INFLUÊNCIA DA RAZÃO MOLAR NA RECUPERAÇÃO DE FÓSFORO POR PRECIPITAÇÃO DE ESTRUVITA

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1 U F R N INFLUÊNCIA DA RAZÃO MOLAR NA RECUPERAÇÃO DE FÓSFORO POR PRECIPITAÇÃO DE ESTRUVITA CARLOS AUGUSTO DA SILVA NUNES TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO ARTIGO CIENTÍFICO NATAL/RN 2016

2 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA CIVIL CARLOS AUGUSTO DA SIVA NUNES INFLUÊNCIA DA RAZÃO MOLAR NA RECUPERAÇÃO DE FÓSFORO POR PRECIPITAÇÃO DE ESTRUVITA Trabalho de Conclusão de Curso submetido ao Departamento de Engenharia Civil da Universidade Federal do Rio Grande do Norte. A modalidade empregada é artigo cientifico, requisito necessário para a obtenção do Título de Bacharel em Engenharia Civil. Orientador: Prof. Dr. Hélio Rodrigues dos Santos NATAL/RN, 10 DE JUNHO DE 2016

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4 RESUMO A recuperação de fósforo a partir do percolado de lodo do esgoto na forma de estruvita, MgNH4PO4.6H2O, é uma alternativa sustentável para reciclagem do fósforo, pois a estruvita pode ser utilizada como fertilizante. Contudo, para que a precipitação de estruvita seja eficiente, é preciso balancear adequadamente as razões molares dos reagentes (Mg 2+, NH4 + e PO4 3- ) e estabelecer condições adequadas para que ocorra a reação de formação (ph, mistura etc.). Dentre as várias tecnologias atualmente empregadas na recuperação de fósforo por precipitação estruvita, em reatores de leito fluidificado têm se destacado, por permitir elevada eficiência de cristalização. Assim, nesta pesquisa, foi investigada a influência da razão molar dos reagentes na precipitação química de estruvita em um reator de leito fluidificado com recirculação interna de sementes (RLFRIS). Os ensaios tiveram elevada eficiência de remoção de fósforo por precipitação, sendo que os melhores resultados, (96% de remoção de fósforo) foram obtidos nos ensaios com maior excesso de magnésio e nitrogênio. Palavras-chaves: Estruvita; remoção de fósforo; reator de leito fluidificado com recirculação interna de sementes.

5 ABSTRACT The recovery of phosphorus from percolated sewage sludge in the form of struvite MgNH4PO4.6H2O, is a sustainable alternative for phosphorus recycling, because the struvite can be used as a fertilizer. However, for the precipitation of struvite to be efficient, it is necessary to balance properly the molar ratios of reagents (Mg 2+, NH4 + e PO4 3- ) and set up appropriate conditions so the forming reaction occurs (ph, mix). Among many technologies used nowadays for the phosphorus recovery by the precipitation of struvite, the fluidized bed reactor has stood out for allowing high efficiency of crystallization. Therefore, it was studied in this research the influence of molar ratio of the reagents in the chemical precipitation of struvite in a bed reactor with internal recirculation seed (RLFRIS). The tests obtained high efficiency of phosphorus removal by precipitation, the best results (96% of phosphorus removal), were achieved on the test with more quantities of magnesium and nitrogen. Keywords: phosphorus removal; struvite; a fluidized bed reactor with internal recirculation seed.

6 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO MATERIAIS E MÉTODOS INSTALAÇÃO EXPERIMENTAL DELINEAMENTO EXPERIMENTAL ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS RESULTADOS E DISCUSSÃO ENSAIO COM ESGOTO SINTÉTICO, RELAÇÃO MOLAR Mg: N: P (1: 1: 1) ENSAIO COM ESGOTO SINTÉTICO, RELAÇÃO MOLAR Mg: N: P (1,3: 1: 1) ENSAIO COM ESGOTO SINTÉTICO, RELAÇÃO MOLAR Mg: N: P (1: 3: 1) ENSAIO COM ESGOTO SINTÉTICO, RELAÇÃO MOLAR Mg: N: P (1,3: 3: 1) CONCLUSÕES RECOMENDAÇÕES REFERÊNCIAS

7 7 1 INTRODUÇÃO A agricultura depende fortemente do uso de fertilizantes para otimização de sua produção e o uso de fertilizantes fosfatados contribuem para o crescimento das atividades agrícolas. As reservas mundiais de fósforo cuja as fontes são jazidas de rochas fosfatas não são ilimitadas e estima-se o esgotamento dessas reservas de fósforo em um intervalo de 50 a 100 anos (STEEN, 1998; SMIL, 2000; GUNTHER, 2005). Além do risco de esgotamento das reservas de fósforo outros problemas que tem se intensificado nos últimos anos como a eutrofização de corpos hídricos devido ao excesso de fósforo lançado por esgotos sanitários e a lixiviação de fertilizantes agrícolas. Visto o risco de esgotamento das reservas de fósforo e o crescente aumento da eutrofização dos corpos hídricos, cujo os principais responsáveis são nutrientes como fósforo e nitrogênio, nos últimos anos tem se intensificado estudos para recuperação de fósforo dos esgotos sanitários. A remoção de fósforo de esgotos pode ocorrer por processos químicos ou biológicos. O processo químico mais usual é a precipitação química com uso de sais metálicos como ferro, alumínio, cálcio dentre outros. Esses sais misturados com o esgoto sanitário formam substancias que sedimentam e são removidas junto com o lodo. Essa forma de remoção insolubiliza e reduz a disponibilidade de fosforo para as plantas (BATTISTONI et al.,2006; DE BASHAN; BASHAN,2004; SILVA,2013). A remoção biológica de fósforo (RBF) dá-se pela ação de microrganismos denominados organismos acumuladores de fósforo (OAF) ou poli-p. Em condições aeróbias esses microrganismos armazenam em suas células o fósforo do meio sendo retirados do sistema junto com o lodo excedente (SEDLAK, 1991; VON SPERLING, 2012). O lodo, após retirado do sistema, é estabilizado através da digestão anaeróbia. Durante a digestão anaeróbia a maior parte do fósforo armazenado é liberada para o meio líquido que é recirculado para o sistema RBF sobrecarregando o sistema com fósforo. Além de possuir fósforo também há nitrogênio e magnésio podendo ocorrer a formação de estruvita na estação de tratamento de esgoto. Silva (2013) menciona que para evitar esses problemas têm-se empregado a precipitação com sais metálicos ou na forma de estruvita (MgNH4PO4.6H2O). A estruvita é um mineral com aplicação vantajosa na agricultura visto que seus nutrientes são liberados lentamente (AIDAR,2012; BHUIYAN; MAVINIC; KOCH, 2008b). A aplicação da estruvita como fertilizante aliado ao fato de reciclar o fósforo, prolongando a vida das jazidas de rochas fosfatadas, e evitar a eutrofização dos corpos hídricos tem atraído

8 8 cientistas a estudar nos últimos anos as melhores condições operacionais para a formação e precipitação de estruvita. A precipitação na forma de estruvita, que são cristais constituídos por magnésio, amônia e fósforo, depende de certas condições controladas por fatores físico-químicos como ph, temperatura, energia de mistura, de Mg 2+, NH4 + e PO4 3-. (LE CORRE et al.,2005; SILVA, 2013). A razão molar é um importante fator para a formação da estruvita, pois em valores adequados melhoram a eficiência de remoção de fósforo e precipitação de estruvita. Algumas publicações como as de Jaffer et al. (2002), Liu et al. (2008), Martí et al. (2010) e Silva (2013) usaram a razão molar para estudo da estruvita. O experimento estuda o comportamento das diferentes razões molares adotados na presença de certas condições de ph, Aeração, Tempo de detenção hidráulica (TDH) e Concentração das soluções com o objetivo de obter melhores eficiências de remoção de fósforo e formação de estruvita.

9 9 2 MATERIAIS E MÉTODOS 2.1 INSTALAÇÃO EXPERIMENTAL Para avaliar a remoção de fósforo foram realizados experimentos em reator de bancada (Figura 01) confeccionado em material transparente (acrílico). O reator que opera em fluxo continuo é baseado no modelo proposto por Liu et al (2008), Reator de Leito Fluidificado, com capacidade para 3,07 L. O reator é composto por zona de reação, sedimentação e cristalização. A zona de reação possui dois tipos de aeração, principal e secundaria. A aeração secundária promove uma agitação no meio aumentando a interação entre os íons e formando cristais de estruvita, já a aeração primária promove a recirculação dos cristais de estruvita formados para atuarem como sementes para formação de novos cristais. A zona de sedimentação é responsável por receber os cristais de estruvita formados e direcioná-los para a zona de cristalização. A zona de cristalização tem a função de acumular a estruvita precipitada. Figura 01: Desenho esquemático do reator de leito fluidificado baseado no proposto por Liu et al. (2008)

10 DELINEAMENTO EXPERIMENTAL Para realização dos experimentos foram adotados, com base na literatura, os parâmetros dos ensaios como ph, tempo de detenção hidráulica (TDH) e tipo de aeração. Segundo (DOYLE; PARSONS, 2002) a solubilidade da estruvita diminui com o aumento do ph, logo valores altos de ph contribuem para melhorar as condições de precipitação de estruvita. Liu et al.(2008) realizou seu experimento para precipitar estruvita com valores de ph variando de 9,2 a 9,7. Silva (2013) adotou ph de 8,5 e 10 sendo o ph 10 o mais eficiente para precipitar estruvita. Para a realização do experimento foi adotado um ph 10, visto que trabalhando nesta faixa a remoção de fósforo tem bons resultados. A razão molar, apresentada na tabela 01, tem forte influência na formação dos cristais de estruvita. Von Sperling (2012) e Aidar (2012) mencionam o fato do aumento do ph influenciar no aumento da fração não ionizada da amônia, NH3. Este fato influenciou o uso da razão molar de nitrogênio N:P de 3:1, visando estudar se esta razão molar influencia na remoção de fósforo por precipitação de estruvita. O uso das razões molares Mg:N:P de 1:1:1 e 1,3:1:1 é comum em boa parte dos trabalhos que envolvem precipitação de estruvita (HUANG et al., 2012; LIU et al., 2011; SILVA, 2013). Tabela 01. Condições físico químicas para realização dos experimentos Ensaios Mg:N:P [P] (mg/l) ph Aeração secundária (1/h) TDH (h) 1 1:1: a 8 1,5 2 1,3:1: a 8 1,5 3 1:3: a 8 1,5 4 1,3:3: a 8 1,5 2.3 CARACTERIZAÇÃO DO ESGOTO SINTÉTICO As soluções estoques quando misturadas formam o esgoto sintético. Cada solução estoques foi preparada com Fosfato de Potássio bibásico (K2HPO4), Cloreto de Amônio (NH4CL), Cloreto de Magnésio (MgCl2) e água destilada.

11 11 Quadro 01: Concentrações das soluções estoques [ ]( mg/l) Mg:N:P Mg N P 1:1:1 78,4 45, ,3:1:1 101,9 45, :3:1 78,4 135, ,3:3:1 101,9 135, PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL O primeiro experimento com duração de 12 horas atingiu o estado estacionário no início do ensaio. Essa estabilização possibilitou a redução do experimento para 8 horas no segundo ensaio e 4 horas no terceiro e quarto ensaio. Antes de iniciar o experimento algumas atividades tinham que ser realizadas como calibrar a vazão das bombas peristálticas, calibrar e instalar o phmetro e calibrar a vazão de ar comprimido do compressor. Durante os experimentos, o reator foi alimentado continuamente na zona de reação com as soluções de Fosfato de Potássio bibásico (K2HPO4), Cloreto de Amônio (NH4CL) e Cloreto de Magnésio (MgCl2) através de bombas peristáltica. Para manter o ph estável (entre 9,90 e 10,00), era adicionada manualmente, com auxílio de um contagotas uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) 1N. Essa alimentação continua com as soluções mantém as concentrações da mistura realizada no reator com fosfato, amônia ionizada e magnésio ionizado muito próximas as condições iniciais, ou seja, busca manter as concentrações inicias das soluções estoque. A coleta das amostras foi realizada por um período de 10 minutos e colhidas em intervalos de 1 hora. 2.5 ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS Para avaliar o funcionamento do reator, foram realizadas análises físico-químicas, conforme indicado na Tabela 3.

12 12 Tabela 02. Parâmetros e metodologias para analises de amostras dos ensaios PARÂMETRO Fosforo Total Ortofosfato MÉTODO Método colorimétrico do ácido ascórbico Método colorimétrico do ácido ascórbico PROTOCOLO(ALPHA et. Al.,2005) p p Nitrogênio Amoniacal Método Kjeldahl 4500 NH3 A,B,C Dureza de Cálcio e Magnésio Método titulométrico do EDTA c ph Potenciométro

13 % Remoção 13 3 RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 ENSAIO COM ESGOTO SINTÉTICO, RELAÇÃO MOLAR Mg: N: P (1: 1: 1) Neste ensaio, a remoção média de fósforo foi de 81% em análise de ortofosfato, 79% de fósforo em análise fósforo total, 53% de nitrogênio e 83% magnésio. 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Tempo (h) (%) Remoção Mg (%) Remoção N (%) Remoção P - Ortofosfato total (%) Remoção P - Fósforo total Figura 02. Porcentagem de remoção de nutrientes ao longo do tempo. [P] = 100 mg/l, TDH = 1,5 h, Aeração secundária (6 a 8 l/h) e ph = 10. A menor remoção de nitrogênio pode ter limitado a formação de estruvita visto que a razão molar de formação da estruvita é 1:1:1 de Mg 2+, NH4 + e PO4 3-. A remoção de nitrogênio, expresso na tabela 03, além de limitar a formação de estruvita pode ter influenciado uma provável formação de fosfato de magnésio que pelos dados da tabela 03 representaria aproximadamente 40% do precipitado. Tabela 03. Resultados de remoção de nutrientes e provável formação de estruvita. Remoção (mmol/l) Estruvita (mmol/l) Mg 2,67 1,69 N 1,69 1,69 P 2,60 1,69

14 ENSAIO COM ESGOTO SINTÉTICO, RELAÇÃO MOLAR Mg: N: P (1,3: 1: 1) Neste ensaio, a remoção média de fósforo foi de 88% em análise de ortofosfato, 87% de fósforo em análise fósforo total, 21% de nitrogênio e 82% magnésio. % Remoção 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Tempo (h) %Rem Mg %Rem NH4+ %remortop %RemPtotal Figura 03. Porcentagem de remoção de nutrientes ao longo do tempo. [P] = 100 mg/l, TDH = 1,5 h, Aeração secundária (6 a 8 l/h) e ph = 10. O aumento da razão Mg:P de 1:1 para 1,3:1 melhorou a eficiência de remoção de fósforo em aproximadamente 8%. Analisando a remoção de nutrientes expressa na tabela 04, observa-se que o nitrogênio foi novamente a substância que limitou a formação de estruvita. Novamente observa-se uma provável formação de fosfato de magnésio. A análise de formação ou não de estruvita por meio da remoção molar não é preciso, pois para ph de valor 10 uma fração da amônia livre (NH3) pode ser removida do sistema por Air Stripping (COLLIVIGNARELLI et al., 1998; MOURA,2008). Tabela 04. Resultados de remoção de nutrientes e provável formação de estruvita. Remoção (mmol/l) Estruvita(mMol/L) Mg 3,20 0,58 N 0,58 0,58 P 3,18 0,58

15 % de Remoção ENSAIO COM ESGOTO SINTÉTICO, RELAÇÃO MOLAR Mg: N: P (1: 3: 1) Neste ensaio, a remoção média de fósforo foi de 96% em análise de ortofosfato, 96% de fósforo em análise fósforo total, 33% de nitrogênio e 84% magnésio. 120% 100% 80% 60% 40% 20% 0% Tempo (h) %Rem Mg %Rem NH4+ %remortop %RemPtotal Figura 04. Porcentagem de remoção de nutrientes ao longo do tempo. [P] = 100 mg/l, TDH = 1,5 h, Aeração secundária (6 a 8 l/h) e ph = 10. O aumento da razão N:P de 1:1 para 3:1 melhorou a eficiência de remoção de fósforo de aproximadamente 15% em relação ao ensaio 1 que possui a mesma razão molar Mg:P de 1:1 deste ensaio. Analisando a remoção de nutrientes expressa na tabela 05, observa-se uma provável redução significativa da produção de fosfato de magnésio. Estima-se que nesse ensaio ouve predomínio de precipitação de estruvita no precipitado formado. Tabela 05. Resultados de remoção de nutrientes e provável formação de estruvita. Remoção (mmol/l) Estruvita(mMol/L) Mg 2,70 2,70 N 2,70 2,70 P 2,94 2,70

16 % Remoção ENSAIO COM ESGOTO SINTÉTICO, RELAÇÃO MOLAR Mg: N: P (1,3: 3: 1) Neste ensaio, a remoção média de fósforo foi de 91% em análise de ortofosfato, 92% de fósforo em análise fósforo total, 46% de nitrogênio e 76% magnésio. 120% 100% 80% 60% 40% 20% 0% Tempo (h) %Rem Mg %Rem NH4+ %remortop %RemPtotal Figura 04. Porcentagem de remoção de nutrientes ao longo do tempo. [P] = 100 mg/l, TDH = 1,5 h, Aeração secundária (6 a 8 l/h) e ph = 10. O aumento da razão N:P de 1:1 para 3:1 não teve um aumento expressivo da eficiência de remoção de fósforo em relação ao ensaio 2. O aumento de remoção de fósforo foi de aproximadamente 3% em relação ao ensaio 2 que possui a mesma razão molar Mg:P de 1,3:1 deste ensaio. Analisando a remoção de nutrientes expressa na tabela 05, observa-se uma provável redução significativa da produção de fosfato de magnésio. Estima-se que nesse ensaio ouve predomínio de precipitação de estruvita no precipitado formado. Tabela 07. Resultados de remoção de nutrientes e provável formação de estruvita. Remoção (mmol/l) Estruvita(mMol/L) Mg 2,75 2,74 N 2,74 2,74 P 2,88 2,74

17 17 4 CONCLUSÕES A remoção de fósforo em reator de leito fluidificado apresentou elevada eficiência, principalmente para razão molar com excesso de nitrogênio (razão molar N: P de 3:1), com eficiências de remoção de fósforo superiores a 90%. Contudo é provável que esta razão molar tenha aumentado a quantidade de estruvita no precipitado formado e reduzido a provável formação de fosfato de magnésio. O aumento de magnésio na razão molar melhora a eficiência de remoção de fósforo. O resultado de remoção de fósforo para o ensaio com razão molar Mg:N:P 1,3:1:1 foi próximo ao obtido com a razão Mg:N:P 1:3:1 apresentando uma diferença de apenas 8%. Porém é provável que a razão Mg:P 1,3:1 tenha gerado um precipitado com grandes quantidades de fosfato de magnésio. Tanto o aumento da razão molar Mg:P quanto o aumento N:P apresentaram elevados valores de remoção de fósforo, porém é provável que o excesso de nitrogênio na razão molar tenha gerado precipitados com predominância de estruvita.

18 18 5 RECOMENDAÇÕES Realizar estudos para verificar se a remoção de amônia por Air Stripping influência na remoção da amônia em reator de leito fluidificado com recirculação interna de sementes. Para ph de valor 10 e constante aeração uma fração da amônia livre (NH3) pode ser removida do sistema (COLLIVIGNARELLI et al., 1998; MOURA,2008). Realizar estudos tentando minimizar a ocorrência da nitrificação em Estações de tratamento de esgoto (ETE) para melhorar o aproveitamento da amônia presente nas ETEs para precipitar estruvita. Realizar estudos com as mesmas condições deste ensaio e com as mesmas razões molares, porém variando o ph. Este estudo pode ter a intenção de verificar a eficiência de remoção de fósforo, como também a análise do precipitado formado. Refazer o estudo com a objetivo de analisar o precipitado formado.

19 19 REFERÊNCIAS AIDAR, F. N., Fatores intervenientes na cristalização de estruvita para a recuperação de fósforo de esgoto. Dissertação de mestrado, Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental. BATTISTONI, P. et al. Phosphorus Removal from Anaerobic Supernatants: Start-Up and Steady-State Conditions of a Fluidized Bed Reactor Full-Scale Plant. Industrial & Engineering Chemistry Research, v. 45, n. 2, p , jan BHUIYAN, M. I. H.; MAVINIC, D. S.; KOCH, F. A. Thermal decomposition of struvite and its phase transition. Chemosphere, v. 70, n. 8, p , fev. 2008b. COLLIVIGNARELLI, C.; BERTANZA, G.; BALDI, M. et al. Ammonia stripping from MSW landfill leachate in bubble reactors: process modeling and optimization. Waste Management & Research, v. 16, pp , DE-BASHAN, L. E.; BASHAN, Y. Recent advances in removing phosphorus from wastewater and its future use as fertilizer ( ). Water Research, v. 38, n. 19, p , nov Doyle, J.D., Parsons, S.A., Struvite formation, control and recovery. Water Res. 36, JAFFER, Y. et al. Potential phosphorus recovery by struvite formation. Water Research, v. 36, n. 7, p , abr GUNTHER, F. A solution to the heap problem: The doubly balanced agriculture:integration with population HUANG, H. et al. Treatment of anaerobic digester effluents of nylon wastewater through chemical precipitation and a sequencing batch reactor process. Journal of Environmental Management, v. 101, p , jun Liu, Z.; Zhao, Q.; Lee, D.-J.; Yang, N. Enhancing phosphorus recovery by a new internal recycle seeding MAP reactor. Bioresource Technology 99 (2008)

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