ESTUDO DE EFICIÊNCIA DE ELETROCATALISADORES TERNÁRIOS EMPREGADOS EM CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE ALCOOL DIRETO PREPARADOS POR DIFERENTES MÉTODOS.

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO DEPARTAMENTO DE APOIO A PESQUISA PROGRAMA INSTITUCIONAL DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA ESTUDO DE EFICIÊNCIA DE ELETROCATALISADORES TERNÁRIOS EMPREGADOS EM CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE ALCOOL DIRETO PREPARADOS POR DIFERENTES MÉTODOS. Bolsista: LEONARDO CAVALCANTE DE QUEIROZ, CNPq MANAUS 2016

2 UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO DEPARTAMENTO DE APOIO A PESQUISA PROGRAMA INSTITUCIONAL DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA RELATÓRIO PARCIAL: PIB-E/0204/2014 ESTUDO DE EFICIÊNCIA DE ELETROCATALISADORES TERNÁRIOS EMPREGADOS EM CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE ALCOOL DIRETO PREPARADOS POR DIFERENTES MÉTODOS. Bolsista: Leonardo Cavalcante de Queiroz, CNPq Orientador: Prof. Dr. Raimundo Ribeiro Passos MANAUS 2016

3 RESUMO Com as necessidades energéticas cada vez maiores, uma busca por fontes de energia alternativa tem sido empreendida por cientistas e pesquisadores. Dentre os tipos de fontes, encontram-se os sistemas de células a combustíveis. Neste aspecto, a procura por eficientes tem sido o que norteia este tipo de pesquisa. Estudos recentes indicam que catalisadores binários de PtSn/C melhoram a eletrooxidação de álcoois, porém, a adição de um terceiro metal tem mostrado a obtenção de uma melhoria significativa na catálise destes sistemas. Neste projeto investigou-se a eficiência do catalisador ternário PtSnNi/C para eletrooxidacão de glicerol. O preparo do catalisador foi realizado pelo método de Redução por Etilenoglicol. Estudos eletroquímicos foram realizados por métodos voltamétricos e cronoamperométricos, em meio alcalino e ácido, a fim de verificar sua eficiência na presença de glicerol.

4 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA METODOLOGIA Preparação dos catalisadores Redução por Etilenoglicol Caracterização Eletroquímica RESULTADOS E DISCUSSÕES Estudos Eletroquímicos Atividade catalítica do catalisador Atividade catalítica da reação de oxidação de glicerol sobre PtSnNi/C Estabilidade do catalisador PtSnNi/C à reação de oxidação de glicerol CONSIDERAÇÕES FINAIS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 16

5 1. INTRODUÇÃO Quando se fala em energia elétrica, costuma-se pensar nas grandes hidrelétricas, que produzem milhares de megawatts, e nas grandes redes de distribuição de energia. Mas, igualmente importante é a energia elétrica produzida por pequenas pilhas e baterias, que acionam equipamentos portáteis, às vezes muito pequenos, como, por exemplo, os relógios de pulso [1]. A necessidade de produção energética torna-se cada vez mais necessária, busca-se então obter energia através de tecnologias não poluidoras. Umas delas é a tecnologia das células a combustível (também conhecidas como pilhas a combustível), que são dispositivos silenciosos que transformam energia química em energia elétrica sem causar danos ao ambiente. [1] As células a combustível são dispositivos capazes de converter energia química armazenada nos reagentes (H2 e O2) em energia elétrica, calor e água, através de reações eletroquímicas com grande eficiência [1]. Entretanto o uso do Hidrogênio como combustível possui dificuldades operacionais e de infraestrutura que tornam o seu uso menos interessante, como o armazenamento e o transporte do gás. [2] A alternativa para substituir o hidrogênio são células a combustível de álcool direto (DAFC); O uso do etanol como combustível é interessante, pois este álcool custa pouco, é de fácil obtenção e estocagem, apresenta uma reduzida taxa líquida de emissão de CO2, uma vez que o dióxido de carbono produzido é reutilizado para o crescimento das plantas, das quais o etanol é extraído e apresenta densidade energética teórica de 8,6 KW h Kg -1.[3,4] Outro combustível interessante e com produção maior que a necessária é o glicerol, obtido como co-produto da produção de Biodiesel, em quantidade superior a que o mercado necessita[5]. Para cada tonelada de Biodiesel obtido são gerados 100 Kg de glicerol [6]. E apresenta densidade energética teórica de 5kW h kg -1 [9]. No entanto, também há dificuldade de usar álcoois como combustíveis devido à complexidade da quebra da ligação C-C para sua completa oxidação. Essa dificuldade gera intermediários estáveis que podem adsorver na superfície do eletrodo, envenenando-o e diminuindo a eficiência da célula. [7] Desta forma há a necessidade do desenvolvimento de catalisadores que permitam a oxidação do álcool em potenciais menores e respostas de densidade de corrente significativas. Estudos indicam que a combinação da Pt com um segundo ou terceiro metal que modifique suas propriedades eletrocatalíticas é o caminho a ser seguido para um melhoramento na eficiência destes dispositivos [8]. 5

6 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA O princípio de funcionamento das células a combustível é a produção de corrente contínua através da combustão eletroquímica de um combustível [10]. Atualmente o hidrogênio é o melhor combustível para se obter altas densidades de corrente, embora vem se estudando metanol, etanol, gás natural para serem utilizados como combustíveis [10]. O glicerol também se tornou um combustível promissor pela sua grande disponibilidade, como co-produto da produção do biodiesel, mesmo com densidade de corrente relativamente baixa [1]. A célula a combustível é um sistema eletroquímico prático, na forma mais simples, é constituído por dois eletrodos (ânodo e cátodo) e um eletrólito (condutor iônico) e recebe a denominação de célula unitária [1]. Figura 1: Esquema de uma célula a combustível de Hidrogênio/Oxigênio Na figura 1 o gás hidrogênio é inserido no ânodo sofrendo reação de oxidação liberando elétrons juntamente com prótons: H2 2H + + 2e - (1) No cátodo os elétrons e os prótons reduzem o oxigênio produzindo água: ½O2 + 2H + + 2e - H2O (2) forma: A reação global que é acompanhada com a liberação de calor pode ser escrita da seguinte ½O2 + H2 H2O (3) 6

7 O eletrólito participa do processo global fundamentalmente no transporte dos prótons e a circulação de elétrons através do circuito externo que liga os eletrodos permitindo que se complete a reação e se produza trabalho elétrico [4]. Para a utilização das células a combustível de álcool direto (DAFC) ainda há dificuldade no uso de álcoois como combustível devido complexidade da quebra da ligação C-C para sua completa oxidação, esta reação pode ocorrer em várias etapas acarretando na formação de vários intermediários estáveis que podem adsorver na superfície do eletrodo e diminuir a eficiência da célula [7]. Em frente a este desafio, é necessário o desenvolvimento de eletrocatalisadores que permitam que ocorra a oxidação do álcool em baixos potenciais e com densidade de corrente elevada. Estudos indicam que a combinação da Pt com um segundo ou terceiro metal que modifique suas propriedades eletrocatalíticas e que auxiliem na quebra da ligação C-C é o caminho a ser seguido para um melhoramento na eficiência destes dispositivos [8]. Neste sentido, tem sido observado que o Sn melhora a atividade catalítica da Pt, no entanto, devido a presença de subprodutos com ligação C-C, há necessidade da adição de um terceiro metal para a formação do catalisador [11]. Assim a influência da adição do terceiro elemento de metal tal como Ni, Co, Pd e Rh para o catalisador PtSn /C vem sendo investigados por pesquisadores para avaliar seus benefícios frente a oxidação de álcoois empregados em células a combustível. 7

8 3. METODOLOGIA 3.1. Preparação dos catalisadores A preparação do catalisador foi realizada pelo método de Redução por Etileno glicol. O catalisador ternário foi suportado em carbono e contem 40% de metais em sua composição. Os metais contidos nos catalisadores foram obtidos de soluções de seus cloretos ou sulfatos: (H2PtCl6.6H2O), (SnCl2.2H2O), (NiSO4.6H2O) Redução por Etilenoglicol Preparou-se uma suspensão contendo Pó de carbono e Etilenoglicol + Agua (3:1), misturouse em ultrassom por 20 minutos, adiciona-se as soluções contendo os metais e mistura-se por mais 20 minutos; Aqueceu-se está mistura em refluxo em 130ºC por 2h. Após essa etapa, procedeu-se a filtração e a filtrado foi aquecido a 70ºC por 2h, seguido de maceração e ficou pronto o catalisador Caracterização Eletroquímica Os testes eletroquímicos foram realizados pelas técnicas de Voltametria Ciclica (VC) e Cronoamperometria em uma célula eletroquímica de três eletrodos com entrada e saída de gás utilizando um Potenciostato/ Galvanostato AUTOLAB PGSTAT (Modelo BSTR10A) acoplado a um computador. As tintas catalisadoras foram preparadas fazendo-se uma suspensão (catalisador + nafion + isopropanol). 15µL dessa suspensão foi depositada na superfície do eletrodo de trabalho esperou-se secar em temperatura ambiente. Uma placa de platina (~ 1 cm 2 ) e eletrodo de hidrogênio foram usados como contra eletrodo e eletrodo de referência, respectivamente. O eletrodo de trabalho constitui-se em um disco de Au (3mm de diâmetro) envolvido em um cilindro de teflon. Os testes eletroquímicos para avaliar a atividade do catalisador foram realizados em meios alcalino e ácido sem a presença de álcool, e com a presença de álcool, para avaliar a atividade catalítica no processo de oxidação de glicerol. Assim na célula eletroquímica foram colocados os eletrólitos KOH 0,1 mol L -1 (H2SO4 0,5M), mantendo-se as mesmas condições em ambos os meios. Antes de executar a Voltametria Cíclica realizou-se o procedimento de purga de gás Nitrogênio (N2), no eletrólito, durante 30 minutos para tornar a atmosfera livre de gás Oxigênio e 8

9 (O2), em seguida realizou-se a varredura em 0.3 e 0.05 V.s -1 na superfície do eletrodo de trabalho para registro de 50 e 3 ciclos, respectivamente. Testes de cronoamperometria em potencial de 0,6V foram realizados para verificar a estabilidade de corrente em função do tempo.. Foi avaliado também neste estudo o efeito da concentração do glicerol. Assim, as análises de VC e CA foram feitas para as concentrações de glicerol de 0,1, 0,5 e 1,0 mol L -1 tanto em meio ácido, usando solução de H2SO4 0,5 mol L -1 e alcalino, utilizando solução de KOH 0,1 mol L -1. A área eletroativa dos catalisadores pode ser medida mediante uma oxidação forçada de monóxido de carbono adsorvido na superfície do eletrodo, esse procedimento é denominado stripping de CO. A área eletroativa pode ser determinada segundo a equação (1). Onde A é a área eletroativa dos catalisadores, QCO corresponde a carga de Stripping de CO (pode ser obtida pela razão da área integrada pela velocidade de varredura) e 420 µc cm -2 é a energia envolvida no processo de adsorção/dessorção de uma monocamada de CO na superfície de platina. A = Q CO (4) 420μC cm 2 Os valores de área eletroativa obtidos nesta etapa podem ser utilizados para normalizar os valores de densidade de corrente obtidos a partir da aplicação dos potenciais [12]. Esta foi a condição de normalização de corrente considerada neste trabalho para os resultados obtidos. Para os experimentos de voltametria de stripping de CO empregando o catalisador Pt3SnNi/C, o gás CO foi pré-adsorvido sobre o eletrocatalisador depositado na superfície do eletrodo de trabalho por borbulhamento no eletrólito durante 7 minutos, mantendo o potencial do eletrodo em 0,05 V (vs ERH) em eletrólito alcalino. Em seguida, a solução foi purgada com N2 por 15 minutos para eliminar qualquer presença de CO dissolvido no eletrólito, o CO adsorvido no eletrocatalisador foi oxidado por VC com uma velocidade de varredura de 0.05 V/s, e a curva de stripping de CO foi registrada. Mais 2 ciclos de VC foram realizados em sequência para verificar a completa oxidação do CO adsorvido. Para os experimentos de voltametria de stripping de CO empregando eletrólito ácido, o borbulhamento de CO no eletrólito foi durante 5 minutos e a solução foi purgada com N2 por 10 minutos para eliminar qualquer presença de CO dissolvido no eletrólito. As demais condições foram mantidas 9

10 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1 Estudos Eletroquímicos Atividade catalítica do catalisador A atividade catalítica do catalisador PtSnNi/C preparado pelo método de redução por etileno glicol foi estudado em eletrólito alcalino e ácido, KOH 0,1 e H2SO4 0,5 mol L -1. A Fig. 2. mostra os voltamogramas de PtSnNi/C nos dois meios e observa-se características de catalisadores de platina pura, porém com algumas diferenças que posem ser atribuídas a presença de Sn e Ni. Em meio ácido, a região entre aproximadamente mv, o catalisador apresenta picos mais definidos, que são característicos da adsorção-dessorção de hidrogênio sobre a platina, seguida por uma região de dupla camada mais estreita e maior, por outro lado, em meio alcalino a região de dupla camada elétrica é mais alargada e menor comparadas a eletrocatalisadores de Pt pura. Lee at. al. [9 ] encontrou resultados semelhantes e os atribuiu às modificações estruturais da Pt devido à interação desta com átomos de Sn e Ni. O eletrocatalisador apresentou a região de redução de óxidos bem definida, tanto em meio alcalino quanto em meio ácido, mas a região de formação de óxidos ficou mais evidente em meio alcalino, indicando que neste último existem mais sítios ativos na superfície [13]. 0,10 0,10 i/ ma cm -2 0,05 0,00-0,05 0,05 0,00-0,05-0,10 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 A -0,10 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 B E/ V vs. ERH Figura 2. Voltametria cíclica a 50 mv s -1 do eletrocatalisador de Pt3SnNi/C ( ) em eletrólito suporte, KOH (A) e H2SO4 (B). 10

11 4.1.2 Atividade catalítica da reação de oxidação de glicerol sobre PtSnNi/C Os perfis voltamétricos obtidos a partir da eletrooxidação do glicerol na concentração de 0,1 mol L -1 em meio ácido e básico são apresentados na Figura 3. Observa-se que em meio alcalino o catalisador ternário PtSnNi/C apresentou maior valor de corrente na varredura anódica e catódica quando comparado com os valores em meio ácido. Os picos de densidades de correntes, em meio alcalino, nas varreduras de ida e reversa foram 0.50 e 0.30 macm -2 em potenciais próximos a 0,89 e 0,86 V, respectivamente. Em eletrólito ácido, verificou-se que a oxidação ocorreu em dois processos na varredura anódica e um processo de re-oxidação na varredura catódica. O maior valor de densidade de corrente, na varredura anódica, está relacionado ao segundo pico com valor de 0.12 macm -2 e, na varredura de, volta 0.10 macm 2 foi o valor encontrado em potenciais de 0,90 e 0,56 V, respectivamente. O potencial de início de oxidação do catalisador ternário sintetizado tem menor valor em meio alcalino que em meio ácido, 0.4 e 0.45 V, respectivamente. Estes resultados indicam que a melhor eficiência de Pt3SnNi/C para oxidação de glicerol foi em meio alcalino e pode ser atribuída à presença de grupos funcionais oxigenados em maior quantidade na superfície do catalisador proporcionando o fornecimento de oxigênio para oxidação de CO e espécies intermediárias adsorvidas o que diminui o envenenamento da superfície ativa e maior tolerância ao envenenamento [14]. O desempenho do catalisador foi avaliado quanto as respostas eletroquímicas obtidas durante o processo de oxidação de glicerol em termos dos seguintes parâmetros: potencial de início (Ei) e potencial do pico na varredura anódica no sentido direto (Ed), indicando a atividade catalítica para oxidação EG; densidade de corrente do pico na varredura anódica direta (jd), mostrando o desempenho máximo do catalisador; a relação entre o jd e a densidade de corrente de pico na varredura reversa jr (jd/jr), demonstrando a boa tolerância do catalisador aos intermediários carbonáceos adsorvidos [15]. Estes parâmetros estão representados na Tabela 1. Tabela 1 Comparação da atividade catalítica do eletrocatalisador sintetizado Pt3SnNi/C no processo de oxidação de glicerol. Eletrólito Ei (V) Ed (V) jd (ma/cm 2 ) jr (ma/cm 2 ) jd/jr KOH H2SO

12 A tolerância de um eletrocatalisador à acumulação de espécies oxidadas de forma incompleta pode ser analisada pela razão entre pico de densidade de corrente (jd) na varredura direta e o pico de densidade de corrente (jr) de oxidação na varredura reversa, jd /jr [15-17]. Quanto maior o valor jd/jr mais eficiência à oxidação de glicerol em CO2 e remoção de espécies que envenenam a superfície do catalisador e existência de uma maior fração de superfície que não foi envenenada [17,18]. Na figura 3, a razão jd /jr durante a oxidação foi 1.66 e 1.20 em meio alcalino e em meio ácido. Esse resultado indica que Pt3SnNi/C, em meio alcalino, sofre pouco envenenamento e desativação devido a menor acumulação de resíduos da oxidação durante o processo catalítico [16-19]. KOH H2SO4 i/ ma cm -2 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0-0,1 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 A -0,1 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Figura 3. Perfil voltamétrico a 0.05 V s -1 da eletrooxidação do glicerol em KOH (A) e H2SO4 (B) sobre o catalisador de Pt3SnNi/C na concentração de 0,1 mol L -1 de glicerol. 0,0 E/ V vs. ERH B A Figura 4 mostra as comparações entre as variações na concentração de glicerol tanto em meio alcalino quanto em meio ácido. É possível observar que em meio alcalino há diminuição na densidade de corrente da concentração intermediária do álcool utilizado, 0.5 mol.l -1, e nas concentrações 0.1 e 1.0 mol.l -1 as densidade de correntes foram similares com pequena variação no potencial de pico. Por outro lado, em eletrólito ácido o processo catalítico ocorreu forma diferente, isto é, o aumento da densidade de corrente foi diretamente proporcional ao aumento da concentração do álcool. Esse comportamento é atribuído a necessidade de oxigênio pelos de intermediários formados durante a oxidação do glicerol tanto meio alcalino como em meio ácido. A superfície do catalisador, em meio ácido, durante a oxidação de glicerol em 0.5 mol.l-1 é mais bloqueada pela adsorção de espécies intermediárias impedindo a formação de espécies OH o que causa a diminuição na densidade de corrente[20]. 12

13 KOH H2SO4 i/ ma cm -2 0,6 0,4 0,2 Glicerol 0,1 mol L -1 Glicerol 0,5 mol L -1 Glicerol 1,0 mol L -1 0,6 0,4 0,2 Glicerol 0,1 mol L -1 Glicerol 0,5 mol L -1 Glicerol 1,0 mol L -1 0,0 Pt 3 SnNi/C 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Figura 4. Perfil voltamétrico a 50 mv s -1 da eletrooxidação do glicerol em soluções de H2SO4 e KOH sobre o eletrocatalisador de Pt3SnNi/C e nas concentrações de 0,1 ( ), 0,5 ( ) e 1,0 mol L -1 (....) de glicerol. 0,0 E/ V vs. ERH Pt 3 SnNi/C Estabilidade do catalisador PtSnNi/C à reação de oxidação de glicerol A atividade e estabilidade do catalisador e o nível de envenenamento da superfície pela adsorção de espécies intermediárias produzidas durante a reação de oxidação do glicerol foram avaliados por testes de cronoamperometria com aplicação de potencial de 0,6 V durante 1800 s, com variação na concentração de glicerol em 0.1, 0.5 e 1.0 mol.l -1 estão representados na Figura 5. O catalisador Pt3SnNi/C mostrou-se mais estável durante a reação de oxidação de glicerol em meio ácido nas três diferentes concentrações mesmo apresentando densidades de correntes muito baixas em relação as densidades de correntes obtidas em meio alcalino. Na figura 5 também é possível observar que as densidades de correntes para ambos os meios diminuíram rapidamente nos primeiros 200 s e a partir desse tempo, ocorreu maior estabilidade para a reação em meio ácido, porém em meio alcalino a estabilidade mostrou-se maior na concentração de 0.1 mol.l -1 sendo que nas concentrações mais elevadas a estabilidade foi decaindo gradativamente ao longo do tempo. Essa diminuição na densidade de corrente é devida ao envenenamento da superfície do catalisador pelas espécies intermediárias [21]. O comportamento do catalisador Pt3SnNi/C durante os testes de estabilidade foi concordante com os valores da razão jd /jr por ele apresentado como é possível verificar na Tabela 1. Estes resultados confirmam que o catalisador Pt3SnNi/C tem maior atividade catalítica para oxidação de glicerol em meio ácido por apresentar maior densidade de corrente, e maior valor jd /jr, que podem ser atribuídos a melhor cinética para formação de espécies 13

14 oxigenadas de Sn e Ni que oxidam as espécies intermediárias adsorvidas liberando os sítios ativos mais rapidamente[22]. KOH H2SO4 0,15 0,15 0,10 0,10 0,05 0,05 0,00 A 0,00 B ,15 0,15 i/ ma cm -2 0,10 0,05 0,10 0,05 0,00 C 0,00 D ,15 0,15 0,10 0,10 0,05 0,05 0, E 0, F E/ V vs. ERH Figura 5. Cronoamperogramas a 0.6 V na presença de glicerol em KOH e H2SO4 sobre o catalisadores de Pt3SnNi/C nas concentrações de 0,1 (A e B), 0,5 (C e D) e 1,0 mol L-1 (E e F) de glicerol. 14

15 5. CONSIDERAÇÕES FINAIS O estudo sobre a atividade catalítica do catalisador Pt3SnNi/C para aplicação em células a combustíveis de álcool direto tendo como combustível glicerol mostrou-se significativo. Os testes eletroquímicos de voltametria cíclica realizados em meio alcalino e ácido detectou que Pt3SnNi/C tem maior atividade catalítica em KOH 1.0 mol.l -1 porque a densidade de corrente obtida foi 3 vezes maior e tolerância a acumulação de espécies intermediárias mais elevada comprovada pelo valor id/jr. A estabilidade durante o processo de oxidação de glicerol foi maior em meio ácido, porém apresentou densidade de corrente muito inferior a obtida em meio alcalino que mesmo com decaimento durante o processo, após 1800 s o valor foi o triplo mais elevado. 15

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