FILMES FINOS DE LAMA VERMELHA PRODUZIDOS A PLASMA

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1 FILMES FINOS DE LAMA VERMELHA PRODUZIDOS A PLASMA M. L. P. Antunes 1, E. C. Rangel 1, V. F. Lima 1, N. C. Cruz 1 1 UNESP, Universidade Estadual Paulista, Instituto de Ciência e Tecnologia/Campus de Sorocaba UNESP/Sorocaba, Av. três de março, 511 Sorocaba S.P., Cep.: malu@sorocaba.unesp.br RESUMO A produção de filmes finos tem alto valor agregado, e podem ser produzidos com precursores cerâmicos de alta pureza. O objetivo deste trabalho consiste em investigar a possibilidade de utilizar lama vermelha, como material para a produção de filmes protetivos, uma vez que este é rico em elementos químicos favoráveis a isso. A metodologia empregada para a produção desses filmes teve como base a pulverização catódica do pó da lama vermelha em plasmas de baixa pressão de argônio. Foram obtidos filmes finos à base de alumina. Sendo avaliadas a espessura e rugosidade dos filmes, além da molhabilidade e da composição química. A morfologia dos filmes foi obtida através da microscopia eletrônica de varredura. A composição química dos filmes é fortemente dependente da potência de excitação do plasma. Para baixas potências, silício foi o elemento predominante, para altas potências, Fe e Al tornaram-se importantes. Os filmes são em geral hidrofílicos. Palavras-chave: Lama Vermelha, Filmes finos, Plasma, Cerâmica. INTRODUÇÃO O Brasil apresenta-se como um país de destaque na produção mundial de Bauxita. E possui a terceira maior reserva mundial desse minério. A alumina é extraída da bauxita, e a rota comercial mais importante para isso é o Processo Bayer (1). Neste processo as espécies que contém alumínio presentes no minério são dissolvidas em soda caustica (NaOH), em temperatura e pressão controladas. Os resíduos de óxidos de ferro e outros compostos presentes na bauxita são separados, gerando um resíduo insolúvel, altamente alcalino (ph > 10), denominado lama vermelha. Milhões de toneladas desse resíduo são gerados anualmente no mundo, uma vez que para cada tonelada de alumina obtida, são geradas de 1 a 1,5 toneladas desse resíduo (2). Isto acarreta um 1914

2 passivo ambiental de enormes proporções para as indústrias de refino da bauxita. Uma vez que esse resíduo pode causar sérios danos ambientais, o seu descarte deve prever áreas adequadas, como lagoas de disposição (3). Essas lagoas ocupam áreas imensas, e além do impacto visual, podem provocar vazamentos e consequente contaminação de águas superficiais e subterrâneas e ocorrência de danos à fauna e flora. A composição deste resíduo depende da bauxita e do processo específico utilizado em seu refino. De acordo com Antunes (4), a lama vermelha produzida na região de Sorocaba, cidade do interior do estado de São Paulo, contém 22,9% de Al2O3, 27,0% de Fe2O3, 19,2% de SiO2, 3,0% de TiO2, 2,2% de CaO, 8,0% de Na2O, 0,2% de MnO e menos de 0,1% de MgO. Devido à sua composição relativamente nobre, vários estudos têm investigado a possibilidade de utilizar este resíduo na construção civil; como catalisadores ou adsorventes; cerâmica, polímeros, revestimentos e pigmentos; tratamento de águas; tratamento de gases; recuperação de metais entre outros (5). Em virtude da proporção relativamente alta de compostos de alumínio presentes na lama vermelha, uma possibilidade de uso desse material seria a produção de filmes à base de alumina. Como os óxidos de alumínio contendo fases cristalinas associam elevada dureza, resistência ao desgaste e à corrosão, eles são promissores para aplicações nas indústrias aeronáutica, aeroespacial, naval, automobilística e metalúrgica. Diferentes técnicas são utilizadas para a obtenção de filmes de óxido de alumínio em laboratório (6-9). Dentre elas, os processos de plasma têm se destacado por permitirem redução da temperatura de síntese necessária para a precipitação de fases cristalinas. Os compostos mais comumente empregados para a obtenção de filmes de alumina por PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) são o trimetilalumínio e o tricloroalumínio. Muito embora comercialmente disponíveis estes compostos apresentem restrições quanto ao seu manuseio que inviabilizam uma série de aplicações práticas. Recentemente, uma nova metodologia desenvolvida por Nielsen (10), possibilita a produção de filmes finos de alumina a partir da pulverização catódica do acetilacetonato de alumínio. Nessa metodologia bastante simplificada o pó é diretamente acomodado dentro do reator. 1915

3 Sendo assim, este trabalho tem como objetivo utilizar a lama vermelha na forma de pó como precursor para a formação de filmes finos segundo a metodologia proposta por Nielsen (11), possibilitando produzir um material de alto valor agregado a partir de um resíduo. E procura-se também avaliar o efeito da potência do sinal de excitação do plasma na velocidade de crescimento, estrutura e composição química dos filmes depositados. MATERIAIS E MÉTODOS Amostras de Lama Vermelha A lama vermelha utilizada neste trabalho foi coleta numa planta industrial de refino da bauxita, localizada na cidade de Alumínio S.P. Essas amostras foram secas em estufa a 50ºC durante 24 horas e cominuídas para se obter o pó de lama vermelha utilizado nas deposições. Sendo a composição dessas amostras avaliadas por Antunes (4). Deposição dos Filmes A metodologia de deposição da lama vermelha para a produção de filmes finos é baseada na pulverização catódica do pó lama vermelha em plasmas de baixa pressão de argônio (11). A pulverização catódica (sputtering) ocorre quando átomos energéticos do plasma colidem com átomos da superfície, transferindo energia suficiente para remover espécies do sólido (12). O material removido da superfície não é necessariamente retirado da fase plasma pelo sistema de vácuo, permanecendo no reator e podendo ser redepositado. Tal processo pode promover a deposição de filmes através do processo de PVD (do inglês: Physical Vapor Deposition), em que a transferência de momento, ocasionada pelo bombardeamento iônico, remove átomos da superfície do material base, comumente chamado de alvo, que são depositados num substrato, formando um filme fino. Para isso utilizou-se um reator constituído por uma câmera de vácuo cilíndrica de aço inoxidável de 13 cm de diâmetro interno, dois eletrodos de placas paralelas de formato circular de aço inoxidável, como pode ser observado na figura 1. Sendo a distância entre os eletrodos de 5cm. O eletrodo da parte superior tem diâmetro de 11,9cm, sendo neste fixados os substratos onde 1916

4 serão depositados os filmes. O eletrodo da parte inferior apresenta um diâmetro de 5cm, centralizado no meio do reator, sendo utilizado como suporte para o pó de lama vermelha. Figura 1 - Esquema do aparato experimental empregado na deposição dos filmes - Fonte: Adaptado de Nielsen (2011). O plasma foi excitado por radiofrequência (13,56 MHz) através de uma fonte (marca Tokyo Hy Power, modelo RF-300) capacitivamente acoplada ao eletrodo inferior através de um casador de impedância (marca Tokyo Hy Power, modelo MB-300). A pressão de Ar utilizada foi de 11 Pa, variando-se a potência de 50 a 200 W e utilizando-se tempo de deposição de 5400 s. Foram utilizados como substratos para deposição dos filmes, lâminas de vidro de microscópio cortadas em tamanhos de aproximadamente 10 x 20 mm e placas de aço-inoxidável polidas com o tamanho de 10 x 20 mm, aproximadamente. Caracterização dos Filmes Para a análise de espessura dos filmes foi utilizada a técnica de perfilometria. Usou-se uma lâmina de vidro com uma região coberta com fita Kapton de modo a formar uma região na amostra sem filme, ou seja, criando-se um degrau entre o filme e o substrato. As medidas de espessura foram realizadas em um perfilômetro Dektak 150 da marca Veeco do Laboratório de Plasmas Tecnológicos do Campus de Sorocaba UNESP. Foram realizadas 10 medidas de espessura em diferentes regiões do degrau para cada amostra. As varreduras foram de 500 µm e com tempo de duração de 12 s. A rugosidade média quadrática, foi obtida também pelo perfilômetro, realizando-se dez 1917

5 varreduras de 2000 m, de modo a percorrer diferentes pontos da amostra. O tempo de cada varredura foi fixado em 48 s. A molhabilidade dos filmes foi determinada através das medidas de ângulo de contato. Estas foram realizadas com o auxílio de um Goniômetro Ramé-Hart do Laboratório de Plasmas Tecnológicos do Campus Sorocaba UNESP. Foram realizadas análises tanto nas amostras preparadas sobre substrato de vidro como nas de aço. A morfologia e a composição química foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e Espectroscopia de energia dispersiva (EDS), respectivamente. Essas análises foram conduzidas nos filmes depositados sobre o aço-inoxidável polido. Foi utilizado o microscópio eletrônico de varredura JEOL JSM-6010 do Laboratório de Plasmas Tecnológicos do Campus Sorocaba UNESP para a realização dessas medidas. Para a análise de estrutura molecular das amostras empregou-se espectroscopia no infravermelho, e amostras depositadas sobre substratos de aço-inoxidável polidos. As amostras foram analisadas pelo método de IRRAS (Infrared Reflectance Absorbance Spectroscopy) em um espectrômetro JASCO, FT/IR- 410 do Laboratório de Plasmas Tecnológicos do Campus Sorocaba UNESP. Cada espectro foi o resultado do acúmulo de 124 varreduras. A transmitância foi medida no intervalo de 400 a 4000 cm -1, para dois pontos de cada amostra. RESULTADOS E DISCUSSÕES Espessura dos filmes de Lama Vermelha A figura 2 mostra a espessura do filme em função da potência do sinal elétrico usado para excitar o plasma. Observa-se que essa técnica de análise não permitiu determinar a espessura do filme para as potências de 50 e 75 W, isto porque se trata de um filme muito fino, cuja espessura encontra-se abaixo do limite de detecção do método de análise utilizado (100 Å). 1918

6 Espessura (A) 60º Congresso Brasileiro de Cerâmica Figura 2 Espessura do filme de Lama Vermelha em função da potencia do sinal de excitação do plasma Espessura Abaixo do limite de detecçao Potência (W) Por esse resultado, nota-se um aumento da espessura do filme com o aumento da potência, acima de 75 W. Tal resultado sugere que, quanto maior a potência de excitação do plasma, maior será a energia cinética dos íons de argônio o que, por conseguinte, aumenta a taxa de pulverização das moléculas do alvo, no caso da lama vermelha para a fase plasma. Os filmes obtidos são finos, uma vez que as espessuras foram de (211 ± 76) Å para deposições com sinais de 100 W, (338 ± 96) Å para 150 W e (440± 255) Å para 200 W. São considerados filmes finos, os filmes com espessura igual ou menor que 1 µm (13), ou seja, Å. Rugosidade dos filmes de Lama Vermelha Os resultados de rugosidade em função da potência do sinal de excitação do plasma para as amostras preparadas sobre lâminas de vidro são apresentados na figura 3. A deposição do filme aumenta a rugosidade da superfície para a varredura considerada nesta metodologia (2000 µm). Mesmo os filmes preparados com as mais baixas potências (50 e 75 W) promoveram alterações na rugosidade do vidro. 1919

7 Rugosidade (A) 60º Congresso Brasileiro de Cerâmica Figura 3 - Rugosidade das amostras de filme de lama veremlha preparados sobre substrato de vidro. Vidro Potencia (W) Molhabilidade dos filmes de Lama Vermelha Os resultados de ângulo de contato ( ) das amostras mostram valores e tendência muito próximos para as amostras preparadas sobre vidro e aço. O aumento da potência de excitação do plasma tende a elevar até um valor máximo (~70 ) com tendência subsequente de queda para valores de potência acima de 150 W. Para entender estes comportamentos, deve-se considerar que a molhabilidade é afetada pela composição química de superfície tão bem como por sua morfologia e topografia. Como a rugosidade do filme obtida por perfilometria cresce continuamente com a potencia, nota-se que ela poderia justificar os resultados somente nos dois últimos pontos relacionados com P= 150 e 200 W, indicando que as variações observadas são atribuídas majoritariamente às mudanças na composição química da superfície. Morfologia dos filmes de Lama Vermelha As micrografias obtidas por MEV para as amostras depositadas sobre aço inoxidável (Figura 5a e b) mostram que o substrato sem deposição apresenta a presença de riscos, particulados e manchas, característicos do acabamento do aço inoxidável comercial. Quando submetido ao plasma estabelecido com a 1920

8 menor potência (50 e 75 W) nota-se desaparecimento das manchas, mas com pouca alteração na morfologia, indicando que o plasma nesta condição afeta de forma muito amena a microestrutura superficial. Aumentando-se a potencia além de 75 W produz uma alteração morfológica bastante evidente: os particulados desaparecem restando somente vincos mais profundos. Neste caso, o filme parece ter recoberto o substrato, entretanto como a deposição ocorre a nível atômico, somente os defeitos menos pronunciados são recobertos permanecendo então os vincos do acabamento do aço. Estes resultados são consistentes com os obtidos por perfilometria, em que filmes foram detectados. Aumentando-se da potencia além de 100 W, resulta em uma cobertura mais uniforme. Figura 5 a Micrografia da superfície Figura 5 b Micrografia da superficie de aço polida e sem tratamento do filme de lama vermelha obtido com (aumento: 5000x) potencia de 100W (aumento: 5000x) Nota-se ainda uma preferência de deposição nas regiões de borda e de riscos do filme. O aumento do campo elétrico para as maiores potências pode favorecer a deposição nesta região de bordas intensificando o surgimento de tais defeitos. Ou seja, muito embora tais estruturas sejam constituídas por material do filme, elas foram criadas a partir de um defeito inerente ao substrato. Os resultados de EDS, permite identificar a presença de Fe, Ni, Mn e Cr no substrato de aço inoxidável sem tratamento. Para os espectros obtidos das amostras tratadas a plasma encontra-se os mesmos elementos, porém observa-se a presença de Si. O silício é elemento constituinte da apenas da Lama Vermelha, o que mostra a presença do composto precursor da formação dos filmes. Por outro lado, outros elementos relativamente abundantes na lama, como Al não foram detectados. Para entender tais resultados deve-se 1921

9 considerar que os raios X emitidos da amostra para análise de EDS são provenientes de regiões mais profundas que os utilizados para construir as micrografias e, em virtude da reduzida espessura dos filmes, podem ter sido gerados em sua maioria, no substrato de aço, justificando os resultados obtidos. Estrutura Molecular dos filmes de Lama Vermelha Os resultados do espectro de infravermelho das amostras tratadas com plasma e lama vermelha, mostram, de forma geral, a presença de uma banda mais intensa e resolvida entre 600 e 800 cm -1 e outra componente larga entre 1000 e 1200 cm -1 sendo esta última evidente somente nos espectros das amostras expostas a plasmas de menores potências (50 a 100 W). A banda em maiores números de onda ( cm -1 ), centrada em torno de 1065 cm -1, também foi observada no trabalho de Bertolini (14) e Petit-Etienne (15) tendo sido relacionada a grupos Si-O e Si-O-Si. Por outro lado, Karpunshenkov (16) afirma que o surgimento de uma banda larga e não resolvida abaixo de 1000 cm -1 é uma consequência da presença de alumina com baixo grau de cristalinidade. Neste trabalho, também foram identificadas absorções sobrepostas à banda larga em 690 e 770 cm -1 ( O-H em -AlOOH), 879 (Fe- OH) e entre 970 e 980 cm-1 ( O-H em dawsonite e Al-O-Al). Postula-se que tal banda seja uma sobreposição dos óxidos e hidróxidos de silício, ferro e cromo, presentes na lama vermelha. Existe ainda a possibilidade de grupos metilsilil (Si-(CH3)x) contribuírem com a intensidade desta banda. Com o aumento da potência, houve o desaparecimento das bandas em 1065 cm -1 que podem estar relacionadas tanto com a presença de grupos Si-O e Si- O-Si quanto a AlOOH e o aumento na intensidade das contribuições relacionadas aos grupos óxidos/hidróxidos/metálicos. Os espectros apontam para a criação de uma estrutura mista composta por uma série de orgânicos, óxidos e hidróxidos, principalmente aqueles mais abundantes na lama vermelha. A composição química e estrutura molecular dos filmes são consistentes com o caráter hidrofílico obtido nestas amostras, sendo este fator o maior responsável pelas modificações observadas na molhabilidade destas amostras. Outra técnica (XPS, do inglês X Ray Photoelectron Spectroscopy) 1922

10 será empregada para avaliar a composição química e estrutura molecular destas amostras em trabalhos futuros. CONCLUSÕES Os resultados deste trabalho demonstra a possibilidade de se depositar filmes finos pela pulverização catódica da lama vermelha em plasmas de argônio. A espesssura do filme aumenta com o aumento da potencia de excitação do plasma, bem como a rugosidade do filme apresenta o mesmo comportamento. Para os filmes obtidos em potencias mais altas observa-se que a molhabilidade é influenciada pela rugosidade do filme, já para os filmes obtidos em potencias mais baixas é a composição química que acaba influenciado na molhabilidade. Os resultados mostram que a composição química do filme é fortemente dependente da potência de excitação do plasma. Para baixas potências, silício foi o elemento inorgânico predominante na estrutura, já para altas potências, Fe e Al tornaram-se importantes. AGRADECIMENTOS FAPESP Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo.pelo suporte financeiro. LMCMat Laboratório Multiusuario de Caracterização de Materiais REFERÊNCIAS 1. HIND, A.R; BHARGAVA, S.K; GROCOTT, S.C. The surface chemistry of Bayer process solids: a review. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v.146, p , WANG, S; ANG, H.M; TADÉ, M.O. Novel applications of red mud as coagulant, adsorbent and catalyst for environmentally benign processes. Chemosphere, v.72, p , JONES, G., JOSHI, G., CLARK, M., McCONCHIE, D. Carbon Capture and aluminum industry: Preliminary studies. Environmental Chemistry, v.3, p , ANTUNES, M.L.P., COUPERTHWAITE, S.J., CONCEICAO, F. T., JESUS, C. P. C., KIYOHARA, P. K, COELHO, A. C. V., FROST, R.L. Red Mud from Brazil: Thermal Behavior and Physical Properties. Ind. Eng. Chem. Res. v. 51, p , KLAUBER, C., GRAFE, M., POWER,G. Bauxite residue issues: II. Options for residue utilization. Hydrometallurgy. v. 108, P.11-32,

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12 high purity are used as films precursors. The objective of this study is to investigate the possibility of using the red mud residue, as material for the production of protective films, since it is rich in chemical elements favorable to it. Red mud films were prepared by PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) using a new configuration of the plasma system: the red mud powder was placed directly on the powered electrode while the substrates were mounted on the grounded topmost electrode. Thin Films with alumina were obtained. They were evaluated for their composition by infrared Spectroscopy and X-ray microanalysis, and morphology was evaluated by scanning electron microscopy (SEM). The films are generally hydrophilic. Its composition depends on the radiofrequency power potencial. At low potencial, Silicon is the dominant element in the deposition, while at high potencial Fe and Al are important. Key-words: Red mud, Thin Films, Plasma Sputtering, Ceramic 1925