UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA (CT) CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA (CCET)

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA (CT) CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA (CCET) PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS TESE DE DOUTORADO ESTUDO DA ATIVIDADE FOTOCATALÍTICA DOS FILMES FINOS DE TiO 2 /In 2 O 3 OBTIDOS POR SPIN COATING Laurenia Martins Pereira Garcia Orientador: Prof a. Dr a. Fabiana Villela da Motta Co-Orientador: Maurício R. Bomio Delmonte Tese(Dissertação) n.º /PPGCEM Maio de 2016 Natal RN

2 Laurenia Martins Pereira Garcia ESTUDO DA ATIVIDADE FOTOCATALÍTICA DOS FILMES FINOS DE TiO 2 / In 2 O 3 OBTIDOS POR SPIN COATING Tese n xx/ppgcem Tese apresentada ao Programa de Pós Graduação em Ciência e Engenharia de materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em Ciência e Engenharia de Materiais. Orientador: Prof a. Dr a. Fabiana Villela da Motta Co-Orientador: Maurício R. Bomio Delmonte Maio de 2016 Natal RN

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4 Eu tentei 99 vezes e falhei, mas na centésima tentativa eu consegui, nunca desista de seus objetivos, mesmo que esses pareçam impossíveis, a próxima tentativa pode ser a vitoriosa. Albert Einstei

5 Dedico esta tese aos meus pais, a minha irmã, ao meu esposo e ao meu filho, pelo amor e apoio que sempre me dedicaram.

6 AGRADECIMENTOS Agradeço primeiramente a Deus por me dar condições físicas e mentais para realização desse trabalho. A minha orientadora Professora Fabiana Villela da Motta pelo apoio e ensinamentos durante esses últimos anos. Ao meu co-orientador Maurício R. Bomio Delmonte pelas contribuições para a pesquisa, pelo interesse e disponibilidade em me ajudar durante toda parte prática desse trabalho. Ao professor Máximo Siu Li pela colaboração nas medidas de fotoluminescência realizadas no instituto de física de São Carlos. A Ricardo Tranquilin pelas análises realizadas de MEV-FEG e DRX. Aos meus Familiares, Minha mãe Venice Martins pereira da silva, ao meu pai Adriano Martins Cabral, ao meu esposo Geyson Barros Garcia, ao meu filho Guilherme Martins Garcia, a minha irmã Laurenice Martins Pereira, ao meu cunhado Paulo Luzardo, agradeço pelo apoio e compreensão nos momentos difíceis dessa caminhada. A vocês todo o meu amor. Aos colegas do laboratório de síntese química de Materiais por todo o apoio: Raquel Carvalho, Mara Tatiane, Girlene Gonçalves, Viviane Pinheiro, Laura Lovisa, Yara Feliciano, Eduardo Oliveira, Patrícia Medeiros e Raimison de Assis. Ao CNPq pela disposição da bolsa de doutorado. Ao PPGCEM pela assessoria oferecida ao longo da pós graduação. A todos que me apoiaram de alguma forma, e contribuíram para construção desta tese, meu muito obrigado!!!

7 RESUMO Nas últimas décadas tem se observado um enorme interesse no estudo de materiais cerâmicos nanoestruturados com propriedades fotocatalíticas e fotoluminescentes. Um dos precursores é o dióxido de titânio (TiO 2 ) que possui boas propriedades ópticas, porém apresenta alto valor de band gap (3.2 ev), combinando-o com outros óxidos como o óxido de índio (In 2 O 3 ) intensificará suas propriedades, já que o In 2 O 3 possui menor band gap (2,8 ev), além de apresentar absorção no visível sendo eficaz para aumentar a absorção do TiO 2. Neste trabalho o método de spin-coating foi utilizado na deposição de filmes finos multicamadas de TiO 2 /In 2 O 3. Na preparação dos filmes, foram utilizadas resinas obtidas pelo método de polimerização de complexos (MCP), as quais tiveram sua viscosidade ajustada em 20cps. As resinas foram depositadas sobre o substrato de silício (Si) variando em 4, 8 e 16 camadas, logo após, foram cristalizadas em diferentes temperaturas 300 C, 500 C e 700 C. A caracterização dos filmes foi feita por meio de difração de Raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG), microscopia de força atômica (AFM), espectroscopia na região do UV-Vísivel (UV-Vis) e medidas de fotoluminescência (FL). Os resultados de difração de Raios-X confirmaram a formação do TiO 2 com fase anatase e do In 2 O 3, não havendo interação química entre os óxidos dos filmes. As imagens obtidas por microscopia de força atômica mostraram filmes bem densificados com tamanho médio de grão variando de 15 a 35 nm. As imagens da seção transversal dos filmes de TiO 2 /In 2 O 3 cristalizados a 700 C indicam espessuras bem uniformes variando de 262 a 708nm entre amostras. A atividade fotocatalítica dos filmes foi avaliada através da degradação do corante azul de metileno, os resultados indicaram que os filmes conferiram boa atividade fotocatalítica na decomposição do azul de metileno, e que o aumento do número de camadas não teve influência significativa para o aumento da atividade fotocatalítica. Os filmes foram reciclados e reutilizados para três ciclos de fotodegradação. Os resultados foram bastante significativos, pois demonstrou a viabilidade da reutilização dos filmes finos na fotodegradação do corante. A propriedade fotoluminescente dos filmes foi estudada a temperatura ambiente, utilizando o comprimento de onda de excitação de 350 nm. Os filmes finos estudados apresentaram emissão de banda larga. Uma alta intensidade fotoluminescente foi observada para os filmes tratados termicamente a 700 C nas diferentes variações dos números de camadas. A partir dos resultados obtidos observou-se a viabilidade da utilização dos filmes finos como materiais fotocatalíticos. Palavras-chaves: Multicamadas, Filmes finos, Atividade fotocatalítica, Fotoluminescência.

8 ABSTRACT In recent decades it has seen a huge interest in the study of nanostructured ceramic materials with photocatalytic and photoluminescent properties. A precursor is titanium dioxide (TiO 2 ) having optical properties but has a high value of band gap (3.2 ev), combining them with other oxides such as indium oxide (In 2 O 3 ) intensify their properties, as the In 2 O 3 it has a smaller band gap (2.8 ev), and presents the visible absorption being effective to increase the absorption of the TiO 2. In this work the spin-coating method was used in the deposition of multilayer thin films of TiO 2 / In 2 O 3. In the preparation of films, resins used were obtained by the complex polymerization method (CPM) which had a viscosity of 20cps adjusted. The resins were deposited on the silicon substrate (Si) ranging in 4, 8 and 16 layers there upon were crystallized at different temperatures 300 C, 500 C and 700 C. The characterization of the films was made by diffraction of X-rays (XRD), scanning electron microscopy, field emission (SEM-FEG), atomic force microscopy (AFM), spectroscopy in the UV-Visible region (UV- Vis) and photoluminescence measurements (PL). The results of X-ray diffraction confirmed the formation of anatase TiO 2 with and In 2 O 3 phase, there is no chemical interaction between the oxides of the films. The images obtained by atomic force microscopy showed well densified film with average grain size ranging from 15 to 35 nm. The images of the cross section of the film TiO 2 /In 2 O 3 crystallized at 700 C indicated a uniform thickness ranging from 262 to 708nm between samples. The photocatalytic activity of the films was evaluated by the degradation of methylene blue dye, the results indicated that the film gave good photocatalytic activity in the decomposition of methylene blue, and increasing the number of layers had no significant influence on the increase in activity photocatalytic. The films were recycled and reused for three cycles photobleaching. The results were quite significant, as demonstrated the feasibility of reuse of thin films in the dye photobleaching. The photoluminescent properties of the films was studied at room temperature using excitation wavelength of 350 nm. The thin films studied had broadband issue. A high photoluminescent intensity was observed for the films annealed at 700 C in the different variations of the layer numbers. From the results obtained it was observed the feasibility of using the thin film as a photocatalytic material. Keywords: Multilayer, Thin films, photocatalytic activity, Photoluminescence.

9 LISTA DE FIGURAS Figura 1: Representação das bandas de condução e valência nos materiais Figura 2: Estrutura cristalina do TiO Figura 3: Estrutura cristalina do In 2 O Figura 4: Representação esquemática da obtenção de materiais via MPC Figura 5: Esquema da injeção de carga durante a transferência interfacial de carga entre In 2 O 3 e TiO Figura 6: Representação esquemática do processo de obtenção de filmes finos por spin coating Figura 7: Mecanismo de oxidação fotocatalítica de TiO Figura 8: Espectro eletromagnético identificando as faixas de radiações Figura 9: (a) Processo de excitação, (b) Processo de decaimento radiativo e (c) Processo de decaimento não radiativo Figura 10: Fluxograma do processo de deposição dos filmes de TiO 2 /In 2 O 3 por spincoating Figura 11: Processo de preparação dos filmes TiO 2 /In 2 O Figura 12: Difração de raios x dos filmes de TiO 2 com 4 camadas calcinados a 300, 500 e 700 C Figura 13: Difração de raios x dos filmes de TiO 2 com 8 camadas calcinados a 300, 500 e 700 C Figura 14: Difração de raios x dos filmes de In 2 O 3 com 4 camadas calcinados a 300, 500 e 700 C Figura 15: Difração de raios x dos filmes de In 2 O 3 com 8 camadas calcinados a 300, 500 e 700 C Figura 16: Difração de raios x dos filmes de TiO 2 / In 2 O 3 com 4 camadas calcinados a 300, 500 e 700 C Figura 17: Difração de raios x dos filmes de TiO 2 /In 2 O 3 com 8 camadas calcinados a 300, 500 e 700 C Figura 18: Difração de raios x dos filmes de TiO 2 /In 2 O 3 com 16 camadas calcinados a 300, 500 e 700 C Figura 19: Histograma de distribuição do tamanho das partículas e Imagem da superfície do filme de TiO2 depositado sobre o substrato de Si (100) com quatro camadas e calcinado (a) 700 C Figura 20: Histograma de distribuição do tamanho das partículas e Imagem da superfície do filme de TiO2 depositado sobre o substrato de Si (100) com oito camadas e calcinado (a) 500 C, (b) 700 C Figura 21: Histograma de distribuição do tamanho das partículas e Imagem da superfície do filme de In 2 O 3 depositado sobre o substrato de Si (100) com quatro camadas e calcinado (a) 500 C, (b) 700 C

10 Figura 22: Histograma de distribuição do tamanho das partículas e Imagem da superfície do filme de TiO 2 /In 2 O 3 depositado sobre o substrato de Si (100) com quatro camadas e calcinado (a) 500 C e (b) 700 C Figura 23: Histograma de distribuição do tamanho das partículas e Imagem da superfície do filme de TiO 2 /In 2 O 3 depositado sobre o substrato de Si (100) com oito camadas e calcinado (a) 500 C, (b) 700 C Figura 24: Morfologia da seção transversal dos filmes de TiO 2 /In 2 O 3 cristalizado Figura 25: Efeito da temperatura de cristalização do filme TiO 2 com 4 camadas, sob irradiação UV e fotodegradação de azul de metileno Figura 26: Efeito da temperatura de cristalização do filme In 2 O 3 com 4 camadas, sob irradiação UV e fotodegradação de azul de metileno Figura 27: Efeito da temperatura de cristalização do filme TiO 2 /In 2 O 3 com 4 camadas, sob irradiação UV e fotodegradação de azul de metileno Figura 28: Efeito da temperatura de cristalização do filme TiO 2 /In 2 O 3 com 8 camadas, sob irradiação UV e fotodegradação de azul de metileno Figura 29: Efeito da temperatura de cristalização do filme TiO 2 /In 2 O 3 com 16 camadas, sob irradiação UV e fotodegradação de azul de metileno Figura 30: Atividade fotocatalítica dos filmes de TiO 2 com 4 camadas em diferentes temperaturas de cristalização para a degradação do corante azul de metileno com três ciclos utilizados. (a) Ti300, (b) Ti500, (c) Ti Figura 31: Atividade fotocatalítica dos filmes de In 2 O 3 com 4 camadas em diferentes temperaturas de cristalização para a degradação do corante azul de metileno com três ciclos utilizados. (a) In300, (b) In500, (c) In Figura 32: Atividade fotocatalítica dos filmes de TiO 2 /In 2 O 3 com 4 camadas em diferentes temperaturas de cristalização para a degradação do corante azul de metileno com três ciclos utilizados. (a) TiIn300, (b) TiIn500, (c) TiIn Figura 33: Atividade fotocatalítica dos filmes de TiO 2 /In 2 O 3 com 8 camadas em diferentes temperaturas de cristalização para a degradação do corante azul de metileno com três ciclos utilizados. (a) TiIn300, (b) TiIn500, (c) TiIn Figura 34: Atividade fotocatalítica dos filmes de TiO 2 /In 2 O 3 com 16 camadas em diferentes temperaturas de cristalização para a degradação do corante azul de metileno com três ciclos utilizados. (a) TiIn300, (b) TiIn500, (c) TiIn Figura 35: Espectro de fotoluminescência e decomposição das curvas de emissão FL para filmes de TiO 2 com 4 camadas cristalizados em (a) 300 C, (b) 500 C e (c) 700 C Figura 36: Espectro de fotoluminescência e decomposição das curvas de emissão FL para filmes de TiO 2 com 8 camadas cristalizados em (a) 300 C, (b) 500 C e (c) 700 C Figura 37: Espectro de fotoluminescência e decomposição das curvas de emissão FL para filmes de TiO 2 com 16 camadas cristalizados em (a) 300 C, (b) 500 C e (c) 700 C

11 Figura 38: Espectro de fotoluminescência e decomposição das curvas de emissão FL para filmes de In 2 O 3 com 4 camadas cristalizados em (a) 300 C, (b) 500 C e (c) 700 C Figura 39: Espectro de fotoluminescência e decomposição das curvas de emissão FL para filmes de In 2 O 3 com 8 camadas cristalizados em (a) 300 C, (b) 500 C e (c) 700 C Figura 40: Espectro de fotoluminescência e decomposição das curvas de emissão FL para filmes de In 2 O 3 com 16 camadas cristalizados em (a) 300 C, (b) 500 C e (c) 700 C Figura 41: Espectro de fotoluminescência e decomposição das curvas de emissão FL para filmes de TiO 2 /In 2 O 3 com 4 camadas cristalizados em (a) 300 C, (b) 500 C e (c) 700 C Figura 42: Espectro de fotoluminescência e decomposição das curvas de emissão FL para filmes de TiO 2 /In 2 O 3 com 8 camadas cristalizados em (a) 300 C, (b) 500 C e (c) 700 C Figura 43: Espectro de fotoluminescência e decomposição das curvas de emissão FL para filmes de TiO 2 /In 2 O 3 com 16 camadas cristalizados em (a) 300 C, (b) 500 C e (c) 700 C

12 LISTA DE TABELAS Tabela 1: Diferentes métodos para sistemas de catálise homogênea e heterogênea Tabela 2: Materiais utilizados na preparação dos filmes de In 2 O 3 /TiO Tabela 3: Tamanho médio de cristalito (nm) para os filmes TiO 2, In 2 O 3 e TiO 2 /In 2 O 3 cristalizados a diferentes temperaturas Tabela 4: Rugosidade dos filmes TiO 2, In 2 O 3 e TiO 2 /In 2 O 3 com 4 camadas e calcinados a 500 C e 700 C Tabela 5: Rugosidade dos filmes TiO 2, In 2 O 3 e TiO 2 /In 2 O 3 com 8 camadas e calcinados a 500 C e 700 C

13 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Semicondutores Dióxido de Titânio (TiO 2 ) Óxido de Índio (In 2 O 3 ) Método de Polimerização de Complexos Filmes Finos Filmes finos de TiO 2 /In 2 O Spin Coating Processos oxidativos avançados Fotocatálise Luminescência MATERIAIS E MÉTODOS MATERIAIS Síntese química das resinas de TiO 2 e In 2 O MÉTODOS Procedimento de preparação dos filmes finos Deposição dos Filmes Caracterização dos Filmes Finos Difração de Raios X (DRX) Microscopia e morfologia Espectroscopia na região do UV-Visível Espectroscopia de Fotoluminescência (FL) RESULTADOS E DISCUSSÕES Difração de raios X (DRX) Microscopia de Força Atômica Microscopia eletrônica de varredura (MEV-FEG) Medidas Fotocatalíticas Medidas de Fotoluminescência (PL) CONCLUSÃO REFERÊNCIAS... 74

14 Capítulo I INTRODUÇÃO

15 15 1. INTRODUÇÃO Recentemente, a atividade fotocatalítica criou uma nova possibilidade para a eliminação de poluentes orgânicos tóxicos e vem sendo considerado um método eficiente para converter os poluentes orgânicos em compostos mais simples. Nesse processo, a aplicação de um semicondutor na fotodegradação de resíduos industriais tem sido empregado com sucesso para a decomposição de vários compostos orgânicos [1]. O dióxido de titânio (TiO 2 ) é um dos melhores materiais fotocatalíticos, tendo elevada estabilidade química e propriedades não-tóxicas. Infelizmente, este material tem uma lacuna de banda larga (anatase, 3.2 ev; rutilo, 3.0 ev), de tal modo que a sua absorção normalmente ocorre abaixo de 400 nm [1]. Diferentes metais como Ag, In, Sb, Fe 3+, Mo 5+, Ru 3+, OS 3+, Re 5+, V 4+, RH 3+ e aniões não-metálicos de N, C, S, B, P, F foram dopados em TiO 2 para aumentar a absorção de luz visível, o que aumentou a fotoreatividade detio 2 significativamente [1]. Óxidos à base de índio vem atraindo o interesse dos pesquisadores nos últimos anos, devido a sua capacidade de aborver luz com comprimentos de onda de até 480nm e por causa de suas propriedades de valor potencial em dispositivos optoeletrônicos, aplicações biológicas, catálise e outras tecnologias [2,3]. A energia da banda indireta do In 2 O 3 é de 2,8 ev e a banda de condução é mais negativa do que o potencial de auto-corrosão dos metais. Assim, a película fina de óxido de índio pode ser um potencial foto ânodo para proteção contra corrosão sob irradiação de luz visível [4]. A combinação do In 2 O 3 com TiO 2 permite a transferência dos elétrons fotogerados a partir da superfície de In 2 O 3 para a banda de condução do TiO 2, pois o intervalo de bandgap do In 2 O 3 (2,64 ev) é menor do que a de TiO 2 (2,95 ev) e da banda de condução de In 2 O 3 (- 0,63 ev) é maior do que a de TiO 2 (-0,4 ev). Este processo resulta na captura eficaz de elétrons fotogerados e retardo da recombinação de pares elétron-buraco fotogerados. Vários estudos têm demonstrado que a atividade fotocatalítica dos filmes de TiO 2 /In 2 O 3 excede a de In 2 O 3 e TiO 2 individuais[3,5]. Neste contexto, o presente trabalho teve como principais objetivos produzir filmes finos multicamadas de TiO 2, In 2 O 3 e TiO 2 /In 2 O 3 pelo método spin coating, verificar a influencia da temperatura de cristalização e do número de camadas depositadas, a fim de se estudar as correspondentes alterações ópticas e estruturais, para posterior utilização destes filmes como materiais fotocatalíticos.

16 16 Capítulo II REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

17 17 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 Semicondutores Os semicondutores são sólidos nos quais a diferença de energia entre a banda de valência e a banda de condução é pequena, essa diferença é denominada intervalo entre bandas band gap. Conforme pode ser observado na Figura 1, o band gap, ou banda proibida (intervalo de energia proibida entre o nível mínimo da banda de condução e o máximo da banda de valência), diferencia as classes dos materiais condutores, semicondutores e isolantes. A distinção entre um isolante e um semicondutor geralmente se faz por meio da largura da banda de energia proibida [1]. Figura 1: Representação das bandas de condução e valência nos materiais. Fonte: [2] Quando as características elétricas são ditadas por átomos de impurezas, diz-se que o semicondutor é extrínseco. Os semicondutores extrínsecos podem ainda serem classificados em semicondutores extrínsecos do tipo-n e semicondutores extrínsecos do tipo-p, que dependem do tipo de impureza introduzida na rede. Os semicondutores tipo-n são dopados de forma a ganhar elétrons, por esse motivo esse tipo de material apresenta um número alto de elétrons livres. O semicondutor do tipo n é assim denominado pelo fato que nesses materiais a corrente elétrica é conduzida predominantemente por cargas negativas [6].

18 18 Nos semicondutores do tipo-p os buracos estão presentes numa concentração muito maior do que os elétrons (p >> n ). Semicondutores extrínsecos (tanto do tipo-n quando do tipo-p) são produzidos a partir de materiais que tem inicialmente uma pureza extremamente alta. Os semicondutores intrínsecos, também chamados de semicondutores puros, são utilizados em poucos dispositivos, isto porque, para um semicondutor puro, a concentração de elétrons na banda de condução varia exponencialmente com a temperatura (T), o que faz sua condutividade ser fortemente dependente de T [2]. 2.2 Dióxido de Titânio (TiO 2 ) O dióxido de titânio (TiO 2 ) é um dos mais importantes semicondutores com elevada atividade fotocatalítica, não apresenta toxicidade, é estável em solução aquosa, e é relativamente barato [6,7]. O processo pelo qual o material atua na degradação de compostos depende de sua foto atividade, que está relacionada ao tempo de separação do par elétron-buraco gerado pela incidência de luz ultravioleta. Além deste aspecto, que é afetado pela estrutura e composição do material, é interessante que o processo de excitação fotônica seja também eficiente na faixa do visível, para utilização de luz solar, por isso a inserção de modificadores do material é muito investigada [7]. O TiO 2 é um óxido polimorfico, que pode existir em três formas cristalográficas: anatase (tetragonal), rutilo (tetragonal) e bruquita (ortorrômbica). Estas formas de TiO 2 podem ser minerais naturais ou podem ser preparadas sinteticamente. No entanto, somente as fases anatase e rutilo são produzidas comercialmente. A anatase e bruquita são fases metaestáveis que se transformam exotermicamente e irreversivelmente para o rutilo (fase estável) [8].

19 19 Figura 2: Estrutura cristalina do TiO 2. Fonte: [8] As células unitárias tanto do rutilo quanto da anatase, podem ser descritas como um átomo de titânio rodeado por seis átomos de oxigênio em configurações octaédricas. As estruturas dos dois cristais diferenciam-se pelas distorções de seus octaedros e pela disposição dos mesmos [9]. O octaedro do rutilo não é regular, mostrando pequenas distorções ortorrômbicas, ao passo que na anatase, o arranjo octaédrico é significantemente distorcido, com uma simetria menor que a ortorrômbica. Estas diferenças estruturais resultam em densidades e estruturas de bandas eletrônicas diferentes [9]. Tanto a anatase quanto o rutilo podem ser empregados na fotocatálise heterogênea, sendo que a anatase costuma apresentar uma maior atividade fotocatalítica, em que seu mecanismo gera radicais livres, como o radical hidroxila ( OH; E= 2,8 V), além de apresentar a menor velocidade de recombinação de portadores fotogerados, favorecendo a aplicação desse semicondutor em fotocatálise heterogênea [10]. A energia de bandgap indireto para a anatase é de 3,2eV, e de 3,0 ev para o rutilo. O bandgap entre a banda de valência e a banda de condução se torna maior quando o tamanho de partícula diminui [11]. Esta característica espectral da fase anatásio contribui para a baixa velocidade de recombinação das cargas fotogeradas em sua estrutura eletrônica, quando comparada as dos outros polimorfos e de outros óxidos semicondutores. Além disso, o TiO 2 na fase anatásio é o mais estável em nanopartículas, devido a menor energia superficial em relação a fase rutilo[9]. Em particular a transformação de fase anatásiorutilo não ocorre numa temperatura de transição definida. Isto é decorrente do fato de não existir um equilíbrio de fase envolvido [12].

20 20 A aplicação de dióxido de titânio (TiO 2 ) como um fotocatalisador, em decompor os contaminantes orgânicos e inorgânicos em águas residuais e em desativação de bactérias tem sido intensamente estudado desde o trabalho pioneiro de Fujishima e Honda em 1972 [13]. Além da fotocatálise de semicondutores o TiO 2 tem sido recomendado para uso em diferentes áreas, incluindo células solares e baterias de lítio, por causa de sua estabilidade química e propriedades elétricas, além de ser um material com um alto índice de refração (n ~ 2,2 2,5), é altamente transparente na região do visível e no infravermelho, motivo pelo qual é utilizado na fabricação da maioria dos lasers que operam nessa região do espectro. O TiO 2 possui também uma alta constante dielétrica e é por isso que aumentaram rapidamente as pesquisas visando sua aplicação em dispositivos microeletrônicos [14]. Uma grande desvantagem, o dióxido de titânio precisa de radiação ultravioleta (UV) com uma energia superior a bandgap de 3,2 ev (λ = ~380 nm) para excitar os elétrons da banda de valência para a banda de condução e assim produzir uma reação fotoquímica. Infelizmente, este comprimento de onda corresponde apenas a 8% da energia da luz solar [15]. A eficiência do processo fotocatalítico do óxido de titânio pode ser aumentada de várias maneiras. Uma abordagem consiste em utilizar a sinergia com outros fotocatalisadores acoplados, tal como WO 3, ZnS e In 2 O 3, que iria permitir uma melhoria da separação das cargas no processo de geração destas cargas. Outra possibilidade consiste em alargar a elevada reatividade, face a radiação na gama do visível, permitindo assim a utilização da parte principal do espectro solar [15]. 2.3 Óxido de Índio (In 2 O 3 ) In 2 O 3 é um material semicondutor transparente do tipo n [16], que apresenta uma estrutura cúbica complexa (figura 2). As principais vantagens do In 2 O 3 é a não-toxicidade, baixa resistividade e alta performance fotoeletroquímica [17]. A natureza da semicondutividade do óxido de índio é devido aos desvios estequiométricos de composição e ao excesso de átomos de índio ou vacâncias de oxigênio, que podem servir como doadores. As propriedades do In 2 O 3 descritas na literatura muitas vezes diferem consideravelmente uma da outra, devido a diferentes condições de preparação e os diferentes estados de oxidação das amostras [18]. O óxido de índio apresenta um bandgap direto de ev e um indireto band gap de ~ 2.6 ev [ 21], e a banda condução é mais negativa do que o potencial de auto-corrosão dos metais. Assim, filmes finos de óxido de índio pode ser um potencial photoanodo para

21 21 proteção contra corrosão sob irradiação de luz visível[18]. Recentes estudos indicam que o gap do In 2 O 3 pode ser menor que 2,9 ev. A grande maioria das abordagens relatam que para reduzir o band gap do In 2 O 3 foram realizadas combinações com outros semicondutores formando fotocatalisadores multi-componente; tais como: In 2 O 3 -In 2 S 3, TiO 2 -In 2 O 3 e TiO 2 - SiO 2 -In 2 O 3 [19]. Há um crescente estudo na produção do In 2 O 3 em escala nanométrica, devido à sua diversificada morfologia, propriedades interessantes e importantes aplicações em nanodispositivos, células solares, exibição de emissão de campo, bateria de lítio, biosensor, optoeletrônica, transistores em nanoescala, dispositivos fotoelétricos e displays de cristais líquidos [20,21,22]. Além disto, o óxido de índio está emergindo como um material promissor para aplicações de detecção de gás, em particular devido à sua capacidade de detectar ozônio no ambiente. Esta característica torna o óxido de índio um material com grande potencial no monitoramento da poluição do ar [20]. Figura 3: Estrutura cristalina do In 2 O 3. Fonte: [20]

22 Método de Polimerização de Complexos O método de Pechini apresenta algumas limitações, devido à solubilidade dos cátions metálicos na matriz e também, devido à reação de condensação entre AC e EG, que pode ocorrer em qualquer carboxila do AC. Sendo assim, foram propostas algumas variações no método de Pechini (MP) com a finalidade de adequar a síntese de materiais com diferentes tipos de cátions [23]. Uma destas variações é o Método de Polimerização de Complexos (MPC), que utiliza a polimerização in situ, ou seja, esta ocorre no interior do próprio vaso reacional. O termo precursores poliméricos advém da síntese de um polímero orgânico, seguida da solubilização dos cátions metálicos. A diferença entre métodos, MP e MPC, está na maneira de preparação da resina. No MPC são preparados compostos de coordenação metálicos solúveis com ácido cítrico (AC), e só então, é adicionado o polialcool, no caso o etilenoglicol (EG),que promove a polimerização dos complexos metálicos (ver figura 4. Este método permite que muitos íons metálicos formem soluções estáveis de compostos de coordenação com AC, o que reduz a possibilidade de precipitação e segregação durante a transição sol-gel. Outro aspecto importante é que os complexos metálicos formados podem ser imobilizados individualmente em uma rede poliéster, enquanto a estequiometria inicial é preservada durante a polimerização. A resina polimérica obtida, contendo cátions metálicos, é então queimada e a porção orgânica é removida, levando a uma composição selecionada dos óxidos quimicamente combinados [23]. Figura 4: Representação esquemática da obtenção de materiais via MPC. Fonte: [23]

23 Filmes Finos Filme é o termo que se aplica à matéria condensada distribuída em uma geometria planar, cuja espessura, em geral, é muito menor que as outras dimensões. Quanto à espessura, os filmes finos podem ser classificados em nanométricos (0,1 100 nm), micrométricos (0,1 100 μm) e milimétricos (0,1 100 mm) [24]. O substrato, por sua vez, é a superfície que suporta fisicamente um filme. O substrato ideal é aquele que fornece um suporte mecânico adequado para o filme sem que influencie nas características do mesmo [24]. Existem diversos tipos de substratos, cada um com uma finalidade específica. Os tipos de substratos mais utilizados são: vidros modificados, metais, cerâmicas policristalinas e monocristalinas, óxidos metálicos como FTO e ITO (óxidos de estanho dopado com flúor e com índio, respectivamente), materiais poliméricos, dentre outros [19]. As propriedades dos filmes finos podem ser afetados por diversos fatores, tais como a espessura dos filmes finos, tamanho de grão, microestrutura, composição química, o método de processamento, etc. No mesmo tempo, devem serem levados em conta os efeitos de outros fatores sobre as propriedades da película, tais como a camada de interface entre o filme e o eletrodo, as microfissuras produzidas devido ao grande desajuste no coeficiente de expansão térmica entre o filme e o substrato. Entre estes fatores, a espessura dos filmes que é interrelacionada com os outros fatores, é um dos parâmetros mais importantes[25]. Na maioria dos trabalhos em que se relata a variação da eficiência com a espessura, os filmes são submicrométricos. Nesses filmes, a quebra de cadeias de hidrocarbonetos aumenta com a espessura. O aumento da eficiência deve-se provavelmente a dois fatores: aumento da espessura, proporcionando um aumento da quantidade de cristais para participar da fotocatálise; aumento do número de cristais, que eleva o número de pares elétron-buraco gerado nos filmes. A fotocatálise melhora com a espessura até um determinado limite, a partir do qual se mantém quase constante [26]. Diversas técnicas têm sido usadas para depositar filmes finos, embora algumas em particular tenham demonstrado serem mais adequadas, pelas propriedades dos filmes obtidos e pela possibilidade de variação de parâmetros que fornecem. Em termos genéricos, as técnicas de deposição de filmes finos classificam-se em duas grandes modalidades: deposição química a vapor, CVD, e deposição física a vapor, PVD. No primeiro caso, CVD, as moléculas do gás que contêm o elemento semicondutor são decompostas através de reações químicas correspondentes, podendo tal decomposição ser assegurada por processos diferentes como, por exemplo, CVD Metalorgânico [27].

24 24 No segundo caso, PVD, o material a ser depositado está disponível na sua forma sólida, cuja extração não envolve nenhuma reação química. Tais processos podem ser realizados com técnicas como bombardeamento eletrônico (Canhão de Elétrons) ou iônico (Pulverização Catódica), ou Evaporação Térmica [27]. 2.6 Filmes finos de TiO 2 /In 2 O 3 Recentemente, filmes finos multicamadas de TiO 2 /In 2 O 3 têm sido utilizados em células solares, com o objetivo de melhorar as propriedades elétricas do TiO 2 e aumentar a eficiência da conversão de energia fotovoltaica. Filmes de TiO 2 e In 2 O 3 têm sido estudados por vários investigadores. No entanto, filmes de TiO 2 /In 2 O 3 ainda é pouco estudado [28]. Com um bandgap de 2,8 ev,o In 2 O 3 pode absorver a luz visível de forma eficaz. No entanto, a atividade fotocatalítica do In 2 O 3 puro é muito baixa devido à rápida recombinação de pares elétron-buraco fotogerados. Este material é, obviamente, mais adequado como um sensibilizador para ser combinado com um grande semicondutor band-gap. Uma vez que o nível de energia de banda de condução do In 2 O 3 ( ev) é mais negativa do que a do TiO 2 (ECB = -0.5 ev), a transferência de elétrons a partir do In 2 O 3 para o TiO 2 é possível [29]. Poznyak e colaboradores investigaram as propriedades óticas e a superhidrofilicidade dos filmes finos de TiO 2 /In 2 O 3 obtidos pelo metodo do sol-gel. Eles mostraram que a adição de In 2 O 3 tem um efeito significativo sobre as propriedades óticas e hidrofílicas dos filmes de TiO 2 [30]. Petronela relata que a adição de In 2 O 3 impediria também a recombinação de elétrons/buracos gerado por irradiação de partículas de TiO 2, aumentando assim a formação de radicais altamente oxidativos na superfície do TiO 2. Tal efeito, juntamente com a absorção no visível do In 2 O 3 até 600 nm, acelera a cinética da reação bacteriana [31]. O processo de fotocatálise do filme de TiO 2 /In 2 O 3 começa com a excitação do In 2 O 3 sob irradiação da luz visível. Os elétrons fotogeradas do In 2 O 3 irá transferir para TiO 2, gerando elétrons na banda de condução do TiO 2 e buracos na camada de valência do In 2 O 3. Os eletrons da banda de condução do TiO 2 apresenta alta capacidade de redução, reagindo com o O 2 dissolvido na solução aquosa para gerar HO. e radicais livres. Além disso, os buracos na camada de valência do In 2 O 3 também pode reagir com o OH - para formar HO. porque o potencial redox (2,17 ev) é mais positiva do que a do OH. / OH - (+ 1,99 ev). Os radicais livres resultantes irão reagir com as espécies reativas para oxidar os corantes

25 25 orgânicos[32]. A considerável diferença de potencial entre os dois, faz com que o In 2 O 3 seja um bom candidato para a sensibilização do TiO 2. A luz ultravioleta pode gerar buracos em TiO 2 a um nível capaz de transferir buracos para o In 2 O 3, como sugere a figura 5 [33]. Figura 5: Esquema da injeção de carga durante a transferência interfacial de carga entre In 2 O 3 e TiO 2. Fonte: [33] (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13)

26 Spin Coating A técnica de spin coating pode ser resumida em quatro etapas, a primeira consiste em depositar gotas de uma solução no centro de um substrato. Este será submetido a um movimento de rotação com velocidade elevada, para espalhar o liquido radialmente por ação de forca centrifuga e lançar o excesso de fluido para fora do substrato. Em seguida a solução flui para as laterais e gotas escoam deixando o filme mais fino, eliminando o excesso de solução por rotação. Quanto menor a quantidade de solução sobre o substrato, maior a resistência ao escoamento, porque a evaporação dos componentes voláteis aumenta a viscosidade do filme. Nesta etapa a espessura tende a se tornar uniforme e a tendência e que esta permaneça uniforme do decorrer das deposições, desde que a viscosidade varie ao longo do substrato[34]. A evaporação dos solventes mais voláteis no momento da deposição permite acelerar os processos de hidrólise e condensação iniciados, quando em contato com a umidade do ambiente. Nesta técnica, a viscosidade da solução, o tempo e a velocidade de rotação são parâmetros importantes para a deposição de um filme estável e homogêneo [24]. A figura ilustra o principio de funcionamento dessa técnica. Ao fim desse processo, o filme é conduzido a um forno para que o solvente seja completamente volatilizado. Figura 6: Representação esquemática do processo de obtenção de filmes finos por spin coating. Fonte: [34]

27 Processos oxidativos avançados Os processos oxidativos avançados (POA) têm sido empregados como alternativa para a remoção de poluentes persistentes e de efluentes com elevada carga orgânica, quando os tratamentos convencionais não alcançam a eficiência necessária. Os POA se baseiam em processos físicos químicos capazes de produzir alterações profundas na estrutura química dos poluentes [35], e são baseados na geração de radicais livres, em especial o radical hidroxil ( OH). Este radical possui alto poder oxidante e pode promover a degradação de vários compostos poluentes em poucos minutos [36]. O radical hidroxil reage rápida e indiscriminadamente com muitos compostos orgânicos de diferentes formas, como por adição à dupla ligação ou por abstração do átomo de hidrogênio em moléculas orgânicas alifáticas. O resultado dessas reações é a formação de radicais orgânicos que reagem com oxigênio, dando assim início a uma série de reações de degradação, que podem resultar em espécies inócuas, como CO 2 e H 2 O[36]. Esses processos caracterizam por transformar a grande maioria dos contaminantes orgânicos em dióxido de carbono, água e anions inorgânicos, através de reações de degradação que envolve espécies transitórias oxidantes, principalmente os radicais hidroxila. Esses radicais tem potencial de oxidação de 2,8V, menor apenas do que o do flúor, que é de 3,03 V. São processos limpos e não seletivos, podendo degradar inúmeros compostos, independentemente da presença de outros. Além disso podem ser usados para destruir compostos orgânicos tanto em fase aquosa, como em fase gasosa ou adsorvidos em uma matriz sólida [37]. As inúmeras maneiras de geração dos radicais hidroxilas fazem com que os POAs, sejam classificados em sistemas homogêneos ou heterogêneos, de acordo com a presença ou não de catalisadores na forma sólida. Existem vários processos para geração do radical hidroxila, alguns desses processos estão apresentados na tabela 1 [36].

28 28 Tabela 1: Diferentes métodos para sistemas de catálise homogênea e heterogênea. Dentre as principais vantagens associadas ao uso de tecnologias fundamentadas em Processos Oxidativos Avançados, podem ser citadas: Os POA s introduzem importantes modificações químicas no substrato, podendo inclusive levar a sua completa mineralização; A inespecificidade dos POA s viabiliza a sua utilização para a degradação de substratos de qualquer natureza química, sendo destaque a degradação de contaminantes refratários e tóxicos, cujo tratamento biológico pode ser viabilizado através da oxidação avançada parcial; Os POA s podem ser aplicados para reduzir a concentração de compostos formados em etapas de pré-tratamento, como por exemplo, aromáticos halogenados formados durante a desinfecção convencional; Os POA s podem ser aplicados no tratamento de contaminantes cuja concentração seja muito baixa; Na maioria dos casos, os POA s não geram resíduos, com exceção de alguns processos que podem envolver precipitação (por exemplo, óxidos férricos) [36]. Assim como qualquer outro tratamento, a Oxidação Avançada não pode ser aplicada indiscriminadamente a qualquer tipo de resíduo. Dentre as condições que limitam sua aplicabilidade, se destacam: Os custos podem ser elevados, principalmente devido ao consumo de energia; Há formação de subprodutos de reação, os quais em alguns casos são tóxicos; Apresentam restrições de aplicação em condições de elevada concentração dos poluentes; Dentre os processos de geração do radical hidroxil, se destacam os sistemas que utilizam ozônio, peróxido de hidrogênio, a Fotocatálise Heterogênea e Reagente de Fenton;

29 29 Os contaminantes orgânicos podem ser oxidados pelo radical hidroxil de acordo com diferentes mecanismos básicos. Estes mecanismos dependem da estrutura do contaminante orgânico, sendo estes: a) abstração de átomo de hidrogênio; b) transferência eletrônica; e c) adição eletrofílica [38] [36]. Quando a oxidação química aplicada é prejudicial em uma combinação a linha de tratamento, por vezes, o seu efeito é insignificante ou mesmo prejudiciais para as propriedades do efluente original. Há várias razões para isso, as mais comuns das limitações são: A formação de produtos intermediários que são menos estáveis biodegradavelmente do que as moléculas originais. Falta de seletividade para o ataque preferencial nas frações bioresistentes de águas residuais durante o pré-tratamento químico. Má seleção das condições de tratamento. Por exemplo, pré-oxidação excessiva pode levar à geração de um efluente com pouco valor metabólico para os microorganismos. O excesso de oxidante e / ou catalisador utilizado para a oxidação. Compostos tais como o ozônio e o peróxido de hidrogénio (ambos conhecidos como biocidas), metais, óxidos metálicos e sais metálicos (catalisadores em muitos processos), são normalmente tóxicos para o microorganismo[38]. 2.9 Fotocatálise O termo fotocatálise (fotoquímica + catálise) pode ser definido como a aceleração de uma fotorreação pela presença de um catalisador [39]. Os estudos que envolvem a fotoquímica e a fotocatálise aumentaram após pesquisas sobre a fotólise da molécula de água na presença de TiO 2 e luz ultravioleta (UV) realizada pelos pesquisadores Fujishima e Honda [40]. A partir deste trabalho pioneiro, as evoluções do desenvolvimento dos estudos relacionados aos processos fotocatalíticos aumentaram ano após ano. Os processos fotocatalíticos são divididos em duas categorias: a fotocatálise homogênea e a fotocatálise heterogênea. A principal diferença entre essas duas categorias é a presença ou não do catalisador na forma solida no sistema [41]. A Fotocatálise é um processo mediado por semicondutores. Portanto, várias estratégias têm surgido ao longo dos anos, na esperança de melhorar o desempenho fotocatalítico de semicondutores fotocatalíticos, que incluem o projeto estrutural adequado, a dopagem, a carga de metal nobre e a formação de compósitos semicondutores [41].

30 30 As reações químicas fotoativadas são caracterizadas por um mecanismo de radicais livres, o qual é iniciado pela interação dos fótons de um nível de energia apropriado com as moléculas da espécie química em solução. Os radicais livres são formados pelo mecanismo fotocatalítico, que acontece na superfície dos semicondutores (como, por exemplo, dióxido de titânio), aumentando substancialmente a taxa de formação destes radicais e, consequentemente, as velocidades de degradação [42]. O mecanismo geral para a fotocatálise ainda não está definitivamente esclarecido, e existem divergências entre vários pesquisadores do assunto. De maneira geral, o processo é baseado na irradiação de um fotocatalisador (semicondutor inorgânico), no caso o TiO 2 [39], quando o TiO 2 absorve luz UV, os elétrons são promovidos de banda de valência (VB) para a banda de condução (CB) para gerar pares de elétrons-buraco formando sítios oxidantes e redutores que catalisam reações químicas, oxidando uma grande variedade de poluentes orgânicos a inorgânicos inofensivos, tais como CO 2, H 2 O e outros minerais [43]. A energia necessária para ativar o TiO 2 é cerca de 3,2 ev, que corresponde à radiação UV de comprimento de onda menor que 387 nm. Isto possibilita a utilização da luz solar como fonte de radiação [44]. Figura 7: Mecanismo de oxidação fotocatalítica de TiO 2. Fonte: [43]

31 Luminescência A luminescência é o fenômeno onde ocorre a emissão de fótons por um determinado material quando este retorna de um estado excitado para um estado de menor energia. O comprimento de onda da luz emitido é característico do material luminescente [45]. A luminescência pode ser classificada segundo o tipo de energia utilizado na excitação, como: fotoluminescência é o resultado da absorção de fótons, utilizando-se uma radiação eletromagnética. A fotoluminescência pode apresentar-se com um efeito de fluorescência ou de fosforescência. De acordo com a definição original, fluorescência é uma emissão de luz que não continua por um tempo mensurável após o fim do processo de excitação. A fosforescência persiste quando a excitação termina e algumas vezes a emissão dura por muitas horas [45], a eletroluminescência usa uma descarga elétrica como energia de excitação; a termoluminescência é estimulada por aquecimento; a catodoluminescência é originada por elétrons de alta energia ou raios catódicos; a quimioluminescência utiliza a energia de uma reação química [42]. A luminescência é observada para todas as fases da matéria, tanto para compostos orgânicos, quanto para os inorgânicos. A radiação eletromagnética emitida por um material luminescente, ocorre na região do visível, caracterizada por uma ou mais cores, mas eventualmente esta pode ocorrer também em outras regiões do espectro eletromagnético tais como ultravioleta (UV) ou infravermelho (IR). Um espectro eletromagnético simplificado apresentando as faixas de radiações conhecidas pode ser observado na Figura 8 [42]. Figura 8: Espectro eletromagnético identificando as faixas de radiações. Fonte: [45]

32 32 Quando um material com propriedades luminescentes é ativado pela radiação, ele é promovido a um estado excitado e ao retornar ao estado fundamental por meio de um decaimento radiativo, observa-se a emissão de radiação eletromagnética, gerando propriedade fotoluminescente. A Figura 9 ilustra o processo de luminescência [45]. Figura 9: (a) Processo de excitação, (b) Processo de decaimento radiativo e (c) Processo de decaimento não radiativo. Fonte: [45]

33 33 Capítulo III MATERIAIS E MÉTODOS

34 34 3. MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 Materiais Síntese química das resinas de TiO 2 e In 2 O 3 Os reagentes utilizados na preparação das resinas de TiO 2 e In 2 O 3 foram o ácido cítrico, etilenoglicol, isopropóxido de titânio e nitrato de índio. A tabela 2 mostra os reagentes, suas procedências e também o grau de pureza dos mesmos. Tabela 2: Materiais utilizados na preparação dos filmes de In 2 O 3 /TiO 2. Reagentes utilizados Isopropóxido de titânio (IV) Procedência Pureza Aldrich 99% Ácido cítrico Synth 99,5% Etileno glicol Vetec 99,5% Nitrato de índio Aldrich 99% Para a preparação das resinas foram preparadas soluções precursoras utilizando o isopropóxido de titânio (IV) e ácido cítrico, numa proporção molar de 3:1. O ácido cítrico foi adicionado e dissolvido em aproximadamente 100 ml de água, sob constate agitação a 70 C. Em seguida, foi acrescentado o isopropóxido de titânio vagarosamente, até que fosse obtido uma solução homogênea e transparente. Por fim, foi adicionado o etileno glicol em uma razão de 40/60 (% em massa) em relação ao ácido cítrico e a temperatura foi elevada para 90 C. O mesmo procedimento foi utilizado para obtenção da resina do In 2 O 3, substituindo o isopropóxido de titânio por nitrato de indio. A viscosidade da solução de deposição foi ajustada para 20 MPa / s, medida à temperatura ambiente. 3.2 MÉTODOS Procedimento de preparação dos filmes finos Após o ajuste da viscosidade, todos os filmes foram depositados sobre substratos de silicio de 0,7cm 2 por spin coating.

35 35 Os substratos de sílicio (100), foram lavados primeiramente em solução tensoativa contendo 4% de Extran seguidos de banhos ultrassônicos em álcool isopropílico e água destilada por 15 minutos cada etapa [46]. A segunda limpeza foi realizada em solução previamente aquecida a 70 C contendo 15ml de água destilada, 3 ml de hidróxido de amônio e 3 ml de peróxido de hidrogênio. Os substratos foram deixados imersos nesta solução durante 20 minutos. Passado este tempo os substratos foram lavados com água destilada e secos diretamente em spin coating [46]. Este segundo processo tem como finalidade remover possíveis óxidos e outras partículas indesejadas da superfície, bem como ativar os princípios ativos do substrato para melhorar a aderência ao filme. Assim os substratos de silício ficaram limpos e preparados para receber os filmes finos[46] Deposição dos Filmes Após limpeza, os substratos foram cobertos com as resinas e submetidos a uma velocidade de rotação e tempo de centrifugação de 990 rpm por 3 s e 7000 rpm, durante 30 s em um spin coating. Em seguida, os substratos recobertos foram colocados sobre uma placa de aquecimento a 80 C por 10 min para a evaporação do soluto, após esse tempo os filmes eram levados para um forno tipo mufla e aquecidos a diferentes temperaturas de cristalização (300, 500 e 700 C) por 2h como ilustrado na figura 10. Depositada uma primeira camada, repetiu-se o processo de deposição, variando-se o número de camadas entre as amostras (4, 8 e 16 camadas), conforme ilustrado na Figura 11.

36 36 Figura 10: Fluxograma do processo de deposição dos filmes de TiO 2 /In 2 O 3 por spin-coating. Figura 11: Processo de preparação dos filmes TiO 2 /In 2 O 3.

37 Caracterização dos Filmes Finos Difração de Raios X (DRX) As fases cristalinas dos filmes finos de TiO 2 /In 2 O 3 foram analisadas pela técnica de difração de raios X de baixo ângulo, (DRX - modelo XRD-6000 da Shimadzu) utilizando a radiação CuK do cobre que é uma técnica de identificação de fases cristalina muito utilizada principalmente para a análise qualitativa Microscopia e morfologia A morfologia, a rugosidade e o tamanho médio de grão dos filmes de TiO 2, In 2 O 3 e TiO 2 /In 2 O 3 foram observados através da técnica de microscopia de força atômica (AFM) (SPM-9700, Shimadzu) em modo não-contato. Para a determinação da espessura dos filmes, a seção transversal dos mesmos foi observada por intermédio da técnica de microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG, Supra 35, Zeiss- Laboratório de Eletroquímica e Cerâmica- LIEC- UFSCar) Espectroscopia na região do UV-Visível As Propriedades fotocatalíticas dos filmes de TiO 2, In 2 O 3 e TiO 2 /In 2 O 3 (utilizado como agente catalisador) para a degradação do corante azul de metileno, foram testados sob radiação UV. O filme foi colocado em um reator contendo 3 ml da solução do corante azul de metileno (concentração mol L-1). O reator foi então colocado num foto-reactor a 25 C e iluminado por seis lâmpadas UV (Philips TUV W, 15 com intensidade máxima a 254 nm). Em intervalos de 30 minutos, uma aliquota foi retirada para análise, totalizando 7 horas de degradação. Finalmente, as variações da banda de absorção máxima das soluções foram monitorizadas por medições de espectros de absorvância de UV-Visível utilizando um espectrofotômetro Shimadzu (modelo UV-2600). Os espectros de absorção dos filmes foram obtidos na faixa entre 400 a 800 nm. O reciclo dos filmes de TiO 2, In 2 O 3 e TiO 2 /In 2 O 3 também foi investigada. Os testes fotocatalíticos foram realizados utilizando os mesmos fotocatalisadores três vezes durante cada ciclo de 350 min. Depois de cada ciclo, o catalisador foi lavado com água destilada, e em seguida, imersos em solução de azul de metileno, com a mesma concentração para um outro ciclo de ensaio de fotodegradação.

38 Espectroscopia de Fotoluminescência (FL) As medidas de emissão fotoluminescentes de todas as amostras foram realizadas utilizando um comprimento de onda de excitação de 350 nm através de um laser com íons de Kriptônio (Coherent Innova) com uma potência de saída do laser de 200 mw. Foram utilizadas fendas no monocromador thermal Jarrel-Ash Monospec 27 com largura de 200 nm. Foi utilizada uma fotomultiplicadora Hamatsu R446 acoplada a um sistema de aquisição composto de lock in SR-530 controlado por um microcomputador. As medidas foram realizadas a temperatura ambiente.

39 39 Capítulo IV RESULTADOS E DISCUSSÕES

40 40 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES Neste capítulo serão apresentados os resultados das análises realizadas nos filmes de TiO 2, In 2 O 3 e TiO 2 /In 2 O 3, conforme descritas no capitulo anterior, em conjunto com suas caracterizações. 4.1 Difração de raios X (DRX) As Figuras de 12 a 18 ilustram os resultados de DRX dos filmes preparados. A Figuras 12 e 13 apresentam os resultados de diração de raios X do TiO 2 com 4 e 8 camadas respectivamente. Os resultados de DRX dos filmes de In 2 O 3 são ilustrados nas figuras 14 e 15 com 4 e 8 camadas de deposição respectivamente. As Figuras 16 a 18 apresentam os resultados de DRX dos filmes de TiO 2 /In 2 O 3 com 4, 8 e 16 camadas respecitvamente. Todos os filmes foram obtidos pelo método de spin-coating, calcinados a 300, 500, 700 C. De acordo com os resultados de DRX, verificou-se que todos os picos de difração para os filmes de TiO 2 (4 e 8 camadas) correspondem a fase cristalina anatase, indexados de acordo com o PDF n A estrutura anatase de óxido de nanocristais é confirmada pelo pico de difracção de 2θ = 25,3 [47,48]. Nenhum pico das fases rutilo e bruquita foram observados nos difratogramas. O padrão de DRX de In 2 O 3 foi indexada de acordo com o PDF No , do qual se pode identificar uma estrutura cúbica. A fase In 2 O 3 é confirmada pelo pico de difracção de 2θ = 30,3 [49]. Nos difratogramas dos filmes de TiO 2 /In 2 O 3 é possível observar picos bem definidos, sem indicação de sobreposição de fases e sem interação química entre os óxidos dos filmes. Segundo Poznya [30], filmes finos de TiO 2 /In 2 O 3 preparados a diferentes temperaturas de cristalização, não revelaram quaisquer outras fases adicionais. Isto indica que não ocorre interação química do TiO 2 com o In 2 O 3 na temperatura mencionada.

41 Intensidade (u.a.) Intensidade (u.a.) 41 Figura 12: Difração de raios x dos filmes de TiO 2 com 4 camadas calcinados a 300, 500 e 700 C. TiO 2 (101) C - Ti300 B - Ti500 A - Ti700 4 Camadas Si A B C (grau) Figura 13: Difração de raios x dos filmes de TiO 2 com 8 camadas calcinados a 300, 500 e 700 C. TiO 2 (101) A - Ti700 B - Ti500 C - Ti300 8 camadas Si A B C (grau)

42 Intensidade (u.a.) Intensidade (u.a.) B 42 Figura 14: Difração de raios x dos filmes de In 2 O 3 com 4 camadas calcinados a 300, 500 e 700 C. In 2 O 3 (440) C - In300 B - In500 A - In700 4 Camadas In 2 O 3 (222) In 2 O 3 (400) Si A B C (grau) Figura 15: Difração de raios x dos filmes de In 2 O 3 com 8 camadas calcinados a 300, 500 e 700 C. In 2 O 3 (440) A- In700 B - In500 C - In300 8 camadas In 2 O 3 (222) In 2 O 3 (400) Si A B C (grau)

43 Intensidade (u.a.) Intensidade (u.a) 43 Figura 16: Difração de raios x dos filmes de TiO 2 / In 2 O 3 com 4 camadas calcinados a 300, 500 e 700 C. TiO 2 (101) In 2 O 3 (440) C- TiIn700 B- TiIn500 A- TiIn300 4 Camadas In 2 O 3 (222) In 2 O 3 (400) Si A B (grau) C Figura 17: Difração de raios x dos filmes de TiO 2 /In 2 O 3 com 8 camadas calcinados a 300, 500 e 700 C. TiO 2 (101) In 2 O 3 (440) C - TiIn300 B - TiIn500 A - TiIn700 8 camadas A In 2 O 3 (400) Si B C (grau)

44 Intensidade (u.a.) 44 Figura 18: Difração de raios x dos filmes de TiO 2 /In 2 O 3 com 16 camadas calcinados a 300, 500 e 700 C. A - TiIn700 B - TiIn500 C - TiIn700 In 2 O 3 (222) TiO 2 (101) In 2 O 3 (440) 16 camadas In 2 O 3 (400) Si A B C (grau) O tamanho médio de cristalito das fases anatase e In 2 O 3 dos filmes, foram calculados a partir da equação de Scherrer [50], utilizando os picos (101) e (440). Segundo Chuanhao Li [29], a largura do pico da fase anatase aumenta com a formação do compósito TiO 2 /In 2 O 3, indicando a redução do tamanho do cristal de acordo com a equação de Scherrer, como pode ser visto na tabela 3. Resultados semelhantes têm sido relatados em outros materiais compósitos à base de TiO 2.

45 45 Tabela 3: Tamanho médio de cristalito (nm) para os filmes TiO 2, In 2 O 3 e TiO 2 /In 2 O 3 cristalizados a diferentes temperaturas. 4 camadas 8 camadas 16 camadas Amostras Anatase In 2 O C 700 C 500 C 700 C TiO 2 13,80 14, In 2 O ,96 23,12 TiO 2 /In 2 O 3 12,95 14,32 11,70 20,02 TiO 2 29,63 39, In 2 O ,21 22,76 TiO 2 /In 2 O 3 12,95 29,63 10,98 19,35 TiO 2 25,46 34, In 2 O ,98 48,17 TiO 2 /In 2 O 3 11,51 25,95 14,11 16, Microscopia de Força Atômica A morfologia e tamanho das partículas influenciam na eficiência dos materiais que apresentam atividade fotocatalítica [51]. Assim, por meio da técnica de microscopia de força atômica analisou-se a morfologia das nanopartículas dos filmes TiO 2, In 2 O 3, e TiO 2 /In 2 O 3 cristalizados a 500 C e 700 C (Figs. 19 a 23), não sendo possível analisar os filmes cristalizados a 300 C, pois sua microestrutura impossibilitou a analise por AFM, devido o seu carater amorfo. Nas imagens obtidas por microscopia de força atômica, observou-se que, a superficie dos filmes finos são compostas por partículas de morfologia arredondada, e estas partículas são distribuídas uniformemente sobre a superfície do filme, além da ausência de trincas e poros. O tamanho médio das partículas dos filmes variou de 15 a 35 nm, o tamanho médio das partículas foi obtido a partir do ajuste da curva de Gauss. O tamanho médio das partículas dos filmes de TiO 2 /In 2 O 3 obtidos por Niyomkarn [52], variou de 5 a 10 nm para os filmes cristalizados a 500 C, e variou de 20 a 50 nm para os filmes cristalizados a 800 C, uma temperatura de calcinação superior levou a um crescimento de partícula maior, como observado no presente trabalho. O tamanho de partícula menor para os filmes de TiO 2 /In 2 O 3, em comparação com o TiO 2, é devido a incorporação do In 2 O 3 que retarda o crescimento das partículas de TiO 2 [52]. Além disso, a variação dos tamanhos de partícula estimado por AFM de todos os fotocatalisadores sintetizados foram correspondentes a variação dos tamanhos dos cristalitos

46 46 calculados a partir dos padrões de DRX pela equação de Scherrer (Tabela 3), indicando uma única característica cristalina das amostras. A rugosidade média da superfície dos filmes de TiO 2, In 2 O 3 e TiO 2 /In 2 O 3 com 4 e 8 camadas, cristalizados a 500 C e 700 C, são apresentadas nas tabelas 4 e 5. Foi verificado que o aumento da temperatura proporcionou o aumento da rugosidade da superfície. Um maior valor de rugosidade de filmes aumenta a sua superfície específica, facilitando o contato das substâncias adsorvidas com os cristais existentes, consequentemente aumentando a eficiência fotocatalítica [32]. Figura 19: Histograma de distribuição do tamanho das partículas e Imagem da superfície do filme de TiO2 depositado sobre o substrato de Si (100) com quatro camadas e calcinado (a) 700 C.

47 Figura 20: Histograma de distribuição do tamanho das partículas e Imagem da superfície do filme de TiO2 depositado sobre o substrato de Si (100) com oito camadas e calcinado (a) 500 C, (b) 700 C. 47

48 Figura 21: Histograma de distribuição do tamanho das partículas e Imagem da superfície do filme de In 2 O 3 depositado sobre o substrato de Si (100) com quatro camadas e calcinado (a) 500 C, (b) 700 C. 48

49 Figura 22: Histograma de distribuição do tamanho das partículas e Imagem da superfície do filme de TiO 2 /In 2 O 3 depositado sobre o substrato de Si (100) com quatro camadas e calcinado (a) 500 C e (b) 700 C. 49

50 50 Figura 23: Histograma de distribuição do tamanho das partículas e Imagem da superfície do filme de TiO 2 /In 2 O 3 depositado sobre o substrato de Si (100) com oito camadas e calcinado (a) 500 C, (b) 700 C. Tabela 4: Rugosidade dos filmes TiO 2, In 2 O 3 e TiO 2 /In 2 O 3 com 4 camadas e calcinados a 500 C e 700 C. Rugosidade 500 C 700 C TiO 2-1,74 In 2 O 3 0,95 1,41 In 2 O 3 / TiO 2 1,43 1,48

51 51 Tabela 5: Rugosidade dos filmes TiO 2, In 2 O 3 e TiO 2 /In 2 O 3 com 8 camadas e calcinados a 500 C e 700 C. Rugosidade 500 C 700 C TiO 2 0,75 1,03 In 2 O 3 1,18 1,81 In 2 O 3 / TiO 2 0,73 1, Microscopia eletrônica de varredura (MEV-FEG) A imagem obtida por microscopia eletrônica de varredura (MEV-FEG) ilustrada na Figura 24, mostra a secção transversal dos filmes de TiO 2 /In 2 O 3 sobre o substrato contendo 4, 8 e 16 camadas e tratadas termicamente a temperatura de 700 C. Avaliando a imagem estimou-se a espessura do filme em 262,3 43 nm para o filme com 4 camadas, 593,3 nm para o filme com 8 camadas e 708,3 nm para o filme com 16 camadas. Estas imagens de MEV-FEG mostram também que os filmes apresentam boa uniformidade de espessura, boa adesão ao substrato e boa densificação. Figura 24: Morfologia da seção transversal dos filmes de TiO 2 /In 2 O 3 cristalizado.

52 Medidas Fotocatalíticas Os valores relativos da variação na concentração de azul de metileno foram usados para estudar a degradação pela radiação UV dos filmes finos de TiO 2 /In 2 O 3, a concentração do corante em função do tempo de irradiação são mostradas nas Figs. 25, 26, 27, 28 e 29(a). Durante este processo, observou-se que a concentração de azul de metileno nos filmes TiO 2, In 2 O 3 e TiO 2 /In 2 O 3 diminui quando exposta à radiação UV. Segundo Petronella [31], o acoplamento de TiO 2 /In 2 O 3 induz um aumento significativo na atividade fotocatalítica em relação ao TiO 2 e ao In 2 O 3. Este aumento significativo é devido às posições da banda de condução (CB) e banda de valência (VB) do In 2 O 3 e TiO 2. O In 2 O 3 é capaz de transferir os elétrons da banda de condução para o TiO 2. Outro fator determinante na fotocatálise dos filmes é a temperatura de cristalização, os filmes de TiO 2, In 2 O 3 e TiO 2 /In 2 O 3 calcinados a 700 C mostram uma taxa de degradação ligeiramente mais elevada do que os filmes TiO 2 /In 2 O 3 calcinados a 300 C e a 500 C (ver tabela 5), isto é, o aumento da temperatura de calcinação favorece um aumento da atividade fotocatalítica, isto pode ser explicado com o aumento da rugosidade como visto anteriormente que eleva a area superfial favorecendo o aumento da atividade fotocatalítica dos filmes. De acordo com Minghua [32], há um aumento significativo na atividade fotocatalítica do compósito SnO 2 /TiO 2 com o aumento da temperatura de calcinação. Segundo Woo [53], a atividade fotocatalítica da camada do TiO 2 é melhorada pela presença da camada do SiOx. Eles acreditam que a intercamada de SiOx impede a recombinação elétron/buraco do TiO 2 por captura de elétrons. Da mesma forma, acreditamos que a intercamada de In 2 O 3 impede a recombinação elétron/buraco do TiO 2 por captura de elétrons. As Figuras 25, 26, 27, 28 e 29 (b) mostram o gráfico da concentração relativa de In (C/C 0 ) em função do tempo de irradiação. O comportamento obtido experimentalmente, é visto a partir do gráfico, existe um comportamento inicial do azul de metileno na reação de degradação. Normalmente, a cinética de fotodegradação é de primeira ordem e pode ser descrita conforme a equação 6, que permite o calculo da constante de reação (k) para cada um dos testes catalíticos [54]. ln (C/C 0 ) = kt (6) Em que C 0 é a concentração antes da irradiação do corante e C é a concentração do corante após um certo tempo de irradiação. O valor da regressão linear obtida neste estudo foi de 0,99. De acordo Sanoop [54], para todos os resultados experimentais por regressão linear dos dados ln (C/C 0 ) em função do tempo de irradiação, o valor de R 2, é maior do que 0,95. Nas

53 53 Figuras 25 a 29 (b) tem-se o comportamento obtido experimentalmente, na qual se pode verificar ln (C/C 0 ) que há um comportamento de primeira ordem. Figura 25: Efeito da temperatura de cristalização do filme TiO 2 com 4 camadas, sob irradiação UV e fotodegradação de azul de metileno Ti300 Ti500 Ti Ti300 Ti500 Ti C/C Tempo (min) Tempo (min) (a) (b) Figura 26: Efeito da temperatura de cristalização do filme In 2 O 3 com 4 camadas, sob irradiação UV e fotodegradação de azul de metileno In300 In500 In In300 In500 In C/C ln(c/c 0 ) Tempo (min) Tempo (min) (a) (b)

54 54 Figura 27: Efeito da temperatura de cristalização do filme TiO 2 /In 2 O 3 com 4 camadas, sob irradiação UV e fotodegradação de azul de metileno TiIn300 TiIn500 TiIn TiIn300 TiIn500 TiIn700 C/C ln (C/C 0 ) Tempo (min) Tempo (min) (a) (b) Figura 28: Efeito da temperatura de cristalização do filme TiO 2 /In 2 O 3 com 8 camadas, sob irradiação UV e fotodegradação de azul de metileno TiIn300 TiIn500 TiIn TiIn300 TiIn500 TiIn C/C ln (C/C 0 ) Tempo (min) (a) Tempo (min) (b)

55 55 Figura 29: Efeito da temperatura de cristalização do filme TiO 2 /In 2 O 3 com 16 camadas, sob irradiação UV e fotodegradação de azul de metileno TiIn300 TiIn500 TiIn TiIn300 TiIn500 TiIn C/C ln(c/c 0 ) Tempo (min) (a) Tempo (min) (b) Para avaliar a estabilidade dos fotocatalisadores TiO 2, In 2 O 3 e TiO 2 /In 2 O 3 na fotocatálise do corante azul de metileno foi realizado um teste de eficiência de reciclagem destes fotocatalisadores. Os testes fotocatalíticos foram realizados utilizando os mesmos fotocatalisadores três vezes durante cada ciclo de 350 min, os resultados estão apresentados nas Figuras 30, 31, 32, 33 e 34. É possível observar que o fotocatalisador mantém a sua eficiência mesmo quando reutilizado após três ciclos de reação. O uso dos ciclos, bem como a manutenção de uma elevada atividade fotocatalítica são questões fundamentais para o uso a longo prazo em aplicações práticas do catalisador. Portanto, são necessários dois critérios para ser considerado: (i) a estabilidade do catalisador para manter a sua elevada atividade ao longo do tempo, como mostram as Figs. 30, 31, 32, 33 e 34, e (ii) A facilidade com a qual o catalisador pode ser reciclado a partir da solução [55]. O processo fotocatalítico tem sido bastante utilizado no tratamento de efluentes domésticos e industriais e a reutilização dos fotocatalisadores torna-se muito importante, pois indica a capacidade do material continuar ativo mesmo depois de utilizado.

56 Figura 30: Atividade fotocatalítica dos filmes de TiO 2 com 4 camadas em diferentes temperaturas de cristalização para a degradação do corante azul de metileno com três ciclos utilizados. (a) Ti300, (b) Ti500, (c) Ti

57 Figura 31: Atividade fotocatalítica dos filmes de In 2 O 3 com 4 camadas em diferentes temperaturas de cristalização para a degradação do corante azul de metileno com três ciclos utilizados. (a) In300, (b) In500, (c) In

58 Figura 32: Atividade fotocatalítica dos filmes de TiO 2 /In 2 O 3 com 4 camadas em diferentes temperaturas de cristalização para a degradação do corante azul de metileno com três ciclos utilizados. (a) TiIn300, (b) TiIn500, (c) TiIn

59 Figura 33: Atividade fotocatalítica dos filmes de TiO 2 /In 2 O 3 com 8 camadas em diferentes temperaturas de cristalização para a degradação do corante azul de metileno com três ciclos utilizados. (a) TiIn300, (b) TiIn500, (c) TiIn

60 60 Figura 34: Atividade fotocatalítica dos filmes de TiO 2 /In 2 O 3 com 16 camadas em diferentes temperaturas de cristalização para a degradação do corante azul de metileno com três ciclos utilizados. (a) TiIn300, (b) TiIn500, (c) TiIn Medidas de Fotoluminescência (PL) A fotoluminescência é atribuída principalmente as vacâncias de oxigênio ou defeitos de oxigênio intersticiais. Estas vacâncias de oxigênios promovem níveis de energia intermediários na região do gap que proporciona uma diminuição na banda de gap, favorecendo o fenômeno da fotoluminescência. Isto acontece porque o elétron que se localiza na banda de valência, no momento que é excitado por fótons, consegue passar para região da banda de condução e ao retornar para o estado fundamental é observado a fotoluminescência. As Figuras 35 a 43 (a) mostram os espectros de fotoluminescência (FL) dos filmes TiO 2, In 2 O 3 e TiO 2 /In 2 O 3 calcinados a 300, 500 e 700 C. De acordo com os espectros é possível observar a presença de uma banda larga compreendida em torno de 400 nm a 700 nm. A fotoluminescência destes filmes é fortemente influenciada pela temperatura de cristalização, como visto anteriormente o aumento da temperatura proporcionou o aumento

61 61 da rugosidade da superfície. Um maior valor de rugosidade aumenta a sua superfície específica, maior superfície tem, portanto, maior número de vacâncias de oxigênio que podem contribuir para uma maior atividade fotocatalítica. Por outro lado, a menor intensidade de FL implica uma taxa de recombinação inferior de e _ / h + buracos, permitindo mais eletróns e buracos para participar das reações de oxidação e redução, consequentemente, melhorar o desempenho fotocatalítico [56], ou seja em temperatueas mais altas ocorre um decressimo acentuado na emissão fotoluminescente indicando uma diminuição da ordem estrutural. Este mesmo comportamento é observado nos filmes de TiO 2 /In 2 O 3 com 16 camadas e calcinados a 700 C, que apresenta uma atividade fotocatalítica preferível e uma menor intensidade de FL. Utilizando o método gaussiana, curvas de FL dos filmes TiO 2, In 2 O 3 e TiO 2 /In 2 O 3 são mostradas nas Figuras 35 a 43 (b-d), as curvas foram decompostas em bandas que se referem à região do espectro visível em que evidencia a intensidade máxima do pico. Cada cor representa diferentes tipos de transição eletrônica e está ligada a um arranjo estrutural específico. As amostras foram analisadas em temperatura ambiente com um comprimento de onda de excitação em 350 nm. As curvas de FL mostradas na Figura 35, 36 e 37 são dos filmes de TiO 2 com 4, 8 e 16 camadas, calcinadas em 300, 500 e 700 C. Geralmente, para nanopartículas de TiO 2, a posição da extremidade da banda de emissão pode ser deslocada devido ao efeito do tamanho quantico, se o tamanho da partícula estudada é menor do que o raio de Bohr (2,35 nm). Uma vez que os tamanhos das partículas dos filmes TiO 2 são maiores, o efeito do tamanho quântico não é possível. Assim, qualquer deslocamento da banda vai depender apenas dos defeitos existentes [57]. Em nanoestruturas anatase, dois tipos de defeitos são possíveis: vacâncias de oxigênio (buracos) e armadilhas de eletrons (defeitos estruturais: Ti 3+, Ti 3+ intersticiais) [58].

62 Figura 35: (a) Espectro de fotoluminescência e decomposição das curvas de emissão FL para filmes de TiO 2 com 4 camadas cristalizados em (a) 300 C, (b) 500 C e (c) 700 C. 62

63 Figura 36: (a) Espectro de fotoluminescência e decomposição das curvas de emissão FL para filmes de TiO 2 com 8 camadas cristalizados em (a) 300 C, (b) 500 C e (c) 700 C. 63

64 Figura 37: (a) Espectro de fotoluminescência e decomposição das curvas de emissão FL para filmes de TiO 2 com 16 camadas cristalizados em (a) 300 C, (b) 500 C e (c) 700 C. 64

65 65 Nas Figuras 38, 39 e 40 são mostrados o espectro de emissão fotoluminescente obtido para os filmes de In 2 O 3. Todos os espectros de PL dos filmes de In 2 O 3 foram de-convoluto em emissões de verde e azul, e as demais cores (amarelo, vermelho e laranja) apareceram de forma ocasional. Segundo Huang e colaboradores [59] a emissão azul e verde são atribuídas às vacâncias de oxigênio no interior da estrutura do material. É reportada na literatura que este material não apresenta emissão fotoluminescente apreciável a temperatura ambiente. A origem da fotoluminescência em In 2 O 3 tem sido atribuída a diferentes efeitos. Picos de emissão fotoluminescentes em maiores energias (400 a 520 nm) tem sido atribuídos ao óxido de índio amorfo ou a vacâncias de oxigênio, enquanto que em menores comprimentos de onda (< 350nm), observa-se um efeito quântico relacionado com o tamanho nanométrico das partículas [60].

66 Figura 38: (a) Espectro de fotoluminescência e decomposição das curvas de emissão FL para filmes de In 2 O 3 com 4 camadas cristalizados em (a) 300 C, (b) 500 C e (c) 700 C. 66

67 Figura 39: (a) Espectro de fotoluminescência e decomposição das curvas de emissão FL para filmes de In 2 O 3 com 8 camadas cristalizados em (a) 300 C, (b) 500 C e (c) 700 C. 67

68 Figura 40: (a) Espectro de fotoluminescência e decomposição das curvas de emissão FL para filmes de In 2 O 3 com 16 camadas cristalizados em (a) 300 C, (b) 500 C e (c) 700 C. 68

69 69 Nas Figuras 41, 42 e 43 são mostrados o espectro de emissão fotoluminescente obtido para os filmes de TiO 2 /In 2 O 3. Os espectros de PL dos filmes TiO 2 /In 2 O 3 foram de-convoluto em emissões de verde, azul e laranja e as demais cores (amarelo, vermelho e laranja) apareceram de forma ocasional. Assim como nos filmes de TiO 2 e In 2 O 3, os defeitos na estrutura do material foram responsáveis pela emissão fotoluminescente dos filmes de TiO 2 /In 2 O 3. Na figura 43 fica evidente que a temperatura de cristalização diminui a intensidade do sinal. Como o sinal de fotoluminescência é o resultado de uma conjugação dos eletrons excitados e buracos, a intensidade mais baixa indica a diminuição da taxa de recombinação e, portanto, mais elevada atividade fotocatalítica [61]. Outro aspecto da menor taxa de recombinação é que a probabilidade de transferência de eletrons interfaciais fotoinduzidos e buracos vão ser melhorados. Figura 41: (a) Espectro de fotoluminescência e decomposição das curvas de emissão FL para filmes de TiO 2 /In 2 O 3 com 4 camadas cristalizados em (a) 300 C, (b) 500 C e (c) 700 C.

70 70

71 Figura 41: (a) Espectro de fotoluminescência e decomposição das curvas de emissão FL para filmes de TiO 2 /In 2 O 3 com 4 camadas cristalizados em (a) 300 C, (b) 500 C e (c) 700 C. 71

72 Figura 43: (a) Espectro de fotoluminescência e decomposição das curvas de emissão FL para filmes de TiO 2 /In 2 O 3 com 16 camadas cristalizados em (a) 300 C, (b) 500 C e (c) 700 C. 72