UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA Nanotecnologia Autor: Altamirando Colombo Ribeiro Neto Uberlândia MG 2013

2 2 UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA Nanotecnologia Altamirando Colombo Ribeiro Neto Monografia de graduação apresentada à Universidade Federal de Uberlândia como parte dos requisitos necessários para a aprovação na disciplina de Projeto de Graduação do curso de Engenharia Química. Uberlândia MG 2013

3 3 MEMBROS DA BANCA EXAMINADORA DA MONOGRAFIA DA DISCIPLINA PROJETO DE GRADUAÇÃO DE ALTAMIRANDO COLOMBO RIBEIRO NETO APRESENTADA À UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA EM X DE X DE BANCA EXAMINADORA:. Profª.: Vicelma Luis Cardoso Orientadora FEQUI/UFU Universidade Federal de Uberlândia Universidade Federal de Uberlândia

4 4 AGRADECIMENTOS A professora Vicelma Luiz Cardoso pelas diretrizes seguras e compreensão. Aos meus pais pelo apoio e compreensão. À minha namorada Rosiane pela palavra doce nos momentos difíceis e a todos aqueles que colaboraram na execução desse trabalho.

5 5 Sumário Lista de Figuras... 6 Resumo... 7 Abstract... 8 CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO... 9 CAPÍTULO 2 - DEFINIÇÃO DE NANOTECNOLOGIA CAPÍTULO 3 - HISTÓRICO CAPÍTULO 4 - ASPECTOS IMPORTANTES E INFLUÊNCIA DOS EFEITOS DE REDUÇÃO DE TAMANHO NAS PROPRIEDADES DE MATERIAIS NANOESTRUTURADOS CAPÍTULO 5 - PREPARAÇÃO DE MATERIAIS EM ESCALA NANOMÉTRICA.. 17 CAPÍTULO 6 - APLICAÇÕES DA NANOTECNOLOGIA CAPÍTULO 7 - NANOTECNOLOGIA E O MEIO AMBIENTE: PERSPECTIVAS E RISCOS POSSÍVEIS BENEFÍCIOS POSSÍVEIS MALEFÍCIOS CAPÍTULO 8 - MICROSCOPIA ELETRÔNICA PRINCIPAIS INTERAÇÕES EM UM MET MICROSCÓPIO ELETRÔNICO DE VARREDURA Histórico do MEV Princípio de Funcionamento Elétrons Secundários Elétrons Retroespalhados CONCLUSÕES REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 30

6 6 LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Região de domínio da nanotecnologia, comparada com uma faixa que compreende desde a macroestrutura até dimensões subatômicas (escala logarítmica) Figura 2 - Esquema de uma variedade de síntese de nanoestrutura e abordagens de montagem Figura 3 - Uma das primeiras imagens obtidas por STM mostra átomos de silício com um aumento de 20 milhões de vezes. Cientistas do IBM descobriram como posicionar átomos individuais numa superfície metálica utilizando um microscópio de efeito túnel (STM) Figura 4 - Diferenças básicas entre os microscópios eletrônicos de transmissão e varredura. Interações dos elétrons com a amostra Figura 5 - Sinais gerados pela interação de feixe de elétrons de alta energia com a amostra 24

7 7 RESUMO A nanotecnologia é um tema de importância reconhecida em todas as áreas do conhecimento. Ela possibilita não somente perceber a matéria na sua forma estrutural mais elementar, ou seja, em que os átomos e as moléculas interagem e se organizam, mas também ter acesso a esta escala de apenas alguns milionésimos de milímetros. Assim, pode-se entender as leis que governam este mundo invisível, onde a lei gravitacional não é dominante, e poder desta forma influir e controlar matéria nesta escala nanométrica, usufruindo de propriedades excepcionais desta mesma matéria na escala macroscópica. O objetivo desse projeto de graduação é apresentar um levantamento bibliográfico de algumas técnicas de preparação e caracterização de materiais nanoestruturados e apresentar algumas aplicações destes materiais. Palavras chaves: Nanoescala, Nanotecnologia, Material Nanoestruturado, Microscopia Eletrônica

8 8 ABSTRACT Nanotecnology is a topic of importance recognized in all areas of knowledge. It enables not only realize the matter at its most basic structural form, in other words, in which atoms and molecules interact and organize themselves, but also have access to this scale of a few millionths of a millimeter. Thus, can understand the laws that govern this world unseen, where the law of gravity is not dominant, and thus able to influence and control matter at this nanoscale, enjoying exceptional properties of this same matter on the macroscopic scale. The objective of this graduation project is to present a literature review of some preparation techniques and characterization of nanostructured materials and present some applications of these materials. Keywords: Nanoscale, Nanotechnology, Nanostructured Material, Electron Microscopy

9 9 CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO A ciência e tecnologia em nanoescala têm atraído considerável atenção nos últimos anos. A nanotecnologia visa manipular estruturas em nanoescala e integrá-las para formar componentes com novos comportamentos e/ou propriedades diferentes daquelas que geralmente apresentam em escala macroscópica. As possibilidades são quase infinitas e se prevê que a nanotecnologia exerça um efeito mais profundo, na sociedade do futuro, que o impacto causado pelos automóveis, aviões, televisões e computadores no século XX. Esperase que o avanço da nanociência e da nanotecnologia estimule não apenas a exploração de novos fenômenos e novas teorias, mas também conduza a uma revolução industrial, se tornando a nova força motora do crescimento econômico neste século. Um novo futuro se apresenta ao se imaginar o impacto que os materiais nanoestruturados podem causar na melhoria da qualidade de vida e na preservação do meio ambiente. O domínio da nanotecnologia encontra-se compreendido entre 0,1 e 100 nm (desde dimensões atómicas até aproximadamente o comprimento de onda da luz visível), região onde as propriedades dos materiais são determinadas e podem ser controladas. Apesar de ciência da matéria, desde a micro até a macroestrutura, e a ciência dos átomos e moléculas simples já estarem bem estabelecidas e fundamentadas, a nanotecnologia ainda se encontra em fase inicial, pois ainda há muito a ser compreendido sobre o comportamento dos materiais em nanoescala. Ao ramo da ciência que estuda esses novos materiais/comportamentos foi atribuído o nome de nanociência, ou, mais comumente, nanotecnologia. A nanotecnologia é claramente uma área de pesquisa e desenvolvimento muito ampla e interdisciplinar uma vez que se baseia nos mais diversificados tipos de materiais (polímeros, cerâmicas, metais, semicondutores, compósitos e biomateriais) estruturados em escala nanométrica nanoestruturados de modo a formar blocos-de-construção (building blocks) como clusters, nanoparticulas, nanotubos e nanofibras, que por sua vez são formados a partir de átomos ou moléculas. Dessa forma, a síntese controlada desses blocos de construção e seu subseqüente arranjo para formar materiais e/ ou dispositivos nanoestruturados constituem os objetivos centrais da nanotecnologia. Os investimentos em nanociência e nanotecnologia marcam presença em todas as áreas do conhecimento e representam um investimento da ordem de bilhões de dólares, por parte dos órgãos e agências de fomento em pesquisa e desenvolvimento em todo o mundo. O desenvolvimento de nanopartículas movimenta recursos da ordem de US$ 40 bilhões anuais. Os Estados Unidos da América, o Japão, a China e a Coréia do Sul são os países que mais

10 10 investem em programas e patentes em nanotecnologia. No Brasil, o Programa Nacional de Desenvolvimento em Nanociência e Nanotecnologia investiu U$ 30 milhões, no período de 2005 a Com relação à produção científica mundial, estudos preliminares indicaram um crescimento com cerca de 130 mil artigos publicados, a partir de 1994, relacionados a eixos temáticos em nanociência e nanotecnologia. Em 2008, apenas no mês de fevereiro, o termo nanotecnologia apareceu na Web of Science e no Science Direct com e artigos científicos, respectivamente, por sua vez, o termo nanomaterial foi citado em 615 e 255 artigos, respectivamente. Isto significa que está ocorrendo uma extraordinária divulgação de conhecimento científico, importante para o desenvolvimento da sociedade. Entretanto, alguns desafios em nanociência e nanotecnologia ainda devem ser superados através de parcerias e estratégias, por parte dos setores acadêmico e industrial, de forma que a nanotecnologia possa realmente cumprir seu papel no contexto sócio-econômico e tecnológico mundial. Espera-se que a nanotecnologia possa proporcionar a geração de novos produtos e novas oportunidades de mercado, através da integração da ciência e tecnologia. A maioria das indústrias atuais irá se beneficiar com as inovações da nanotecnologia. As colaborações e interações entre indústria, academia e instituições governamentais, em escala mundial, irão acelerar o desenvolvimento de novos produtos. O tradicional modelo de negócio de larga escala deverá ser revisto de modo a considerar o elevado valor agregado dos nanomateriais e o valor social deverá incluir um menor impacto ambiental na manufatura dos produtos. Os processos deverão ser mais limpos e com maior eficiência no uso da energia e, possivelmente, de novas fontes renováveis. O consumidor irá se beneficiar pela diversidade de produtos baseados na nanotecnologia, que irão melhorar a qualidade de vida das pessoas em todo o mundo. CAPÍTULO 2 - DEFINIÇÃO DE NANOTECNOLOGIA O prefixo nano é derivado da palavra grega vávoç <nános> que significa "anão". Na acepção moderna desta palavra, nano é um termo técnico usado em qualquer unidade de medida significando um bilionésimo de um metro de unidade. Por exemplo, um nanômetro equivale a um bilionésimo de um metro(1 nm = 1/ m) ou aproximadamente a distância ocupada por cerca de 5 a 10 átomos, empilhados de maneira a formar uma linha.

11 11 A palavra tecnologia tem um significado comum, também derivado do grego ( <téchn > = arte, ofício, prática + ó o <lógos> = conhecimento, estudo, ciência) que pode ser geralmente descrita como a aplicação do método científico com objetivos práticos e comerciais. Dessa forma, nanotecnologia significa, de maneira muito geral, a habilidade de manipulação átomo por átomo na escala compreendida entre 0,1 e 100 nm, para criar estruturas maiores fundamentalmente com nova organização estrutural e, normalmente, para fins comerciais. O termo nanotecnologia foi introduzido, recentemente, pelo engenheiro japonês Norio Taniguchi, para designar uma nova tecnologia que ia além do controle de materiais e da engenharia em microescala. Entretanto, o significado do termo atualmente se aproxima mais da formulação de Eric Drexler, que corresponde à metodologia de processamento envolvendo a manipulação átomo a átomo. A nanotecnologia é uma ciência multidisciplinar que inclui conhecimentos da biologia, química, física, matemática, engenharia, computação e de outros ramos da ciência. A Figura 1 mostra, numa escala que abrange desde macroestrutura até dimensões subatômicas, a faixa correspondente ao domínio da nanotecnologia. A nanotecnologia diz respeito a materiais e sistemas cujas estruturas e componentes exibem propriedades e fenômenos físicos, químicos e/ou biológicos significativamente novos e modificados devido à sua escala nanométrica. O objetivo é explorar estas propriedades por meio do controle de estruturas e dispositivos em níveis atômico, molecular e supramolecular e aprender a fabricar e usar esses dispositivos de maneira eficiente. Manter a estabilidade de interfaces e a integração dessas nanoestruturas em escalas micrométrica e macroscópica é a chave para o progresso da nanotecnologia. Uma vez que seja possível o controle das características de tamanho, será também possível melhorar as propriedades dos materiais e as funções dos dispositivos, além do que atualmente sabemos fazer ou até mesmo considerarmos como factível. A possível redução de maneira controlada das dimensões das estruturas, até alcançar dimensões nanométricas, o aumento da razão entre a área e o volume do nanomaterial melhorando os efeitos de superfície, conduzirá a propriedades únicas como as dos nanotubos de carbono, nanocatalisadores, fios e pontos quânticos, filmes finos, estruturas baseadas nas moléculas de DNA, emissores de laser, entre outros. Essas novas formas de materiais e de dispositivos serão percursoras de uma idade revolucionária para a ciência e tecnologia, contanto que possamos descobrir e utilizar completamente as características marcantes desses materiais.

12 12 Figura 1 - Região de domínio da nanotecnologia, comparada com uma faixa que compreende desde a macroestrutura até dimensões subatômicas (escala logarítmica). CAPÍTULO 3 - HISTÓRICO Desde a mais remota antiguidade, o homem já se preocupava em entender o comportamento da matéria que constitui os corpos por meio de especulações filosóficas. Aristóteles acreditava que a matéria poderia ser dividida indefinidamente sem qualquer limite, entretanto, Leucipo (440 a.c.), outro filósofo grego, foi o primeiro homem a propor que a matéria era constituída por pequenas unidades indivisíveis que seu discípulo Demócrito chamou de átomo (a palavra átomo, em grego, significa indivisível ). Essa disputa continuou por séculos sem comprovação até que, em 1803, o químico e físico inglês, John Dalton, apontou para o fato de que os componentes químicos, sempre combinados em determinadas proporções, poderiam ser explicados pelo agrupamento de átomos que formam unidades maiores denominadas de moléculas. A teoria atomística, entretanto, ganhou mais crédito a partir de 1905, devido ao trabalho de Albert Einstein, que explicou o movimento browniano como sendo oriundo de colisões entre átomos.

13 13 Em um dos trabalhos do físico inglês Joseph J. Thomson um estudo original de raios catódicos culminou na descoberta do elétron, que foi anunciada em Publicado posteriormente em 1903 em seu livro Condução de Eletricidade através dos gases. Este estudo demonstrava a existência de uma partícula subatômica, denominada elétron e com massa inferior a um milésimo a do átomo mais leve. Em 1911, baseando-se nos experimentos de Thomson, o físico inglês Ernest Rutherford demonstrou que os átomos têm uma estrutura interna, ou seja, não são indivisíveis. Segundo estas descobertas, os átomos são formados por um núcleo extremamente pequeno, carregado positivamente, em torno do qual gira um certo número de elétrons. Em 1932, um colega de Rutherford descobriu ainda que o núcleo é formado por partículas de carga positiva, denominadas de prótons, e de nêutrons que são partículas com quase a mesma massa do próton, mas sem carga elétrica. A corrida em direção às partículas elementares não parou por aí. Na década de 1960, o físico Murray Gell-Mann descobriu que os prótons e nêutrons não são partículas "elementares", mas que, quando colidiam entre si ou com elétrons, produziam partículas ainda menores denominadas quarks. Resumidamente, com o passar dos séculos, a concepção a respeito da constituição da matéria foi mudando, à medida que novos métodos e equipamentos de investigação científica foram sendo aperfeiçoados e incorporados à ciência. A manipulação de átomos e/ou moléculas individuais em escala nanométrica a nanomanipulação é uma ideia relativamente recente que só ganhou maior consistência a partir de uma palestra proferida na American Physical Society, em 29 de dezembro de 1959, por Richard Feynman, um dos mais renomados cientistas do século XX ganhador de dois prêmios Nobel. Em sua palestra, intitulada There's plenty of room at the bottom, que significa Há mais espaços lá embaixo, Feynman mostrou que não há razões físicas que impeçam a fabricação de dispositivos por meio da manipulação átomo a átomo. Ele propôs ainda que essa manipulação não só era perfeitamente possível, como também inevitavelmente resultaria na fabricação de dispositivos úteis para todos os campos do conhecimento. Embora a nanomanipulação não fosse factível devido às limitações de conhecimento e de equipamentos apropriados, a tecnologia em escala nanométrica vem sendo praticada há séculos, de forma indireta. Na realidade, o homem tem empregado nanomateriais desde tempos remotos quando os antigos artífices utilizavam argila para confecção de utensílios domésticos ou incorporavam a vidros partículas finamente divididas para criação dos mais variados tipos de utensílios em cores.

14 14 A palavra usada para denominar essa ciência em nanoescala sugerida por Feynman, ou mais precisamente, o termo nanotecnologia, surgiu apenas em 1974, quando um pesquisador da Universidade de Tóquio, Norio Taniguchi, fez a distinção entre engenharia em escala micrométrica (no início da década de 1970, a microeletrônica moderna estava começando a dar seus primeiros passos em larga escala) e o novo campo da engenharia, em escala submicrométrica, que estava começando a emergir. Avanços significativos em nanotecnologia não foram notados até o início da década de 1980, devido à ausência de novos instrumentos que permitissem a nanomanipulação, como por exemplo, os microscópios de varredura por sonda (SPM), de varredura por tunelamento (STM), de campo próximo (NFM) e de força atômica (AFM). Esses instrumentos vêm promovendo os "olhos" e os "dedos" necessários para medir e manipular materiais em escala nanométrica. Em 1986, Richard Smalley, da Universidade de Rice, descobre uma nova construção, os fulerenos buckminster ou buckyballs, que por sua vez conduziram à descoberta dos nanotubos de carbono, em 1991, por Sumio Iijima. Essa úllima forma de bloco de construção é basicamente constituída por uma folha de carbono enrolada de modo a conectar suas extremidades formando um tubo (Figura 1.2). Os nanotubos de carbono vêm revolucionando a nanotecnolgia por exibirem resistência mecânica extremamente alta e propriedades e aplicações singulares como, por exemplo, ao serem utilizados como nano pinças no posicionamento de átomos ou moléculas. Atualmente, muitos materiais ou fenômenos em nanoescala têm sido estudados por nanocientistas do mundo inteiro com o objetivo de compreender melhor os fundamentos e as leis da nanotecnologia. Alguns dos acontecimentos históricos mais importantes na era da nanotecnologia estão ilustrados cronologicamente, ver Tabela 1. Tabela 1 - Cronologia de alguns dos fatos mais importantes na história da nanotecnologia. Ano Fato importante na nanotecnologia 1959 Richard Feynman proferiu a palestra There's a plenty of room at the bottom para a American Chemical Society, no Instituto de Tecnologia da Califórnia (EUA). No seu discurso ele propôs que era possível a manipulação átomo por átomo. Infelizmente nas duas décadas seguintes, as ideias de Feynman ainda não haviam sido concretizadas O pesquisador da Universidade de Tóquio, Norio Taniguchi, atribui o nome nanotecnologia ao campo da engenharia em escala submicrométrica O microscópio de varredura por tunelamento (STM) foi inventado pelos pesquisadores da IBM, Gerd Binnig e Henrich Röhrer Primeiro artigo científico publicado sobre nanotecnologia por K. Eric Drexler,

15 15 pesquisador do Instituto de Tecnologia de Massachusetts MIT 1986 O Instituto Foresight é estabelecido para auxiliar no desenvolvimento e promoção da nanotecnologia, promovendo muitas conferências sobre nanotecnologia. Publicação do livro The engines of creation por K. Eric Drexler, com teorias que ainda continuam revolucionando a nanotecnologia Richard Smalley, da Universidade de Rice, descobre os buckminster fulerenos ou buckyballs. Invenção do microscópio de força atômica (AFM), também pelos pesquisadores da IBM, Gerd Binnig e Henrich Rõhrer 1996 Richard Smalley desenvolve um método de produção de nanotubos de diâmetros uniformes 1997 A primeira empresa em nanotecnologia é criada a Zyvex 1997 Primeiro dispositivo nanomecânico baseado na estrutura da molécula de DNA é criado por Ned Seeman 1999 Os cientistas Mark Reed e James M. Tour criam um interruptor (chave) do "computador molecular" usando uma única molécula 2000 Pesquisadores da Universidade de Rice desenvolveram métodos de transformação de nanotubos de carbono em estruturas rígidas multicomponentes 2001 Pesquisadores da IBM desenvolvem métodos para o crescimento de nanotubos CAPÍTULO 4 - ASPECTOS IMPORTANTES E INFLUÊNCIA DOS EFEITOS DE REDUÇÃO DE TAMANHO NAS PROPRIEDADES DE MATERIAIS NANOESTRUTURADOS Na nanoescala surgem novos fenômenos que não aparecem na macroescala. As mudanças mais importantes de comportamento são causadas não apenas pela ordem de magnitude da redução de tamanho, mas por novos fenômenos intrínsecos, observados ou que se tornam predominantes em nanoescala, e que não são necessariamente previsíveis a partir do comportamento observável em escalas maiores. Esta alteração de comportamento está relacionada com as forças naturais fundamentais (gravidade, atrito, eletrostática etc.) que mudam de importância quando a escala é reduzida. No mundo dos seres humanos, a força gravitacional e a força de atrito são as mais predominantes. Adicionalmente às forças naturais, encontram-se as forças "dominadas" pelo homem como a proveniente dos motores de combustão interna ou as forças eletromotoras que impulsionam as máquinas elétricas. Essas forças são dominantes desde a escala macroscópica até dimensões de até cerca de um milímetro, permitindo a tecnologia industrial. A medida que as dimensões dos corpos diminuem, as forças de atrito, gravitacional e de combustão tornam-se de menor importância,em relação à novas forças, como por exemplo,

16 16 a força eletrostática. Em escala subatômica, a força de atração eletrostática entre dois prótons é cerca de vezes mais forte que a força gravitacional. A força gravitacional começa a dominar o universo dos corpos e partículas apenas quando uma quantidade significativa de matéria se faz presente e, em escala mais ampla, é a força dominante. A Tabela 2 dá uma noção da redução no tamanho por uma potência de 10 e das forças dominantes nos mundos macro, micro e nanométrico. Tabela 2 - Efeitos predominantes com a redução da escala desde dimensões de metros até angstrons Unidade de medida Metro (m) =1,0 m Tamanho em comparação com Efeitos predominantes Criança pequena, bicicleta, etc. Gravidade, atrito, combustão Centímetro (cm) = Polegar humano, moedas, etc. Gravidade, atrito, combustão 0,01 m Milímetro (mm) = Gravidade, atrito, combustão, força Grão de açúcar, etc. 0,001 m eletrostática Micrômetro ( m) = 1/40 do diâmetro de um cabelo Força eletrostática, van der Waals, 0, m humano movimento browniano Nanômetro (nm) = Comprimento de uma fila de 5 a Força eletrostáüca, van der Waals, 0, m 10 átomos browniano, mecânica quântica 1 átomo, 10 vezes o Angstron (Á) = comprimento de onda de um Mecânica quântica 0, m elétron Dois aspectos relevantes das forças eletrostáticas que são predominantes em nanotecnologia são as forças de Van der Waals e o movimento browniano. Como a maioria das moléculas é raramente simétrica, a distribuição não uniforme de cargas espaciais geram campos elétricos assimétricos, permitindo a atração ou repulsão de outras moléculas. O movimento browniano ocorre em pequenas moléculas ou partículas onde a influência da gravidade é desprezível. Esse movimento faz com que as moléculas não permaneçam na mesma posição em que são postas, tornando difícil, por exemplo, a nanomanipulação. Por outro lado, é um dos meios pelos quais os nanodispositivos poderão ser movidos. Adicionalmente aos fatores supramencionados, surgem outros efeitos que são induzidos pela estruturação de materiais em escala nanométrica. Os dois efeitos principais são: Efeitos de tamanho: em particular, os efeitos quânticos no tamanho onde a estrutura eletrônica normal é substituída por uma série de níveis eletrônicos discretos. Por exemplo, quando partículas magnéticas são reduzidas a dimensões muito pequenas, sua estrutura atômica com níveis eletrônicos discretos (antes se apresentavam como bandas devido ao

17 17 splitting ou divisão dos subníveis eletrônicos de acordo com o princípio de exclusão de Pauli) dá origem a novos fenômenos como o superparamagnetismo, mudança nas propriedades ópticas, etc. Efeitos induzidos pelo aumento na área superficial: o aumento na área superficial de nanomateriais provoca um aumento significativo na sua reatividade. O aumento na reatividade pode proporcionar um abaixamento na temperatura de processamento de certos materiais finamente dispersos de até algumas dezenas de graus centígrados reduzindo, portanto, gastos com energia, bem como possibilitando a moldagem a frio de muitos dos materiais tradicionais. Enquanto os efeitos de tamanho descrevem as propriedades físicas dos materiais nanoestruturados, os efeitos induzidos pelo aumento da área superficial desempenham um papel eminente em processos químicos, especialmente em catálise heterogênea. Os primeiros efeitos podem observados utilizando-se medidas das propriedades físicas como propriedades mecânicas, ópticas, elétricas, magnéticas etc., enquanto os últimos podem ser observados por meio de medidas das propriedades termodinâmicas como pressão de vapor, calor específico, condutividade e estabilidades térmicas e ponto de fusão. CAPÍTULO 5 -PREPARAÇÃO DE MATERIAIS EM ESCALA NANOMÉTRICA Blocos de Construção A nanotecnologia oferece um novo paradigma para a manufatura de materiais utilizando a manipulação em escala submicrométrica com o objetivo de criar dispositivos a partir de unidades estruturais fundamentais ou blocos de construção, ver Figura 2. Existem dois procedimentos de construção. O primeiro conhecido como (bottom-up technology) ou de baixo para cima, constroi-se os materiais a partir de átomos ou moléculas individuais. O segundo é conhecido como (top-down technology) ou de cima para baixo, ocorre por meio da ruptura de uma porção maior do material em nanopartículas, fazendo-se uso das técnicas de litografia. No entanto, esta ciência está apenas começando a aprender a manipular e construir nanodispositivos de forma eficiente e economicamente viável. Mesmo assim, muito vem sendo feito tanto em fabricação como em simulação computacional de materiais e nanodispositivos em nanoescala.

18 18 Figura 2 - Esquema de uma variedade de síntese de nanoestrutura e abordagens de montagem. No procedimento de baixo para cima, os átomos podem ser depositados sobre uma superfície regular e se auto-agruparem sobre a superfície, formando estruturas nanométricas com tamanho e características bem definidas. Em 1990, Eigler e Schweizer construíram o logotipo da empresa americana IBM, utilizando um microscópio eletrônico de tunelamento com sonda de varredura, através do arranjo preciso 35 átomos de xenônio sobre uma superfície de níquel. Desde o ano 2000, as sondas dos microscópios de tunelamento assumiram a função de desenhar e escrever nanoestruturas, através do método conhecido como nanolitografia.

19 19 Figura 3 - Uma das primeiras imagens obtidas por STM mostra átomos de silício com um aumento de 20 milhões de vezes. Cientistas do IBM descobriram como posicionar átomos individuais numa superfície metálica utilizando um microscópio de efeito túnel (STM). CAPÍTULO 6 - APLICAÇÕES DA NANOTECNOLOGIA Considerando-se os processos químicos, físicos e biológicos que ocorrem na natureza, é possível identificar a presença da nanotecnologia em períodos remotos da história da humanidade. Há aproximadamente 4000 anos A.C., os alquimistas egípcios utilizavam o elixir de ouro para estimular a mente e restaurar a juventude. Por sua vez, o famoso elixir da longa vida, era constituído na realidade por partículas de ouro em suspensão com tamanho da ordem de nm. Os chineses, embora sem ter consciência disso, já aplicavam a nanotecnologia, ao empregarem nanopartículas de carvão em solução aquosa para produzir a tinta nanquim. Na Europa, o colorido dos vitrais das igrejas medievais, tão ricamente trabalhados pelos artesões, era o resultado da formulação do vidro com nanopartículas de ouro. A famosa Taça de Licurgus, do século IV d.c, que exibe uma cor verde quando a luz é refletida, mas é vermelha sob luz transmitida, é na realidade constituída por nanopartículas de ouro e prata. No século XIX, Michael Faraday mostrou a relação entre as propriedades e o tamanho de partículas de ouro, observando que esse tamanho influenciava na absorção de luz. Dessa forma, é possível obter materiais baseados em ouro em diferentes cores, dependendo do tamanho das partículas. Em sua forma natural, o ouro exibe uma coloração amarela porém, dependendo do tamanho das partículas, ele pode se mostrar negro, rubi ou arroxeado. Nos últimos anos, foram obtidas nanopartículas e nanocamadas com diferentes funções, tubos e fios de vários materiais, dispositivos moleculares tridimensionais, materiais para a substituição de tecidos vivos e novas ferramentas tais como pinças nanomecânicas. Também foram fabricados dispositivos ultra-pequenos, incluindo dispositivos eletrônicos moleculares, nanobiomotores e sistemas nanoeletromecânicos. Além disso, foram preparados compósitos nanoestruturados, produtos químicos e bioestruturas e foram desenvolvidas novas rotas de síntese de drogas e novos métodos de transporte através do corpo humano. Foram, ainda, desenvolvidos novos processos de preparação dos nanomateriais, incluindo a autoaglomeração induzida e a fabricação de materiais com precisão atômica. Os principais aspectos científicos se referem à descoberta de novos fenômenos em nanoescala; de novos métodos de medidas e modelagem de um grande número de nano-objetos; do entendimento da

20 20 relação entre a nanoestrutura e a aplicação do material; da manipulação com precisão atômica e molecular, da agregação e conexão em nanoescala; do entendimento da moderna biologia e do sinergismo com a informação tecnológica. Além disso, foi demonstrado o comportamento quântico à temperatura ambiente e o confinamento quântico dos nanomateriais. Os materiais funcionalizados como os nanocristais, as nanopartículas, os nanofios, as nanofitas, os nanotubos e os nanocompósitos possuem potencial de aplicação em catálise, na síntese de colóides, em processos fotoquímicos, no desenvolvimento de sensores e dispositivos eletrônicos, em aplicações médicas, na obtenção de novos fármacos e no controle ambiental. Entre essas nanoestruturas, as nanopartículas de ouro e os nanotubos de carbono são considerados como uma das mais promissoras aplicações da nanotecnologia em catálise. Outros produtos em nanoescala já estão sendo comercializados, tais como dióxido de titânio, ouro, prata e cobre que, adicionados aos plásticos, tintas e outros materiais, melhoraram o seu desempenho. Outros produtos estão próximos da comercialização, como veículos de transportes de drogas no corpo humano e nanotubos de carbono. CAPÍTULO 7 - NANOTECNOLOGIA E O MEIO AMBIENTE: PERSPECTIVAS E RISCOS A nanotecnologia oferece a perspectiva de grandes avanços que permitam melhorar a qualidade de vida e ajudar a preservar o meio ambiente. Entretanto, como qualquer área da tecnologia que faz uso intensivo de novos materiais e substâncias químicas, ela traz consigo alguns riscos ao meio ambiente e à saúde humana. Será analisado resumidamente os possíveis benefícios e perigos da nanotecnologia POSSÍVEIS BENEFÍCIOS: (a) Eficiência energética e prevenção de poluição ou dos danos indiretos ao meio ambiente. Por exemplo, o uso de nanomateriais catalíticos que aumentam a eficiência e a seletividade de processos industriais resultaria num aproveitamento mais eficiente de matérias primas, com consumo menor de energia e produção de quantidades menores de resíduos indesejáveis. A nanotecnologia vem contribuindo para o desenvolvimento de sistemas de iluminação de baixo consumo energético. Na área da informática, o uso de nanoestruturas de

21 21 origem biológica pode oferecer uma estratégia alternativa para a fabricação de dispositivos microeletrônicos. A nanotecnologia também vem aprimorando o desenvolvimento de displays (como, por exemplo, monitores de computador ou displays dobráveis de plástico que podem ser lidos como uma folha de papel) que, além de serem mais leves e possuirem melhor definição, apresentam as vantagens da ausência de metais tóxicos na sua fabricação e de terem um consumo menor de energia. (b) Tratamento ou remediação de poluição. A grande área superficial das nanopartículas lhes confere, em muitos casos, excelentes propriedades de adsorção de metais e substâncias orgânicas. A etapa subseqüente de coleta das partículas e remoção de poluentes pode ser facilitada pelo uso, por exemplo, de nanopartículas magnéticas. As propriedades redox e/ou de semicondutor de nanopartículas podem ser aproveitadas em processos de tratamento de efluentes industriais e de águas e solos contaminados baseados na degradação química ou fotoquímica de poluentes orgânicos. Num cenário futurístico, um exército de nano-bots poderia ser utilizado para descontaminar microscopicamente sítios de derrame de produtos químicos. (c) Detecção e monitoramento de poluição. A nanotecnologia vem permitindo a fabricação de sensores cada vez menores, mais seletivos e mais sensíveis para a detecção e monitoramento de poluentes orgânicos e inorgânicos no meio ambiente. Avanços em sensores para a detecção de poluentes implicam diretamente num melhor controle de processos industriais; na detecção mais precoce e precisa da existência de problemas de contaminação; no acompanhamento, em tempo real, do progresso dos procedimentos de tratamento e remediação de poluentes; num monitoramento mais efetivo dos níveis de poluentes em alimentos e outros produtos de consumo humano; na capacidade técnica de implementar normas ambientais mais rígidas, etc POSSÍVEIS MALEFÍCIOS Não obstante estas perspectivas animadoras dos benefícios da nanotecnologia para a melhoria do meio ambiente, não se deve subestimar o potencial para danos ao meio ambiente. As mesmas características que tornam as nanopartículas interessantes do ponto de vista de

22 22 aplicação tecnológica podem ser indesejáveis quando essas são liberadas ao meio ambiente. O pequeno tamanho das nanopartículas facilita sua difusão e transporte na atmosfera, em águas, solos e ar, ao passo que dificulta sua remoção por técnicas usuais de filtração. Pode facilitar também a entrada e o acúmulo de nanopartículas em células vivas. De modo geral, sabe-se muito pouco ou nada sobre a biodisponibilidade, biodegradabilidade e toxicidade de novos nanomateriais. A contaminação do meio ambiente por nanomateriais com grande área superficial, boa resistência mecânica e atividade catalítica pode resultar na concentração de compostos tóxicos na superfície das nanopartículas, com posterior transporte no meio ambiente ou acúmulo ao longo da cadeia alimentar; na adsorção de biomoléculas, com conseqüente interferência em processos biológicos in vivo; numa maior resistência à degradação (portanto, maior persistência no meio ambiente) e em catálise de reações químicas indesejáveis no meio ambiente. Apesar da crescente preocupação em relação às potencialidades negativas da nanotecnologia para o meio ambiente e/ou para a saúde humana, ela ainda não enfrenta nenhuma oposição tecnofóbica sistemática (algumas exceções isoladas incluem um pedido de moratória na pesquisa em nanotecnologia molecular, feito pelo ETC Group do Canadá, e uma obra de ficção sobre as consequências de liberação de nano-bots auto-replicantes ao meio ambiente). Aliás, quase todos os simpósios e estudos recentes, que avaliaram os riscos da nanotecnologia para o meio ambiente tratam a questão com equilíbrio e em termos predominantemente científicos. CAPÍTULO 8 - MICROSCOPIA ELETRÔNICA Quanto mais nos aproximamos de um objeto, mais seus detalhes somos capazes de observar. No entanto, após uma determinada distância, não conseguimos mais foco, e nossa visão fica embaçada. Em outras palavras, a menor distância entre dois pontos que podemos observar (resolver) com nossos olhos é de aproximadamente 0,1-0,2 mm, dependendo da qualidade da visão e de uma iluminação adequada. Esta "menor distância", é chamada de resolução, ou poder resolução, e qualquer instrumento que nos revele detalhes abaixo desse limite pode ser chamado de microscópio. O poder de resolução teórico de um bom microscópio de luz fica em torno de 0,25 m ou 250 nm. Embora 250 nm seja uma dimensão muito pequena, corresponde a aproximadamente 1000 vezes o diâmetro de um átomo. As características que controlam as

23 23 propriedades dos nanomateriais estão em uma escala abaixo da resolução do microscópio de luz. Esta é a principal razão da grande utilidade da microscopia eletrônica nesta área. Em microscopia eletrônica, a luz visível é substituída por feixes de elétrons, e, sabese, baseado nas teorias de Louis de Broglie e experimentos inde pe nde nt e s de Thompson e Reid em 1927, que os elétrons podem se co mp o rt ar como ondas, e com comprimento de ondas substancialmente me no r q ue o da luz visível. Neste caso, o principal obstáculo para o aumento do poder de resolução foi suplantado, e, portanto, a microscopia eletrônica tem um poder de resolução muito maior do que a microscopia de luz. Vale chamar atenção neste ponto que, tanto na microscopia de luz quanto na eletrônica, o limite de resolução teórico do equipamento não corresponde à realidade, devido à inexistência de lentes perfeitas. Existem dois tipos básicos de microscópios eletrônicos, que têm fundamentalmente diferentes usos. O microscópio eletrônico de transmissão (MET) projeta elétrons através de uma fatia muito fina do material a ser analisado (normalmente da ordem de nm de espessura), para produzir uma imagem bidimensional em uma tela fosforescente ou filme fotográfico, ver Figura 4. O brilho de uma área em particular é proporcional ao número de elétrons que são transmitidos através do material. Já o microscópio eletrônico de varredura (MEV) usa um feixe de 2 a 3 nm de elétrons, que varrem a superfície da amostra para gerar elétrons secundários, oriundos do material analisado, que são detectados por um sensor. Alguns destes elétrons secundários são processados e eventualmente traduzidos como uma série de pixels em um monitor. Para cada ponto no qual o elétron interage e gera elétrons secundários, um pixel correspondente é gerado e mostrado no visor. A imagem final formada no MEV dá a impressão de três dimensões. Existe ainda um terceiro tipo de microscópio eletrônico, chamado microscópio eletrônico de transmissão e varredura (METV), que usa um feixe de elétrons que varre e penetra em materiais muito finos e determina a presença e distribuição de elementos atômicos nos mesmos. Seu uso primário é a microanálise. Figura 4 - Diferenças básicas entre os microscópios eletrônicos de transmissão e varredura. Interações dos elétrons com a amostra.

24 24 Existem outras razões além da resolução para o uso da microscopia eletrônica nas nanociências. Pelo fato de elétrons serem um tipo de radiação ionizante, eles produzem uma série de sinais secundários a partir de sua interação com o espécime. Muitos destes sinais são usados em microscopia eletrônica, o que nos dá informações químicas qualitativas e quantitativas, além de outros detalhes sobre o material estudado (este ramo da microscopia é chamado de microanálise). Por uma questão didática, discutiremos as interações que são utilizadas na prática em cada um dos tipos de microscópios eletrônicos. E importante estar atento, porém, ao fato de que todas as interações mostradas na Figura 5 ocorrem em qualquer dos dois tipos de microscopia eletrônica, com maior ou menor intensidade dependendo de uma série de fatores, entre eles espessura do material, energia e aceleração dos elétrons. Figura 5 - Sinais gerados pela interação de feixe de elétrons de alta energia com a amostra PRINCIPAIS INTERAÇÕES EM UM MET Quando o feixe de elétrons atinge a superfície da amostra em um M E T, vários tipos de emanações ou sinais podem ser gerados, como observado na Figura 5. Elétrons podem ser absorvidos ou passarem através de uma amostra delgada (elétrons transmitidos). Alguns destes elétrons que passam através da amostra não sofrem qualquer tipo de interação com o material e, portanto, não são desviados (aqui chamados apenas de elétrons transmitidos); outros sofrem desvios com perda de energia (elétrons transmitidos elasticamente desviados), e outros sofrem desvios sem perda de energia (elétrons transmitidos inelasticamente desviados).

25 25 Elétrons transmitidos podem ser utilizados na microscopia eletrônica de transmissão para revelar informações sobre a estrutura de uma amostra delgada como explicado acima. No caso dos elétrons espalhados inelasticamente, com auxílio de acessórios, os mesmos também podem ser separados em vários níveis de energia em um equipamento (espectrômetro de perda de energia de elétrons Electron Energy Loss Espectoscopy), para determinação tanto da composição química dos elementos da amostra, como do seu estado de oxidação, já que a perda inelástica de energia pelo elétron incidente é característica de cada elemento químico com o qual o elétron interagiu MICROSCÓPIO ELETRÔNICO DE VARREDURA (MEV) De Broglie, em 1925, mostrou o dualismo onda-partícula e, por conseguinte, que o comprimento de onda de um elétron é função de sua energia (DE BROGLIE, 1925). A energia pode ser comunicada a uma nova partícula carregada por meio de um campo elétrico acelerador. Assim, sob uma voltagem suficientemente grande, por exemplo, 50 kv, elétrons de comprimento de onda extremamente curto (X=0,005Â) e, portanto, de poder de resolução potencialmente alto como uma fonte de iluminação, podem ser produzidos. Além disto, devido às suas cargas, os elétrons podem ser focalizados por campos eletrostáticos ou eletromagnéticos e, então, são capazes de formar imagens. Eles possuem, portanto, as características essenciais necessárias a um microscópio de alta resolução. Como resultado tem-se que os aparelhos modernos permitem aumentos de vezes ou mais, para a maior parte de materiais sólidos, conservando a profundidade de campo compatível com a observação de superfícies rugosas. Um microscópio eletrônico de varredura (MEV) utiliza um feixe de elétrons no lugar de fótons utilizados em um microscópio óptico convencional, o que permite solucionar o problema de resolução relacionado com a fonte de luz branca. O feixe de elétrons varre e penetra na superfície d a amostra, interagindo com átomos da mesma, e produzindo diferentes sinais tais como: elétrons secundários, elétrons retroespalhados, raios X, elétrons Auger e luz visível, que podem ser capturados por detectores apropriados. O MEV é um aparelho que pode fornecer rapidamente informações sobre a morfologia e identificação de elementos químicos de uma amostra sólida. Sua utilização é comum em biologia, odontologia, farmácia, engenharia, química, metalurgia, física, medicina e geologia.

26 26 O MEV é um dos mais versáteis instrumentos disponíveis para a observação e análise de características microestruturais de objetos sólidos. A principal razão de sua utilidade é a alta resolução que pode ser obtida quando as amostras são observadas; valores da ordem de 2 a 5 nanômetros são geralmente apresentados por instrumentos comerciais, enquanto instrumentos de pesquisa avançada são capazes de alcançar uma resolução melhor que 1 nm (NAGATANI et al. 1987). Outra característica importante do MEV é a aparência tridimensional da imagem das amostras, resultado direto da grande profundidade de campo. Permite, também, o exame em pequenos aumentos e com grande profundidade de foco, o que é extremamente útil, pois a imagem eletrônica complementa a informação dada pela imagem óptica Histórico do MEV O MEV é um dos mais versáteis instrumentos disponíveis para a observação e análise das características microestruturais de materiais sólidos. O primeiro trabalho reconhecido descrevendo o conceito de um MEV é o de KNOLL (1935). Mais adiante, Von Ardenne em 1938 construiu um microscópio eletrônico de varredura e transmissão (STEM) adaptando bobinas de varredura a um microscópio eletrônico de transmissão (VON ARDENNE, 1938). O primeiro MEV usado para observar amostras espessas foi descrito por Zworykin e colaboradores em Os autores descreveram que a emissão de elétrons secundários poderia ser responsável pelo contraste topográfico da imagem gerada. O coletor foi polarizado positivamente em relação à amostra com 50 Volts e os elétrons secundários coletados produziram uma queda de voltagem no resistor. Esta queda de voltagem foi enviada a uma tela de televisão para produzir a imagem; entretanto, a resolução atingida foi de apenas 1 m. Esta resolução foi considerada insatisfatória pela equipe, visto que buscavam atingir uma resolução maior de 0,5 m atingida pelos microscópios ópticos. Ao reduzir o diâmetro do feixe eletrônico spot, bem como aperfeiçoar a razão sinal/ruído, foi construído um novo instrumento. Uma análise detalhada da relação entre aberrações das lentes, brilho do canhão e tamanho do diâmetro do feixe resultou em um método para determinar o tamanho mínimo do diâmetro do feixe em função de sua corrente (ZWORYKIN et al., 1942). A contribuição posterior do grupo foi usar um tubo multiplicador dos elétrons, como um pré-amplificador para a corrente de emissão secundária (elétrons secundários) vinda da amostra, mesmo assim as imagens ainda apresentavam ruído. O sistema óptico-eletrônico do instrumento consistia de

27 27 três lentes eletrostáticas com bobinas de varredura posicionadas entre a segunda e terceira lentes apresentando uma resolução aproximada de 50 nm (500Â). A etapa seguinte foi o aperfeiçoamento do detector de elétrons secundários pelo mesmo autor (ZWORYKIN et al., 1942). Porém, a etapa foi seguida por EVERHART; THORNLEY (1960) que empregaram um cintilador para converter os elétrons em luz, os quais eram, então, transmitidos a um fotomultiplicador. Desde o primeiro instrumento comercial de 1965 (Cambridge instrumentos científicos - modelo Stereoscan), muitos avanços foram obtidos. Atualmente, os modernos microscópios eletrônicos de varredura são equipados com estrutura digital que permite o armazenamento temporário da imagem para observação ou até mesmo a transferência por rede para outras partes do planeta. Além disto, alguns modelos podem operar com baixo vácuo (linhas de ecologia) e outros fazem parte da linha para produção em série, e são utilizados na inspeção e controle de qualidade de fármacos, semicondutores e peças de precisão Princípio de funcionamento do MEV O princípio de um microscópio eletrônico de varredura (MEV) consiste em utilizar um feixe de elétrons de pequeno diâmetro para explorar a superfície da amostra, ponto a ponto, por linhas sucessivas e transmitir o sinal do detector a uma tela catódica cuja varredura está perfeitamente sincronizada com aquela do feixe incidente. Por um sistema de bobinas de deflexão, o feixe pode ser guiado de modo a varrer a superfície da amostra segundo uma malha retangular. O sinal de imagem resulta da interação do feixe incidente com a superfície da amostra. O sinal recolhido pelo detector é utilizado para modular o brilho do monitor, permitindo a observação. A maioria dos instrumentos usa como fonte de elétrons um filamento de tungstênio (W) aquecido, operando numa faixa de tensões de aceleração de 1 a 50 kv. O feixe é acelerado pela alta tensão criada entre o filamento e o ânodo. Ele é, em seguida, focalizado sobre a amostra por uma série de três lentes eletromagnéticas com um spot menor que 4 nm. O feixe interagindo com a amostra produz elétrons e fótons que podem ser coletadas por detectores adequados e convertidos em um sinal de vídeo. Quando o feixe primário incide na amostra, parte dos elétrons difunde-se e constitui um volume de interação cuja forma depende principalmente da tensão de aceleração e do número atômico da amostra, conforme figura 1.2. Neste volume, os elétrons e as ondas

28 28 eletromagnéticas produzidas são utilizadas para formar as imagens ou para efetuar análises físico-químicas. Para serem detectadas, as partículas e/ou os raios eletromagnéticos resultantes da interação do feixe eletrônico com a amostra devem retornar da superfície da amostra e daí atingirem o detector. A profundidade máxima de detecção, portanto, a resolução espacial, depende da energia com que estas partículas ou raios atingem o detector, ou são capturadas pelo mesmo. Por exemplo: elétrons retroespalhados possuem maior energia do que os elétrons secundários, assim, o detector de elétrons retroespalhados irá operar na faixa de energia maior e o de elétrons secundários na faixa menor. A imagem formada a partir do sinal captado na varredura eletrônica de uma superfície pode apresentar diferentes características, uma vez que a imagem resulta da amplificação de um sinal obtido de uma interação entre o feixe eletrônico e o material da amostra. Diferentes sinais podem ser emitidos pela amostra. Dentre os sinais emitidos, os mais utilizados para obtenção da imagem são originários dos elétrons secundários e/ou dos elétrons retroespalhados Elétrons Secundários Os elétrons secundários ("secondary electron" - SE) no MEV resultam da interação do feixe eletrônico com o material da amostra. Estes elétrons resultantes são de baixa energia (menor que 50 ev), usualmente fracamente ligados aos átomos da amostra dos quais são ejetados a partir da colisão com elétrons incidentes. Nesse caso, elétrons secundários marcam a posição do feixe e nos dão informações topográficas precisas e de alta resolução (3-5 nm). Na configuração física dos MEV comerciais, somente os elétrons secundários produzidos próximos à superfície podem ser detectados. O contraste na imagem é dado, sobretudo, pelo relevo da amostra, que é o principal modo de formação de imagem no MEV. Os elétrons secundários, elétrons de baixa energia, gerados pelas interações elétron-átomo da amostra têm um livre caminho médio de 2 a 20 nm, por isso, somente aqueles gerados junto à superfície podem ser reemitidos e, mesmo estes, são muito vulneráveis à absorção pela topografia da superfície Elétrons Retroespalhados