC Glicerol Densidade (g/cm³ a 20 C) 0,790 0,810 1,26 Teor Alcoólico ( INPM) 99,7 92,8 98,5 Água (% massa) 0,3 7,2 1,5 Tabela 6 Características do óleo vegetal Propriedade Óleo de soja Densidade (g/cm³ a 20 C) 0,920 Umidade (% massa) < 0,01 Foi necessário utilizar o peso molecular do óleo vegetal e assumiu-se a composição padrão apresentada na tabela 7 para os cálculos. Tabela 7 Composição padrão do óleo de soja C16:0 Palmítico C18:0 Esteárico C18:1 Oleico C18:2 Linoleico C18:3 Linolênico Composição (% massa) 12,0 5,0 25,0 52,0 6,0 Peso molecular (g/mol) 256,42 284,48 282,46 280,45 278,43 Fonte: National Biodiesel Board (NBB) Adaptado pelo autor Peso Molecular Médio (g/mol) 278,15 A partir do peso molecular médio dos ácidos graxos e da glicerina obtêm-se o peso molecular médio do triglicerídeo de 872,5 g/mol pela seguinte equação. = + + (3) Onde: é í ó é á ó ô ô h ê Tabela 8 Características do ácido oleico Propriedade Ácido Oleico Densidade (g/cm³ a 20 C) Índice de acidez (mg KOH) Índice de iodo (gi/100g) Ponto de congelamento ( C) 10 Fonte: Fabricante (Synth ). Adaptado pelo autor

42 42 Tabela 9 Propriedades críticas dos principais componentes Componente Temperatura critica ( C) Pressão crítica (kgf/cm²) Etanol ¹ 240,9 62,6 Trioleína ² 681,0 3,7 Água ¹ 374,0 224,9 Fontes: Knothe (2005) ¹; Zhong et al. (2006) ². Adaptado pelo autor Equipamentos Para a realização das reações supercríticas utilizou-se um reator de batelada (Fotografia 2) com as seguintes características: Marca Parr Instrument Company; Modelo 4578 HP/HT; Material de construção Aço Inox 316L; Capacidade volumétrica de 1,80 litros; Pressão máxima de trabalho admissível 351,5 kgf/cm 2 a 500 C; Transdutor de pressão, termopar tipo J e tacógrafo; Software de controle e registro de dados.

43 43 Fotografia 2 Reator de batelada Parr Fonte: O autor Para a realização das reações de esterificação do ácido oleico utilizou-se um sistema composto pelos seguintes itens: Balão volumétrico de vidro com capacidade nominal de 1 litro; Condensador liso de vidro com comprimento total de 400 mm; Banho termostático Lauda modelo RE 212 J; Placa de aquecimento Quimis Q com rotor magnético. As análises de rendimento das reações foram realizadas através de cromatografia gasosa utilizando-se o seguinte equipamento: Marca Varian;