Prof. Dr. Renato Zanella. CCR UFSM, Julho de 2007

Transcrição

1 Universidade Federal de Santa Maria (UFSM) Departamento t de Química Laboratório de Análises de Resíduos de Pesticidas Laboratório de Química Industrial e Ambiental III Curso de Controle de Qualidade na Indústria de Alimentos "Resíduos em alimentos: pesticidas e metais coleta, envio de material, análises solicitadas e limites tolerados Prof. Dr. Renato Zanella CCR UFSM, Julho de 2007

2 Resíduos em alimentos: pesticidas (multirresíduos) metais (As, Cd, Pb,...) 2

3 Definição do problema Determinação de elementos/compostos em baixas concentrações ce em diferentes e amostras as 3

4

5 Pesticides What is apesticide? A pesticide is any substance or mixture of substances intended for preventing, destroying, repelling, or mitigating any pest. Pests can be insects, mice and other animals, unwanted plants (weeds), fungi, or microorganisms. i The term pesticide also applies to herbicides, insecticides, fungicides, and various other substances used to control pests. A pesticide is also any substance or mixture of substances intended for use as aplant regulator, defoliant, or desiccant (U.S. EPA Definition) Agricultural pests losses of up to 1/3 of the total production Brazil: 396 active ingredients 2000 formulations 185 types of commodities 2300 Maximum Residue Limits (MRL) 5

6 UFSM, maio

7 O Brasil sediou em abril de 2006 a reunião do Comitê do Codex Alimentarius sobre Resíduos de Pesticidas (CCPR). Um dos objetivos foi definir o limite 7 máximo de resíduos nos 420 produtos brasileiros presentes no Codex.

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15 Diagrama esquemático das vias de poluição ambiental por pesticidas (BEYRUTH, 2003) Resíduos de pesticidas id têm sido identificados d em todos os compartimentos ambientais (ar, água e solo) e em todas as regiões geográficas incluindo aquelas mais distantes de sua liberação original (oceanos, desertos e zonas polares). 15

16 Determinação de Resíduos de Pesticides Métodos Cromatográficos 16

17 Exemplo de cromatograma do pesticida fipronil e seus metabólitos Cromatogramas: (A) de uma solução analítica contendo fipronil e metabólitos na concentração de 0,1 mg L -1 e(b) uma amostra de água de lavoura coletada 3 dias após aplicação de fipronil na dose recomendada 17

18 Pesticide residues in fruits Monitoring Program (PARA) Strawberry : up to 5 different pesticides Integrated Fruit Production (Produção Integrada de Frutas) Recommends the decrease of the amount and variety of pesticides used 1997 started with apple From a total of 2.3 million ha: 35.5 thousand ha PIF apple, peach, grape, mango, melon, citric fruits, banana, guava, fig, papaya, grape and strawberry. Number of pesticides allowed in Brazil: Strawberry: 29 Apple: 83 Grape: 51 Brazil: 3 rd world producer In 2004: 850,000 tons of fruits US$ 370 million 18

19 Alguns Pesticidas Deltamethrin Fenpropathrin Chlorpyrifos Azoxystrobine Kresoxim methyl Chlorothalonil Iprodione Captan Procymidone 19

20 Maximum Residue Limits (MRL) MRLs established blihdin Brazil, the European Union (EU) and Codex Alimentarius for strawberry, apple and grape Pesticide Brazil (mg kg -1 ) EU (mg kg -1 ) Codex Alim. (mg kg -1 ) Strawberry Apple Grape Strawberry Apple Grape Strawberry Apple Grape Azoxystrobine Captan Chlorothalonil 3.0 Chlorpyrifos Kresoxim methyl Deltamethrin Fenpropathrin Iprodione Procymidone

21 Determination tion of pesticide e residues Homogenization of the samples Extraction with different solvents Clean-up purification of the extracts SPE, SPME, MSPD and MAE Extraction and clean up Identification and quantification chromatographic techniques GC with specific detectors (ECD, NPD and PFPD) GC-MS LC-MS Multiresidue methods 21

22 Equipments Stephan homogenizator Centrifuge Ultra Turrax Polytron PT-3100 PTFE tubes 22

23 Extraction procedure 4.0 g sample 10 ml EtAc/hex (1:1) Ultra Turrax Redissolution EtAc + IS Concentration of the extract (4x) GC-MS analysis Centrifugation 5 min Extract Evaporation with N 2 Aliquot of 4 ml Purification in columns with Florisil (1.5 g) and Na 2 SO 4 (3.5 g) 23

24 Sistemas Cromatográficos GC-MS LC-MS 24

25 Chromatograms a of spiked blank samples 1= chlorothalonil 6= iprodione 2= chlorpyrifos 7= fenpropathrin 3= captan 8= deltamethrin 4= procymidone 9= azoxystrobine 5= kresoxim methyl IS= lindane 25

26 Cromatografia Gasosa ~250 fg cada analito 3 5 PESTICIDAS 1 tetracloro-m-xileno 2 α - BHC 3 Lindano 4 Heptachlor 5 Endosulfan 6 Dieldrin 7 Endrin 8 DDD 9 DDT 10 Metoxychlor 10 decaclorobifenila 26

27 Espectrometria de Massas m / Z -CO m/z = 80 m/z = 118 m/z = 79 - (CO + H) m/z = 90 27

28 GC-MS: TIC x SIM Pesticidas em polpa industrializada de maçã TIC Aparecem os picos correspondentes a todas substâncias eluídas SIM (m/z = 149) Cromatograma construído a partir dos mesmos dados d acima, mas apenas usando fragmentos com massa = 149 (ftalatos: plastificante) 28

29 Identificação dos compostos 1 Seleção manual ou automática do espectro de massa correspondente a um eluato. CONTAG GENS CONTAG GENS MASSA / CARGA TEMPO 2 Interpretação manual do espectro e / ou comparação automática com biblioteca de espectros padrão do equipamento. 29

30 Pesticidas no Cultivo da Soja Comércio Mundial da Soja Codex Alimentarius 28 pesticidas União Européia 154 pesticidas ANVISA 131 pesticidas em 300 formulações 30

31 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Validação de 2 métodos de extração Análise de 221 pesticidas 52 por GC-MS modo SIM 155 por LC-MS/MS S ESI + GC-MS/MS EI + 14 por LC-MS/MS ESI - GC-MS/MS CI Desenvolvimento de Clean up Avaliação de 2 colunas EXTRATO 1 DA SOJA EXTRATO 2 DA SOJA Método da Acetona Luke Método da Acetonitrila Quechers 31

32 O H 3 CHN O C O CH 3 OPSCH 3 NH 2 Methamidophos H 3 C CH 3 CH 3 Methiocarb CH 3 O CH 3 N N H 3 C N H 3 C O CH 3 CN O O H 3 CO Azoxystrobin CO 2 CH 3 H 3 C O H 2 C H 3 C O O CH3 H H O O H H O H Spinosad O O CH 3 Chemical structures of some old (methamidophos and methiocarb) and new (azoxystrobin and spinosad) pesticides. 32

33 Pesticidas Analisados por GC Acrinatrina Aldrim Bifentrina Bioaletrina Bioresmetrina Bromofós-metílico (P.I.) Captafol Captana Cialotrina-lambda Cifenotrina Ciflutrina Cipermetrina Clorotalonil Cloropirifós DDD-2,4 DDE-2,4 DDE-p,p DDT-p,p Deltametrina Diclofluanida Diclorana Dicofol Dieldrin Endossulfam-alfa Endossulfam-beta Endossulfam-sulfato Endrim Fenvalerato Fempropatrina Fenitrotiona Fenotrina Flucitrinato Fluvalinato Folpete HCH-alfa hexaclorocicloexano HCH-beta Heptacloro Heptacloro epóxido Hexaclorobenzeno (HCB) HCH-gama (Lindano) Metoxicloro Mirex Parationa-etílica Parationa-metílica Permetrina Protiofós Quintozeno Teflutrina Tequinazeno Tetradifona Tetrametrina Tolilfluanida Transflutrina 33

34 Pesticidas Analisados por LC 2,4-D Carbofurano-3-hidroxi Diflubenzurom Acefato Carpropamida Dimetoato Acetamiprido Ciazofamida Dimetomorfo Aldicarbe-sulfona Cimoxanil Dimoxistrobina Aldicarbe-sulfóxido Ciproconazol Diniconazol Azaconazol Ciprodinil Diuron Azametifós Clofentezina Dodemorfe Azinfós Metílico Clorbromurom Epoxiconazol Azoxistrobina Clorfluazurom Espinosade A/D Bitertanol Clotianidina Espirodiclofeno Boscalida Cresoxim-metílico Espiroxamina Bromuconazol Demetom-O-sulfóxido Etiofencarbe-sulfona Bupirimato Demetom-S-metílico-sulfona Etiofencarbe-sulfóxido Buprofezina Desmedifam Etiprol Butocarboxim-sulfona Diclofluanida Etirimol Butocarboxim-sulfóxido Diclorvós Etofemproxe Carbaril Dicrotofós Famoxadona Carbendazim Dietofencarbe Fembuconazol Carbofurano Difenoconazol Femedifam 34

35 Pesticidas Analisados por LC Fempiroximato Flusulfamida Malationa Fempropidina Flutolanil Mefenaceto Fempropimorfe Flutriafol Mefosfolano Fenamidona Fosfamidom Mepanipirim Fenamifós Fostiazato Mepronil Fenarimol Furatiocarbe Metalaxil Fenazaquim Halofenozido Metamidofós Fenexamida Hexaconazol Meticonazol Fenoxicarbe Hexaflumurom Metidationa Fentiona Hexitiazoxe Metiocarb Fentiona-sulfóxido Imazalil Metiocarbe-sulfona Fipronil Imidacloprido Metiocarbe-sulfóxido Fluazinam Indoxacarbe Metobromurom Flucicloxurom Iprovalicarbe Metomil Fludioxonil Isoprotiolana Metoxifenozida Flufenaceto Isoxaflutol Metoxurom Flufenoxurom Isoxationa Miclobutanil Fluquinconazole l Linurom Monocrotofós Flusilazole Lufenurom Monolinurom 35

36 Pesticidas Analisados por LC Nitempiram Pirimetanil Tiofanoxi-sulfona Novalurom Pirimicarbe Tiofanoxi-sulfóxido Nuarimol Pirimicarbe-desmetílico Tiometom-sulfona Ometoato Piriproxifeno Tiometom-sulfóxido Oxadixil Procloraz Tolclofós-metílico Oxamil Profenofós Tolilfluanida Oxamil-óxima Propiconazol Triadimefom Oxicarboxina Propizamido Triadimenol Oxidimetom-metílico Propoxur Triciclazol Paclobutrazol Tebuconazol Triclorfom Pencicurom Tebufempirado Trifloxistrobina Penconazol Tebufenozido Triflumizol Picoxistrobina Teflubenzurom Triflumurom Pimetrozina i Tetraconazol Tif Triforinai Piperonil-butóxido Tiabendazol Triticonazol Piraclostrobina Tiacloprido Vamidotiona-sulfona Piridabem Tiametoxam Vamidotiona-sulfóxido Piridafentiona Tiodicarbe Zoxamida Pirifenoxe 36

37 A A B % % min min Time Time 100 C C 100 D D % % 0 min Time min Time Cromatogramas totais obtidos por GC-MS/MS modo CI negativo para A) extrato 2 da soja branco ; B) soja fortificada ao nível de 10 µg kg -1 ;C)50µgkg -1 (atenuado 10 vezes) e D) 100 µg kg -1 (atenuado vezes), extraídos pelo método da acetonitrila.

38 A Cloropirifós Cloropirifós Cloropirifós Cloropirifós VWA445 Chlorpyrifos VWA501 VWA415 Chlorpyrifos VWA429 Chlorpyrifos VWA441 Chlorpyrifos 12, , , , (15eV) A % % % % % 0 VWA445 min 0 VWA501 min 0 VWA415 min 0 VWA429 min 0 VWA441 min B B Chlorpyrifos Chlorpyrifos Chlorpyrifos Chlorpyrifos % (15eV) % % % % 0 min m in 0 m in 0 m in 0 m in C D E F G C D E F G Cromatogramas MRM para cloropirifós A) 1ª transição e B) 2ª transição obtidos por GC-MS/MS modo CI negativo para C) solução analítica 5 ng ml -1 no extrato 2 da soja; D) extrato 2 da soja branco ; E) soja fortificada ao nível de 10 µg kg -1 ;F)50µgkg -1 e G) 100 µg kg -1, extraída com acetonitrila. 38

39 file Fipronil 3,62 fipronil 3.62 file file Fipronil 3,62 fipronil 3.62 file Fipronil fipronil ,62 file Fipronil fipronil 3, A (25eV) 2.55 % % % % % file B B fipronil 3.62 min 55 file min 13 file fipronil 3.58 min 3 m in 2 file 117 file fipronil 3.58 fipronil 3.62 min % (25eV) % 6.18 % % % min 55 min min min C D E F G C D E F G Cromatogramas MRM para fipronil A) 1 a transição e B) 2ª transição obtidos por LC-MS/MS modo ESI negativo para C) solução analítica 5 ng ml -1 no extrato 1 da soja; D) extrato 1 da soja branco ;E) soja fortificada ao nível de 10 µg kg -1 ;F)50µgkg -1 e G) 100 µg kg -1, extraída pelo método da acetona. 39 min

40 Principais Atividades do LARP Desenvolvimento de novos os métodos na área de análise de resíduos de pesticidas em amostras ambientais, alimentos e outros; Formação de pessoal; Monitoramentos em regiões de agricultura intensiva; Acompanhamento da dissipação de pesticidas em água de irrigação; Prestação de serviços 40

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42 Projeto ALFA/Comunidade Européia (Desde Maio 2005) EUROLANTRAP (EUROpean / Latin American Network on Training Academics in Residue Analysis of Pesticides) Free University (Amsterdam, The Netherlands): René Vreuls (coordination) VWA KvW/Food Inspection Service (Amsterdam, The Netherlands): André de Kok Universidad de Almeria (Spain): Amadeo R. Fernandez-Alba Aristotle University of Thessaloniki (Greece): Euphemia P. Mourkidou A U G M Univ. Federal de Santa Maria / LARP (Brazil), LA scientific coordination Ionara R. Pizzutti, Martha B. Adaime, Renato Zanella Universidad id d Nacional del Litoral (Santa Fe, Argentine): Horácio R. Beldomenico Facultad Ingenieria Quimica Laboratorio Central de Servicios Analiticos Universidad id d de la Republica (Montevideo, Uruguay): Horácio Heinzen Departamento de Quimica Organica Facultad de Quimica 42

43 Rede Brasileira REAGROEX (Início em 2004) INCQS/FIOCRUZ/RJ - Armi W. da Nóbrega LARP/UFSM/RS - Martha B. Adaime, Ionara R. Pizzutti e Renato Zanella LABTOX/ITEP/PE - Adélia C. P. Araújo Lab. Toxicologia/UNB/DF - Eloísa D. Caldas O objetivo da rede REAGROEX é a capacitação de laboratórios nacionais, através da coloaboração técnica internacional para o desenvolvimento de análises de agrotóxicos em alimentos, visando a estruturação de uma Rede Nacional de Laboratórios para apoio à Exportação de Alimentos. O país carece de número suficiente de laboratórios acreditados para a realização de análises de alimentos para resíduos de agrotóxicos. Tais ensaios exigem técnicos qualificados e monitoramento continuado a fim de assegurar a confiabilidade dos resultados analíticos. Para tanto, treinamentos especializados, utilização de materiais de referência e organização de ensaios de proficiência são imprescindíveis. Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP) 43

44 I Curso da Rede EUROLANTRAP-ALFA, Santa Maria, PROGRAM Separations Science: Gas Chromatography - GC (NPD, ECD, FPD) ; Martha Adaime GC combined with Mass Spectrometry - GC-MS, MS/MS, GCxGC; René Vreuls High Performance Liquidid Chromatography h (HPLC) (UV, DAD, FD, ELSD); Renato Zanella LC-MS/MS Multiresidue Methods (MRMs) for Pesticides Analysis; André de Kok Sample Handling: Sample Preparation - SPE, LLE, SLE, MSPD, ASE, SBSE, P&T; Renato Zanella Et Extractionti Methods: Minii Luke and Quechers; Ionara R. Pizzutti and André de Kok On-line, at-line and miniaturised sample preparation; René Vreuls Method Validation: Analytical Method Validation; Horacio Beldoménico Guidelines for the In-house (Single-laboratory) l Method Validation; André de Kok LC-MS/MS Multiresidue Method Validation; André de Kok Sampling: Sampling procedure, Methods, Statistic; Horacio Beldoménico Sampling guidelines from Codex Alimentarius; i Horacio Beldoménico Agrochemicals: Classes, Fate, Toxicology, Properties: Horacio Beldoménico and Horacio Heinzen Regulation / Legislation: Pesticides Legislation,MRL, dietary intake; André de Kok QA/QC: (EU-) Proficiency Testing; André de Kok Other Activities: Seminars from the Students Written reports: GC-MS; LC-MS; Sample Handling; QA/QC; Legislation 44

45 II Curso da Rede EUROLANTRAP-ALFA, Santa Maria, PROGRAM WITH THEORY AND PRACTICE: Separations Science: Gas Chromatography - GC (NPD, ECD, FPD) ; Martha Adaime GC combined with Mass Spectrometry - GC-MS, MS/MS, GCxGC; René Vreuls High Performance Liquidid Chromatography h (HPLC) (UV, DAD, FD, ELSD); Renato Zanella LC-MS/MS Multiresidue Methods (MRMs) for Pesticides Analysis; André de Kok Sample Handling: Sample Preparation - SPE, LLE, SLE, MSPD, ASE, SBSE, P&T; Renato Zanella Extraction ti Methods: Minii Luke and Quechers; Ionara R. Pizzutti and André de Kok On-line, at-line and miniaturised sample preparation; René Vreuls Method Validation: Analytical Method Validation; Horacio Beldoménico Guidelines for the In-house (Single-laboratory) l Method Validation; André de Kok LC-MS/MS Multiresidue Method Validation; André de Kok Sampling: Sampling procedure, Methods, Statistic; Horacio Beldoménico Sampling guidelines from Codex Alimentarius; i Horacio Beldoménico Agrochemicals: Classes, Fate, Toxicology, Properties: Horacio Beldoménico and Horacio Heinzen Regulation / Legislation: Pesticides Legislation,MRL, dietary intake; André de Kok QA/QC: (EU-) Proficiency Testing; André de Kok Other Activities: Seminars and Written reports: GC-MS; LC-MS; Sample Handling; QA/QC 45

46 Análise e Solução de Problemas MÉTODO TUPINIQUIM INÍCIO SIM A COISA FUNCIONA? NÃO MEXA SEU IDIOTA ALGUÉM SABE? SIM SIM VOCÊ PODE CULPAR OUTRA PESSOA? NÃO VOCÊ MEXEU NELA? NÃO SIM VAI ESTOURAR NA SUA MÃO? NÃO SIM NÃO NÃO ESCONDA ENTÃO VOCÊ É UM POBRE COITADO ENTÃO NÃO HÁ PROBLEMA FINJA QUE NÃO VIU 46

47 METAIS PESADOS Al Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt * * * 47

48 METAIS PESADOS * essenciais a extremamente tóxicos B C Pb, Cd, Hg Sb, Be Al A Concentração do elemento essencial Fe, Co, Zn, Se, Mn, Cr, Mo,... Concentração do elemento sem função biológica conhecida 48

49 ELEMENTOS ESSENCIAIS Cobalto: vitamina B12 Crômio: glicose, metabolismo lipídico Manganês: cofator enzimático Ferro: hemoglobina, citocromos Cobre: ativação de enzimas oxidativas Zinco: enzimas (fosfatase e carboanidrase) Selênio: atividade antioxidante Molibdênio: cofator enzimático ELEMENTOS TÓXICOS Cádmio: cancerígeno, teratogênico, mutagênico... Chumbo: cancerígeno, sistema nervoso central... Mercúrio: teratogênico, cancerígeno, mutagênico... Não há tratamento eficaz contra a intoxicação crônica 49

50 Elementos essenciais aos vegetais H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba 57 a 71 Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra 89 a a 95% da matéria seca 5 a 10 % da matéria seca < 0,2% da matéria seca 50

51 Elementos essenciais ao homem He He H Elementos essenciais ao homem (animais) Ar Ar Si Si Al Al Ne Ne Be Be F B Li Li Cl Cl S P Mg Mg Na Na O N C Xe Xe Te Te Sb Sb In In Ag Ag Pd Pd Rh Rh Ru Ru Tc Tc Nb Nb Zr Zr Y Rb Rb Kr Kr Ge Ge Fe Fe Ti Ti Sc Sc I Mo Mo Se Se Zn Zn Cu Cu Ni Ni Co Co Mn Mn Cr Cr V Sn Sn Cd Cd Sr Sr Br Br As As Ga Ga Ca Ca K Rn Rn At At Po Po Bi Bi Tl Tl Hg Hg Au Au Pt Pt Ir Ir Os Os Re Re W Ta Ta Hf Hf a Ba Ba Cs Cs Xe Xe Te Te Sb Sb In In Ag Ag Pd Pd Rh Rh Ru Ru Tc Tc Nb Nb Zr Zr Y Rb Rb I Mo Mo Pb Pb? Sn Sn Cd Cd? Sr Sr a Ra Ra Fr Fr Elementos Elementostraço traço Importantes Importantes não não fi d fi d maiores maiores confirmados confirmados

52 METAIS PESADOS Toxicidade vs. espécie química: As 3+ e As 5+ ; Sb 3+ e Sb 5+ ; Cr 3+ e Cr As (inorg.) e As (orgânico) Sn (orgânico) e Sn (inorgânico) Hg o e Hg-CH + 3 Controle em águas, solos, alimentos, embalagens, plásticos, efluentes, etc... 52

53 Ciclo do mercúrio em águas de rios Hg 2+ oxidação Hg o (55 a 60%) Garimpo Hg 2+ Hg(CH 3 ) + 40 a 45% peixes Hg o (metálico) acumulação no sedimento 53

54 Enriquecimento de metais em mariscos Metal Concentração relativa em mariscos (água = 1) cádmio chumbo crômio ferro manganês molibdênio 90 níquel

55 Missão da química analítica Propor os meios para a determinação da composição química dos materiais problema amostra método 55

56 A escolha da Técnica Analítica Adequada * Qual é a exatidão? * Qual é a precisão? * Quais as exigências? Considerações de ordem prática importantes: - intervalo de tempo / disponibilidade -custo do investimento t / gasto permissível - nível de treinamento / conhecimento 56

57 A escolha da Técnica Analítica adequada Análises urgentes: a prioridade é outra! Ex. análises clínicas, industriais,.. Ex. reduzido número de análises Ex. procedimento padronizado (ABNT, DIN, ASTM) 57

58 A seqüência analítica Definição do problema Escolha do método Amostragem Pré-tratamento da amostra Medida Calibração Avaliação Resultado Ação 58

59 Após o recebimento Química da amostra, o resultado custo deverá limpa ser emitido em quanto tempo? 1 min? 1 h? 10 h? Confiabilidade 1di dia? metrológica 1 semana? 59

60 60

61 Incertezas para amostragem feita no campo Medidas ± incertezas m am ± s am m lab ± s lab s 2 =s 2 +s 2 total2 am2 lab 95% 5% 61

62 Técnicas Analíticas - Gravimetria - Volumetria - Técnicas Instrumentais Espectrometria Molecular Espectrometria Atômica Espectrometria de Massas 62

63 Espectrometria t de Absorção Atômica 1. Técnica analítica mais importante para a detecção elementar 2. Permite detecção da ordem de ng... pg 3. Início em 1955 (Alkemade, Milatz e A. Walsh) 4. Cerca de 70 elementos determináveis 63

64 Espectrometria de Absorção Atômica 64

65 Espectrometria de Absorção Atômica Esquema geral de um equipamento de AAS Fonte Atomizador Monocromador Detector 65

66 Absorção Atômica Fundamentos A Soluções de referência 2 amostra Concentração conhecida Calibração Medida Interpretação 66

67 Espectrometria de Absorção Atômica Técnicas com Plasma: ICP-OES e ICP-MS Forno Chama 67

68 Fusão Decomposição por via úmida Sistemas em fluxo Frascos abertos Técnicas de Decomposição Cão Sistemas abertos Via seca Cool Plasma Asher Sistema de Wickbold Frascos fechados Sistemas dinâmicos M A Trace-o-Mat Sistemas fechados Frasco de oxigênio i (Schöniger) Bombas de combustão 68

69 Digestões com ácido nítrico O ácido nítrico é o agente oxidante mais comum usado na digestão de amostras orgânicas, conforme a seguinte reação: Material org + HNO 3 CO 2 +H 2 O+NO X Metais são convertidos em nitratos solúveis, permitindo determinações quantitativas 69

70 Temperaturas desejáveis para a digestão de amostras biológicas Decomposições com HNO 3 Altos teores de GORDURAS (queijo, manteiga, óleo vegetal) Altos teores de PROTEÍNAS (carne bovina, soro, albumina) Altos teores de CARBOHIDRATOS (trigo, milho, açúcar, etc.) 70

71 Influência de brancos analíticos na determinação de baixas concentrações de chumbo Pb ( µg ) Primeira análise de vidro NIST 330 ± 250 Análise com ácidos selecionados 260 ± 200 Análise em capela de fluxo laminar Classe ± 8 Análise com ácidos de alta pureza em sala branca 2 ± 1 Adaptado de Skip Kingston, The Role of Analytical Blank in Accurate Trace Analysis. Thomas Murphy, NBS Special Publication 4222, Accuracy in Trace Analysis: Sampling, Sample Handling and Analysis. Proc. 7th IMR Symposium, 1974, Gaithersburg-MD. 71

72 Decomposição de amostras Reagentes Amostr a Energia Solução Rompimento de ligações Destruição da estrutura orgânica / cristalina 72

73 Sistemas abertos x Sistemas fechados Eficiência de decomposição: baixa alta Consumo de reagentes: grande pequeno Perdas/contaminação: grande pequena Quantidade de amostra: grande intermediária Custo: baixo alto 73

74 Fabricantes de microondas MARS TM ETHOS TM Multiwave TM DGT TM 74

75 75

76 G. Knapp, V Workshop Sobre Preparo de Amostras, São Paulo,

77 Laboratórios 77

78 Laboratórios 78

79 Setor de Química Industrial e Ambiental Depto. de Química - UFSM Linhas de Pesquisa: Espectrometria Atômica Preparo de Amostras Especiação Análise Direta de Sólidos Grupo de Trabalho: Prof. Érico M. M. Flores Prof. Valderi L. Dressler Prof. José Neri G. Paniz Doutorandos, Mestrandos & IC s 79

80 Obrigado pela atenção! br 80