Avaliação do Transporte do Herbicida Paraquat em Solos do Campo Experimental de Bom Jardim, RJ

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1 Thaís Cristina Campos de Abreu Avaliação do Transporte do Herbicida Paraquat em Solos do Campo Experimental de Bom Jardim, RJ Dissertação de Mestrado Dissertação apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Engenharia Civil da PUC-Rio como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Civil. Orientador:Prof. Tácio Mauro Pereira de Campos Co-orientador: Profa. Denise Maria Mano Guilherme Kangussú Donagemma Rio de Janeiro, fevereiro de 2008

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3 Thaís Cristina Campos de Abreu Avaliação do transporte do Herbicida Paraquat em Solos do Campo Experimental de Bom Jardim, RJ Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre pelo Programa de Pós- Graduação em Engenharia Civil da PUC-Rio. Aprovada pela Comissão Examinadora abaixo assinada. Tácio Mauro Pereira de Campos Orientador PUC-Rio Denise Maria Mano Co-orientador PUC-Rio Guilherme Kangussú Donagemma Co-Orientador EMBRAPA-Solos Maria Claudia Barbosa COPPE - UFRJ Tomaz Langenbach UFRJ Prof. José Eugenio Leal Coordenador(a) Setorial do Centro Técnico Científico - PUC-Rio Rio de Janeiro, 29 de fevereiro de 2008

4 Todos os direitos reservados. É proibida a reprodução total ou parcial do trabalho sem autorização da universidade, da autora e do orientador. Thaís Cristina Campos de Abreu Graduou-se em Engenharia Ambiental pela Universidade Federal do Paraná em Participou do Projeto PROCAD no estudo de interações solo-duto em Estagiou no Laboratório de Geotecnia da UFPR em Ingressou no curso de mestrado em Engenharia Civil - Geotecnia no início de Principais áreas de interesse e linhas de pesquisas: Geotecnia Ambiental, Geotecnia Experimental, Mecânica dos Solos e Engenharia Ambiental. Abreu, Thaís Cristina Campos de Ficha Catalográfica Avaliação do transporte do herbicida paraquat em solos do campo experimental de Bom Jardim, RJ / Thaís Cristina Campos de Abreu ; orientador: Tácio Mauro Pereira de Campos; coorientadores: Denise Maria Mano, Guilherme Kangussú Donagemma f. ; il.(col.) ; 30 cm Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil) - Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, Inclui bibliografia. 1. Engenharia Civil - Teses. 2. Herbicida. 3. Paraquat 4. Transporte de contaminantes. 5. Sorção. 6. Ensaios de laboratório. I. Campos, Tácio Mauro Pereira de. II. Mano, Denise Maria. III. Donagemma, Guilherme Kangussú. IV. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Departamento de Engenharia Civil. V. Título CDD : 624

5 AGRADECIMENTOS Ao CNPq e PRONEX-Rio pelos financiamentos em que permitiram o desenvolvimento deste trabalho. Ao Senhor Izaltino, pois sem este não haveria o campo experimental de Bom Jardim. À Embrapa pela parceria efetiva, e ao Guilherme Donagemma pelos cuidados e atenção numa etapa tão crítica. Aos Prof. Tácio Mauro Pereira de Campos, pelo apoio durante o longo tempo de pesquisa; a Profa. Denise Maria Mano pelo interesse em ajudar o desenvolvimento científico; e ao Prof. Franklin Antunes que transmitiu seus conhecimentos com clareza e carinho. À Família que apoiou e tanto incentivou e incentiva meu crescimento. Assim como meu querido companheiro que suportou a distância, mas sempre incentivando a continuar. À nova família, Clarisse, Fernando, João, Maira, Marcelo e Pedro, que se desenvolveu e que participou tão próximo dos melhores e piores momentos ocorridos neste período. Às amigas, Bê, Carol, Lya, Mônica, Pri e Vivi, que participaram tão junto do processo de desenvolvimento durante horas dentro e horas fora do laboratório. Aos funcionários do laboratório, Senhor William, e aí Amauri, diga aí Josué, que auxiliaram e tornaram com que as horas fossem mais agradáveis. Aos muitos amigos que compartilharam muitos momentos de vida e fizeram com que os problemas desaparecessem durante a minha temporada na PUC-Rio.

6 RESUMO Abreu, Thaís Cristina Campos de; Campos, Tácio Mauro Pereira de. Avaliação do Transporte do Herbicida Paraquat em Amostras de Solo do Campo Experimental de Bom Jardim, RJ. Rio de Janeiro, p. Dissertação de Mestrado Departamento de Engenharia Civil, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Este trabalho apresenta resultados de um estudo, executado em laboratório, da mobilidade do herbicida Paraquat, realizado a partir de sua percolação através de amostras de solo retiradas do Campo Experimental de Bom Jardim, RJ. Foram determinadas as propriedades físicas, químicas e mineralógicas das amostras coletadas de maneira a formar um perfil do solo local. Para estes solos, através dos ensaios realizados, tais como o ensaio ADS (em coluna) e o de adsorção em batelada, foi possível determinar parâmetros de transporte do contaminante. Na análise para a quantificação do Paraquat foi adotado um método de coloração por determinação espectrofotométrica. No ensaio ADS foi possível, para apenas um dos solos, a determinação dos parâmetros de transporte em solo saturado, enquanto que no ensaio de adsorção em batelada foi determinada, para todos os solos, a isoterma de adsorção bem como os parâmetros referentes aos modelos de Freudlich e Langmuir. A partir dos resultados do ensaio ADS, verificou-se, a alta capacidade de retenção do Paraquat ao solo, chegando-se à conclusão de que, possíveis problemas de contaminação de águas pelo mesmo venham a estar associados a processos erosivos. Palavras-chave herbicida, Paraquat, transporte de contaminantes, sorção, ensaios de laboratório

7 ABSTRACT Abreu, Thaís Cristina Campos de; Campos, Tácio Mauro Pereira de (Advisor). Evaluation of Transport of Herbicide Paraquat in Soil Samples of Experimental Field of Bom Jardim, RJ. Rio de Janeiro, p. MSc. Dissertation - Departamento de Engenharia Civil, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. This paper presents results of a study, performed in the laboratory, on the mobility of the herbicide Paraquat, investigated from its percolation through soil samples withdrawn from the Experimental Field of Bom Jardim, RJ. It was determined the physical, chemical and mineralogical properties of samples collected in such manner to form a profile of ground local soil. For these soils, through testings, such as the ADS test (in a special column) and the batchadsorption test, it was possible to determine parameters of the transport of the contaminant. In the analysis for the quantification of Paraquat was adopted a method of staining by spectrophotometric determination. In the ADS test it was possible, for only one of the soil samples, the determination of the parameters of transport with the batch-adsorption test it was determined, for all soils, the isotherm of adsorption as well as the parameters related to the models of Freudlich and Langmuir. From the results the ADS test it was found a high retention of Paraquat to the soil, leading to the conclusion that potential problems of contamination of superficial water at the sitemay be associated with erosive processes. Keyword herbicide, Paraquat, transport of contaminant, sorption, laboratory test

8 INDICE 1 INTRODUÇÃO 16 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA PESTICIDAS HERBICIDA PARAQUAT TRANSPORTE DE CONTAMINANTES Processos Físicos Processos Químicos e Biológicos Sorção ENSAIOS DE LABORATÓRIO Ensaio de Batelada Isoterma Linear Isoterma de Freudlich Isoterma de Langmuir Ensaio de Coluna 43 3 AREA DE ESTUDO LOCALIZAÇÃO COLETA DE SOLO CARACTERIZAÇÃO DO SOLO Caracterização Geotécnica Caracterização Físico-Química Teor de Matéria Orgânica Perda ao Fogo 600 e 1000 ºC Determinação do ph Determinação de Elementos Totais Capacidade de Troca Catiônica Micronutrientes Determinação Mineralógica Determinação de Aspectos Microbiológicos Determinação do Número de Bactérias e Fungos Viáveis e Cultiváveis Degradação Microbiana Total (FDA) 68

9 8 4 METODOLOGIA METODOLOGIA DO ENSAIO DE BATELADA Preparo para Ensaio de Batelada Determinação do Tempo de Equilíbrio Isotermas de Adsorção por Ensaio de Adsorção em Batelada Ensaio de Dessorção METODOLOGIA DO ENSAIO DE ADVECÇÃO-DISPERSÃO- SORÇÃO Montagem das Colunas Procedimento de Saturação das Colunas Procedimento de Percolação do Contaminante nas Colunas Coleta e Determinação Química do Efluente das Colunas QUANTIFICAÇÃO QUÍMICA DO PARAQUAT Determinação do Paraquat por Colorimetria ENSAIOS MICROBIOLÓGICOS 83 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO Ensaio de Batelada Tempo de Equilíbrio Isoterma Ensaio de Dessorção Ensaio ADS Determinação Microbiológica Degradação Microbiológica Total Número de Bactérias e Fungos Viáveis e Cultiváveis CONCLUSÃO E SUGESTÕES 105 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 107 APENDICE A 115 APENDICE B 119

10 Lista de Abreviaturas ANVISA Agência Nacional de Vigilância Sanitária; CTC capacidade de troca catiônica; DBO demanda bioquímica de oxigênio; DQO demanda química de oxigênio; M.O matéria orgânica; PV volume de poros; EPA U. S. Environmental Protection Agency; BET classificação de Brunauer Emmett - Teller; RBMA Reserva da Biosfera da Mata Atlântica; FAPERJ Fundação Carlos Chagas Filho de Ampara à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro; PUC-Rio Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro; w L limite de liquidez; w P limite de plasticidade; IP índice de plasticidade; ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas; NBR Norma Brasileira; EMBRAPA Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária; DTPA ácido dietileno triamino pentacetico; FDA hidrólise de diacetato de fluoresceína; UFC unidade formadora de colônia; TSA tryptic soy agar; erfc função complementar de erro;

11 Lista de Símbolos v x velocidade do fluido percolante no meio poroso [L/T]; k condutividade hidráulica [L/T]; i gradiente hidráulico; n porosidade efetiva ; C concentração do soluto [M/L³]; t tempo [T]; x distância [L]; F fluxo de massa do soluto por unidade de área por unidade de tempo; D d coeficiente de difusão [L²/T]; D* - coeficiente de difusão aparente [L²/T]; D h coeficiente de difusão hidroninâmica [L²/T]; w coeficiente relacionado à tortuosidade; α coeficiente de dispersividade [L]; ρ densidade de massa seca (M/L³); S massa do constituinte químico [M]; R fator de retardamento; θ umidade volumétrica; K d coeficiente de partição [L³/M]; L comprimento da amostra de solo [L]; A área de seção transversal da amostra de solo [L²]; c gradiente de concentração [M/L³] m variação na massa de soluto [M]; t variação do tempo (s)[t]; Q t quantidade total de substância por difusão na área de seção transversal; T L passo de tempo; V volume [L³]; V v volume de vazios da amostra [L3]; q e massa do soluto sorvida por unidade de massa de solo [M/M]; C e concentração do soluto na fase aquosa no equilíbrio [M/L³]; K f constante de adsorção de Freudlich;

12 n f constante de intensidade; K L constante de Langmuir [L³/M]; Q m capacidade máxima de adsorção de íons no solo [M/M]; C 0 concentração inicial na fase líquida [M/L³]; C liq concentração na fase líquida no tempo [M/L³]; C s concentração do soluto sorvida no solo [M/L³]; P solo massa do solo seca ao ar [M]; Ω - comprimento de onda.

13 LISTA DE FIGURAS Figura 2.1 Estrutura do Paraquat Figura 2.2 Processo de oxidação do Paraquat na planta...23 Figura 2.3 Avanço da frente de contaminação por advecção...27 Figura 2.4 Avanço da frente de contaminação por advecção-dispersão...29 Figura 2.5 Mecanismos de dispersão...29 Figura 2.6 Os tipos clássicos de isoterma de adsorção...38 Figura 2.7 Formas das isotermas Figura 2.8 Classificação BET de isotermas de adsorção...39 Figura 2.9 Classificação de isoterma de adsorção por Gilles...40 Figura 2.10 Representação do método da diminuição da concentração da fonte Figura 2.11 Representação do método do passo de tempo...45 Figura 2.12 Representação do método da raiz do tempo...46 Figura 2.13 Curva de transporte Figura 2.14 Relação entre a dispersão hidrodinâmica e a velocidade média Figura 3.1 Local de estudo Figura 3.2 Amostragem de solo...53 Figura 4.1 Esquema do ensaio ADS...75 Figura 4.2 Indicação da quantidade do Paraquat pelo método de coloração...82 Figura 4.3 Esquema para análise microbiológica...83 Figura 5.1 Observação morfológica de algumas placas

14 LISTA DE GRÁFICOS Gráfico 3.1 Caracterização Geotécnica das amostras de solo Gráfico 3.2 Difração de raio X, método do pó, Área Gráfico Difração de raio X, método do pó, Área Gráfico Difração de raio X, método do pó # 40, Área Gráfico Difração de raio X, método do pó # 200, Área Gráfico Difração de raio X, método do gotejamento, Área Gráfico Difração de raio X, método do gotejamento, Área Gráfico Difração de raio X, método do gotejamento, Área Gráfico 4.1 Condutividade hidráulica para câmara P Gráfico 4.2 Condutividade hidráulica para câmara P Gráfico 4.3 Condutividade hidráulica para câmara P Gráfico 4.4 Condutividade hidráulica para câmara P Gráfico 4.5 Curva de calibração com ditionito de sódio Gráfico Tempo de equilíbrio Área 1 (300 mg/l)...85 Gráfico Tempo de equilíbrio Área 2 (300mg/L)...86 Gráfico Tempo de equilíbrio Área 3 (300mg/L)...86 Gráfico Tempo de equilíbrio Área 2 (100mg/L)...87 Gráfico Isoterma de adsorção Área Gráfico 5.6 Isoterma de adsorção Área Gráfico 5.7 Isoterma de adsorção Área Gráfico 5.8 Ajuste do modelo de Freudlich para Área Gráfico 5.9 Ajuste do modelo de Freudlich para Área Gráfico 5.10 Ajuste do modelo de Freudlich para Área Gráfico 5.11 Ajuste do Modelo de Langmuir para Área Gráfico 5.12 Ajuste do Modelo de Langmuir para Área Gráfico 5.13 Ajuste do Modelo de Langmuir para Área Gráfico Condutividade hidráulica com o Paraquat para câmara P Gráfico 5.15 Condutividade hidráulica com o Paraquat para câmara P Gráfico 5.16 Condutividade hidráulica com o Paraquat para câmara P Gráfico 5.17 Condutividade hidráulica com o Paraquat para câmara P Gráfico 5.18 Curva de transporte do Paraquat Gráfico 5.19 Curva de transporte do Paraquat pela condutividade elétrica....99

15 Gráfico 5.20 Dispersão hidrodinâmica versus velocidade de percolação Gráfico 5.21 Análise de FDA Gráfico 5.22 Contagem de Bactérias Gráfico 5.23 Contagem de Fungos...103

16 LISTA DE TABELAS Tabela 2.1 Valores de K d e R para contaminantes orgânicos...32 Tabela Processos químicos e biológicos de interação solo-soluto...33 Tabela 3.1 Caracterização geotécnica dos solos...54 Tabela 3.2 Teor de matéria orgânica pelo método quantitativo Tabela 3.3 Teor de carbono orgânico pelo método químico Tabela 3.4 Determinação da perda ao fogo Tabela 3.5 Determinação do ph...59 Tabela 3.6 Análise do ataque sulfúrico Tabela 3.7 Análise do complexo sortivo Tabela 3.8 Bases trocáveis...60 Tabela 3.9 CTC para alguns materiais...61 Tabela 3.10 Método de Extração com Mehlich Tabela 3.11 Método de Extração com DTPA Tabela 4.1 Características dos corpos de prova...75 Tabela Resultado de Sorção (1ª etapa)...93 Tabela 5.2 Resultado de Dessorção da 2ª etapa...93 Tabela 5.3 Resultado de Dessorção da 3ª etapa...94 Tabela 5.4 Resultado de Dessorção da 4ª etapa...94 Tabela 5.5 Relações entre a quantidade adsorvida e a dessorvida Tabela 5.6 Parâmetros obtidos para o contaminante Paraquat

17 1 INTRODUÇÃO Através de uma pesquisa em conjunto com a PUC-Rio e a EMBRAPA- Solos, dentro de um Projeto PRONEX-Rio em andamento no NGA/DEC/PUC- Rio, foi possível utilizar um Campo Experimental em Bom Jardim, no Estado do Rio de Janeiro, para estudar alguns parâmetros de transporte de um dos pesticidas mais utilizados na agricultura local, o Gramoxone. O princípio ativo deste é o Paraquat que apresenta alta toxicidade ao ser humano. Por isso faz-se necessário um amplo estudo em relação ao seu destino e à sua disponibilidade no ambiente. O Paraquat é utilizado na agricultura para o controle de ervas daninhas por meio de pulverização. As gotas do produto matam a planta quando em contato com as partes verdes. Algumas gotículas de produto atingem o solo ao caírem por gravidade e outras são transportadas pela lavagem da planta na qual este ficou aderida durante a pulverização. Quando no solo, este herbicida poderá ficar retido ou infiltrar-se no mesmo, ou ainda, ser carreado juntamente com o solo, podendo atingir os recursos hídricos. A motivação está no fato deste produto ser muito utilizado nos processos de cultivo tanto em grandes áreas como em pequenas propriedades, sendo que as suas aplicações podem trazer diversos problemas toxicológicos não só aos organismos alvos. Este trabalho visa estudar alguns parâmetros de transporte por percolação do herbicida Paraquat através do meio poroso por ensaios de laboratório. Dos ensaios de percolação do contaminante é possível determinar e avaliar não só o destino, mas também o comportamento e possíveis conseqüências da disponibilização dos pesticidas, em geral, para os seres vivos e seus danos ao meio ambiente. A metodologia utilizada para determinação dos parâmetros de transporte nesta pesquisa é apresentada na literatura para estudos de percolação de chorume e seus produtos. Não sendo apontado o mesmo método para estudos com o herbicida em questão, foram encontrados poucos estudos para avaliação da sorção do composto ao solo. Tornando-se de extrema importância a determinação destes

18 17 parâmetros para se conhecer a mobilidade do produto no solo e seus riscos de contaminação em águas subterrâneas e superficiais. Os dados dos ensaios descritos são representativos para as amostras de solo coletado no Município de Bom Jardim no Estado do Rio de Janeiro, não podendo generalizar os resultados obtidos, já que para cada solo o comportamento do contaminante é diferente. Sendo apresentados também os valores dos ensaios para a determinação das propriedades físicas, químicas e mineralógicas destas amostras. Dando início, o estudo está estruturado de forma que o capítulo 2 traz uma revisão bibliográfica do pesticida Paraquat e da teoria do transporte de contaminantes em meio poroso, apresentando os ensaios de laboratório para a determinação dos parâmetros de transporte. O capitulo 3 descreve a área de estudo assim como as características físico-químicas e mineralógicas do solo. O capítulo 4 apresenta a metodologia utilizada na execução tanto do ensaio ADS quanto para o ensaio de batelada. O capítulo 5 apresenta os resultados e discussões dos ensaios. O trabalho é concluído com as considerações finais apresentadas no capítulo 6.

19 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1. PESTICIDAS O desenvolvimento da agricultura introduziu além do uso de máquinas mais especializadas, diversos produtos químicos sintéticos e, com isto, uma conseqüente diminuição da diversidade de culturas. Com a crescente utilização dos agrotóxicos a produtividade agrícola aumentou, aumentando também o número de plantios de monocultura, e com isto, a destruição da diversidade e uma diminuição na qualidade ambiental. Desde a década de 1940 vêm sendo utilizados pesticidas na agricultura. Hoje já são conhecidos tipos de ingredientes ativos. Segundo Schierow (1996), citado por Lippmann (2000), a agricultura é responsável por cerca de 75% do uso de pesticidas. O uso comercial, industrial e governamental utiliza 18%, e os outros 7% são destinados ao uso doméstico. A categoria dos pesticidas mais usados na agricultura compreende os herbicidas com 59% e os inseticidas com 21%. De acordo com a União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC), os pesticidas são definidos como quaisquer produtos de natureza biológica, física ou química de eliminação ou controle de pragas. Largamente utilizados por serem capazes de prevenir, destruir ou combater espécies indesejáveis que, de alguma maneira, possam interferir na produção, no processamento, armazenamento, transporte e estocagem de alimentos, produtos agrícolas em geral, madeira e produtos derivados de madeira (Souza et al. 2006). Como os pesticidas são muito utilizados na agricultura por garantir maior produtividade passaram a ser conhecidos como agrotóxicos, não sendo necessariamente venenos, mas quase sempre são tóxicos. Os agrotóxicos na sua forma comercial são compostos de uma ou mais substâncias ativas e de ingredientes inertes. Assim, esta mistura é chamada de pesticida formulado. Os inertes são substâncias utilizadas na formulação como os

20 19 solventes, emulsificadores, agentes anti-aglomerantes entre outros, sendo que esta parte inerte não necessariamente é menos tóxica do que a parte ativa. A parte não inerte, ou seja, a ativa está relacionada ao princípio ativo, que se convencionou chamar de pesticidas. A maneira mais convencional de classificar os pesticidas é segundo sua finalidade, tal como: - Acaricidas: destinados ao controle de ácaros; - Fungicidas: controle de fungos tanto em sementes como nas culturas; - Inseticidas: controle de insetos; - Herbicidas: destinados a eliminar ou impedir o crescimento de ervas daninhas; - Outros como raticidas, avicidas, piscidas. Os pesticidas também podem ser classificados ainda quanto à sua natureza química (organofosforados, organoclorados, carbamatos, piretróides, organoestânicos, bipiridílio, etc) e propriedades físicas. Outra maneira ainda, refere-se à forma de agrupar os pesticidas. Esta pode ser pela atividade, pelo uso, modo de ação entre outras. Assim, - pela atividade: os pesticidas podem ser de contato ou sistêmicos; - pelo uso: podem ser pré-emergentes ou pós-emergentes; - pelo mecanismo de ação: podem ser inibidores de acetolacto-sintase; inibidores de acetil-coenzima A-carboxilase; inibidores do fotossistema; auxina sintética; inibidores de enolpirovil-shikimato 3-fosfate-sintase. Observa-se que o mecanismo de ação refere-se à primeira enzima, à proteína ou etapa bioquímica afetada na planta. Os pesticidas inorgânicos são à base de arsênio, tálio, bário, cádmio, selênio, chumbo, cobre, mercúrio, zinco, ferro, nitrogênio, fósforo e flúor. Os compostos minerais agem por contato matando a praga por asfixia, porém atualmente não são muito utilizados. Os pesticidas orgânicos compreendem os de origem vegetal e os organosintéticos. Os de origem vegetal são de baixa toxicidade e curta permanência no meio ambiente. Como exemplos têm-se a nicotina, sabadina, piritrina e a rotenona. Os organo-sintéticos apresentam alta toxicidade e alta persistência no meio ambiente (CAMPOS, 2004), podendo ser divididos em: clorados, clorofosforados, fosforados e carbonatos.

21 20 A entrada dos pesticidas no meio ambiente pode ser na forma líquida ou sólida. Podendo atingir o solo não só pela incorporação direta na superfície, como também através do tratamento de sementes com fungicidas e inseticidas, no controle de fungos patogênicos, ou pela eliminação de ervas daninhas por herbicidas. Esses compostos podem, ainda, atingir o solo de forma indireta, pela pulverização das partes verde dos vegetais e pela queda de fruto ou folhas que receberam aplicação de agrotóxicos. Uma vez no solo, podem ser transportados pelas águas das chuvas como também pelas águas subterrâneas. O transporte pela água da chuva ocorre pelo carreamento da cobertura vegetal e parte do solo atingindo principalmente as águas superficiais (como rios e lagos) como também as águas subterrâneas. Já o transporte pela água subterrânea ocorre pela infiltração da água de chuva ao solo. Com relação ao transporte de pesticidas em solos, o mesmo ocorre principalmente por fluxo de massa, juntamente com a água que escoa na superfície do solo (enxurrada) ou que percola o seu perfil (lixiviação). Essas duas formas de transporte em solos podem resultar na contaminação de recursos hídricos. Piasarolo (2006) apresenta estudos onde à contaminação de cursos d água com resíduos de pesticida (ex. Atrazina, Aldicarbe, inseticidas organocloraso, etc) em áreas agrícolas foi devida, principalmente, ao transporte ocasionado pelo escoamento de água superficial (enxurrada). Diversos são os fatores que influenciam o comportamento dos pesticidas no meio. O destino destes varia com os processos físico-químicos e biológicos que proporcionam a degradação e mobilidade do mesmo no meio ambiente. Esses processos servirão para definir o comportamento do produto químico no meio. Segundo Guimarães (1987) os fatores interdependentes que determinam o destino dos pesticidas no meio são: a decomposição (tanto química, fotoquímica ou biológica); a volatilização; a lixiviação; o arrastamento lateral; a solubilidade e o coeficiente de partição; os processos de adsorção/dessorção; a retirada pelas plantas e microorganismos. O conjunto destes processos indica a persistência, a degradação, a mobilidade e a bioacumulação do composto químico.

22 HERBICIDA PARAQUAT Os herbicidas são utilizados no controle de plantas daninhas. Estas podem levar a um grande prejuízo numa cultura, por competir com a luz solar, água e nutrientes, prejudicando colheitas e/ou qualidade dos grãos. A utilização de herbicidas no Brasil aumentou, sobremaneira, com a introdução do sistema de plantio, iniciando-se em meados dos anos 60 com o uso dos bipiridílios de contato, Paraquat e Diquat. Em 1975 foi lançado o Glifosato, de ação sistêmica, com grande eficiência sobre gramíneas. Atualmente, os disponíveis no Brasil para o manejo das áreas agrícolas são: Glifosato, 2,4-D Amina, Paraquat, Diquat e Paraquat+Diuron (MELHORANÇA, 2006). Os pesticidas do grupo bipiridílios são compostos diquartenários nitrogenados e estruturalmente são cátions bivalentes altamente solúveis em água, estáveis na presença de luz e calor e inativos em solo. O principal representante da classe dos bipiridílios é o Paraquat. Dentre outros representantes estão o Diquat, Difensoquat e Benzoquat, (GALLI et al. 2006). O Paraquat (1,1 -dimetil-4,4 -bipiridilo-dicloreto) é também chamado de metil-viologen pela cor azul ou violeta que apresenta na sua forma reduzida (SOUZA & MACHADO, 2003). Os sais puros são brancos, inodoros e higroscópicos. Sua fórmula molecular é C 12 H 14 N 2 e seu peso molecular é 186,25. Na forma de cloreto apresenta fórmula molecular C 12 H 14 N 2 Cl 2 cujo peso é 257,25. A Figura 2.1 apresenta a estrutura molecular do Paraquat. Figura 2.1 Estrutura do Paraquat. Deve-se lembrar que o Paraquat não existe em seu estado natural, e sua síntese deve-se a Widel e Russo, que publicaram seus trabalhos em As propriedades deste composto só foram descobertas em 1955, e sua utilização começou por volta do ano de 1962 (Schmitt et al. 2006).

23 22 É classificado toxicologicamente como um produto de classe II (altamente tóxico), e ambientalmente como produto de classe II (produto muito perigoso). É também, muito solúvel em água segundo Syngenta é de 620 g/l a 20 ºC e segundo ANVISA (2005) de 700 g/l à mesma temperatura, sendo insolúvel em solventes orgânicos e levemente solúvel em álcool. É estável em solução ácida ou neutra, mas hidrolisa-se facilmente em solução de ph maior que 12. Corrosivo para os metais, não é volátil e o ponto de ebulição é de 300 ºC. Já o ponto de fusão é de 175 a 180 ºC. A pressão de vapor é desprezível, abaixo de 1*10-9 mm Hg e a inalação não é possível. Ocorre fotodegradação em soluções aquosas em radiação UV e, segundo a ANVISA (2005), é fotoliticamente estável na água em ph 7, com uma insignificante diminuição na concentração após 37 dias. O tempo de permanência para o Paraquat em solos, apresentado por Cheah (1998), foi de 1,4 a 7,2 anos; Kopytko et al. (2002), citado por Valencia (2007), apresentou um tempo de vida média do Gramoxone superior a 100 dias. Em estudos de laboratório o tempo de vida média encontrado para o a Paraquat foi de 16 meses, e em condições de campo foi de 13 anos (VALENCIA, 2007). As propriedades que tornam o Paraquat único, segundo Brown et al. (2004), são: a atividade não-sistêmica de amplo espectro, ação rápida e a rapidez da desativação em contato com o solo. O que torna o Paraquat um produto não sistêmico é o fato de atuar em diferentes vegetações, desidratando somente as folhas verdes com as quais entra em contato, não atuando nas raízes das plantas. Age apenas no local aplicado, desativando-se após uma hora. A desidratação das folhas ocorre rapidamente principalmente na presença de luz e oxigênio. Segundo Conning et al. (1969) as moléculas de Paraquat desviam os elétrons dos centros de ferro-enxofre do fotossistema I do cloroplasto (conjunto de pigmentos da planta onde há absorção de luz para produção de moléculas orgânicas) e são reduzidas. O Paraquat reduzido reage com o oxigênio formando superóxido (O 2 -) que, por sua vez, gera radical peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ) que ataca as membranas celulares da planta e leva à desidratação completa da planta em poucos dias. O Paraquat, na ausência de O 2, sofre uma redução parcial da sua forma catiônica para um radical estável. Já na presença de O 2, recupera a forma catiônica com conseqüente produção de ânion superóxido, e com o fornecimento contínuo de elétrons haverá um ciclo de oxidação e redução,

24 23 gerando uma contínua produção de íons superóxidos (O 2 -). A Figura 2.2 apresenta o processo de oxidação que ocorre na planta. Figura 2.2 Processo de oxidação do Paraquat na planta. Modificado: Schmitt et al. (2006). Casos letais ao homem devido à intoxicação aguda foram relatados em 1966 como sendo acidentais por Bullivante, citado por Serra et al. (2003). Há um número reduzido de casos de intoxicação por ingestão (tentativas de suicídio) e por via cutânea. Esta pode acontecer devido a aplicações de soluções de concentrações elevadas do produto e se, durante a manipulação do produto, o usuário estiver sem proteção sobre a pele e esta estiver com algum ferimento. O índice de mortalidade é superior a 70%, e a principal preocupação é de não haver um antídoto eficaz para reverter o quadro clínico de intoxicação do paciente (SCHMITT et al., 2006). A toxicidade atinge vários órgãos, tais como: pulmão, fígado, cérebro, rim, coração, músculos e outros, sendo os pulmões os de maior relevância por serem mais sensíveis devido ao estress oxidativo, levando à falência respiratória e a morte. Em mamíferos, o mecanismo bioquímico responsável pela toxicidade não é totalmente esclarecido, sendo proposto um dano tecidual. Este dever-se-ía ao aumento de formação de radicais livres e espécies reativas de oxigênio, tais como: radical superóxido (O - 2 ), peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ) e radical hidroxila (OH - ).

25 24 Deve-se lembrar que os radicais livres, por serem instáveis, causam danos às membranas, proteínas e DNA (SERRA, 2006) e falência dos sistemas antioxidantes como: superoxidismutase, catalase, vitaminas C e E (PINHEIRO, 2002). Em humanos, não existe consenso sobre a dose letal. Segundo Pinheiro (2002), para uma ingestão superior a mg/kg é 100% mortal. Segundo a autora, há alguns indícios de efeitos no organismo quanto à dosagem ingerida. Assim, para uma ingestão menor que 20 mg/kg há apenas manifestações digestivas. Para ingestão entre 20 a 40 mg/kg nas primeiras horas há vômitos, diarréia e dor no sistema digestivo; do 2º ao 5º dia há insuficiência renal e lesão hepatocelular; do 5º ao 10º dia dá-se início ao processo de insuficiência respiratória, fibrose pulmonar e morte. Para ingestão superior a 40 mg/kg, a intoxicação é aguda, provocando morte rápida. Quando em contato com o solo, é rapidamente absorvido pelos minerais argilosos presentes no solo (Tsai, Lai & Hsei, 2003a). Ocorre a ligação entre o cátion Paraquat e as cargas negativas do solo, segundo Weber e Weed (1968) e Kuan (1973) citado por Smith, Lyon & Sahid (1976). Esta forte interação com certas argilas reduz drasticamente a atividade do pesticida (Rytwo et al., 2002) e, conseqüentemente sua mobilidade. Quantidades de Paraquat que são liberadas da argila para a água, principalmente no caso de solos erodidos, são degradadas por microorganismos do solo transformando-o em dióxido de carbono, amônia e água (SYNGENTA). A degradação por microorganismos é lenta, variando de 5 a 10% por ano (ALVES, NINA & BORGAS, 2003). Apesar de muitos estudos afirmarem a forte adsorção deste composto no solo, diversos outros estudos de sorção têm sido ainda desenvolvidos, muitos destes na Tailândia, com solos tropicais, onde há relatos de casos de detecção do Paraquat nas fontes hídricas (TSAI, LAI & HSIEN, 2003a). Estudos também mostram que sua entrada na água subterrânea, geralmente, ocorre por lixiviação (Tsai & Lai, 2005). Gamar e Mustafá (1975) relatam que a variabilidade da forte capacidade de sorção do Paraquat foi basicamente devido ao CTC. Weber e Scott (1966) indicam que o mesmo produto fica ligado dentro da distância interplanar da

26 25 montmorilonita por forças de Coulomb e Van der Waals e para a caulinita somente por força iônica. (HSEU, JIEN, & CHENG 2003). Uma maior quantidade de Paraquat pode ser adsorvida no solo pelo aumento do ph, pois devido a isto ocorre um aumento do número de sítios carregados negativamente que são gerados pela perda do íon H + da superfície (TSAI, LAI & HSIEN, 2003a). Entretanto, Narine & Guy (1981), citado por Rytwo et al. (2002) relatam que sua adsorção foi independente do ph em bentonita, para valores de ph entre 4,5 e 8,5. No estudo de Hseu, Jien & Cheng (2003) com o tratamento de extração de Fe (ferro) por meio do método DCB (ditionito-citrate-bicarbonato) a fração fina de argila resultou em um aumento de sítios de elevada afinidade de Paraquat, não tendo o mesmo efeito na fração grossa. Isto pode ser explicado, pois a fração grossa por conter grande quantidade de quartzo não possui ferro associado à sua estrutura e, assim, não modifica sua sorção pela extração de Fe TRANSPORTE DE CONTAMINANTES Em resposta aos problemas de contaminação de águas subterrâneas, inúmeros trabalhos associados ao transporte de solutos em meios porosos são encontrados na literatura. Geralmente o transporte de contaminantes em solos é governado pelos processos de advecção, dispersão e perda ou ganho de massa de soluto como resultado de reações ou decaimento (podendo ser reações química ou bioquímica ou decaimento radioativo), segundo Freeze & Cherry (1979). Esses fatores que controlam a migração de contaminante no solo podem ser ainda classificados em processos físicos, químicos e biológicos. Aos processos físicos estão relacionados os fenômenos de advecção e dispersão hidrodinâmica. Já os processos químico-biológicos são relacionados às reações entre o soluto e o solo.

27 Processos Físicos A advecção é o movimento do contaminante junto com a água subterrânea fluindo na velocidade de percolação em meios porosos (BEDIENT, RIFAI & NEWELL, 1994), como conseqüência de um gradiente na carga hidráulica total (SHACKELFORD, 1993). Fetter (1992) também nomeia este processo de carregamento de sólidos dissolvidos na água como convecção. A quantidade de soluto que está sendo transportada é função de sua concentração na água e da quantidade de água que está fluindo. Para transporte somente advectivo, assume-se que o contaminante não interage com o meio poroso, mantendo sua concentração inalterada e percolando no meio poroso com a mesma velocidade que a água. Supondo um meio homogêneo, a velocidade de percolação no meio poroso será dada pela velocidade de Darcy dividida pela porosidade efetiva, assim: k i v x = Equação 2.1 n onde v x é a velocidade do fluido percolante no meio poroso; k é a condutividade hidráulica; i é o gradiente hidráulico e n é a porosidade efetiva. A velocidade de percolação é, portanto, igual à velocidade linear média do contaminante em meios porosos. Esta é menor que a velocidade microscópica das moléculas de água que se movem ao longo de uma trajetória individual de fluxo, devido à tortuosidade. Equações diferenciais parciais são utilizadas para representar o transporte de soluto em meio poroso saturado. Assim, para fluxo unidimensional advectivo, tem-se: C t = v x C x Equação 2.2 onde C é a concentração do soluto, t é o tempo e x é a distância. A solução da equação do transporte advectivo resulta na forma de uma frente de concentração, em que a água troca de lugar com o contaminante e esta

28 27 troca pode ser abrupta se o contaminante for não reativo. Na Figura 2.3, as linhas verticais representam o avanço da frente de soluto devido somente à advecção. Figura 2.3 Avanço da frente de contaminação por advecção. Adaptado de Dumuelenaere (2004) A dispersão ou dispersão hidrodinâmica é soma de dois mecanismos: a difusão molecular e a dispersão mecânica (FREEZE & CHERRY, 1979). A difusão molecular é um processo de transporte de massa molecular em que o soluto se move da área de maior concentração para a área de menor concentração. Portanto, se não houvesse fluxo, assim mesmo existiria o transporte de massa por difusão, já que neste caso, não se faz necessário à existência de movimento do fluido. Havendo fluxo, ou seja, processo de advecção, pode ocorrer concomitantemente o processo de difusão. O mesmo pode ser tanto no sentido do fluxo como também no sentido contrário ao fluxo, devido ao potencial osmótico que rege este processo de transporte. Portanto, a difusão ocorre independentemente de fluxo, mas no caso de haver fluxo, ela é influenciada pela turbulência que causará mistura mecânica. O transporte de massa difusivo unidimensional pode ser expresso pela primeira lei de Fick, como: dc F = Dd Equação 2.3 dx

29 28 onde F é o fluxo de massa do soluto por unidade de área por unidade de tempo; D d dc é o coeficiente de difusão; C é a concentração do soluto e é o gradiente de dx concentração. O processo unidimensional difusivo pode ser expresso pelas equações diferenciais parciais que representam o transporte de massa ou de soluto, em meio poroso saturado como: C t = D d 2 C 2 x Equação 2.4 onde C t é a variação da concentração no tempo. Em meios porosos, segundo Bear (1972), a difusão é menor do que em soluções livres porque os íons seguem trajetórias maiores de difusão causadas pela presença de partículas na matriz sólida. Como conseqüência, o coeficiente de difusão aparente para espécies não adsorvidas em meios porosos é representado como: * D = wd d Equação 2.5 onde D* é o coeficiente de difusão aparente e w é o coeficiente relacionado à tortuosidade. O coeficiente de tortuosidade varia de 0 a 1. Para solos de granulometria fina, este valor está entre 0,1 e 0,4; no caso de solos de granulometria mais grosseira, o valor está entre 0,5 e 0,7 (SHACKELFORD, 1993; FREEZE & CHERRY, 1979). A dispersão mecânica é causada pela heterogeneidade do meio que cria variações na velocidade e na trajetória do fluxo (BEDIENT, RIFAI & NEWELL, 1994). Devido a estas variações ocorrerá um espalhamento do contaminante em relação à direção do fluxo. A frente de contaminação neste caso é alterada por este processo de dispersão, como mostra a Figura 2.4.

30 29 Figura 2.4 Avanço da frente de contaminação por advecção-dispersão. Adaptado Demuelenaere (2004). A água subterrânea, em meios porosos, move-se a uma taxa que pode ser maior ou menor que a velocidade média linear. Na visão de Fetter (1992), numa escala macroscópica, os mecanismos básicos que causam este fenômeno são as taxas de fluxo diferentes, heterogeneidade do solo e outros. Já Freeze & Cherry (1979) apresentam uma visão microscópica que está relacionada com o atrito entre as partículas sólidas, com o tamanho dos poros e com o comprimento da trajetória, ou seja, com a tortuosidade, como ilustrado na Figura 2.5. Figura 2.5 Mecanismos de dispersão. Adaptado de Freeze & Cherry (1979). A dispersão mecânica só ocorre devido ao fluxo, sendo função da velocidade linear média e do coeficiente de dispersão mecânica. Esta propriedade do meio é chamada de dispersividade dinâmica. A dispersão ou espalhamento na

31 30 direção do fluxo é conhecido como dispersão longitudinal. A dispersão perpendicular à direção do fluxo é chamada de dispersão transversal. Portanto, a dispersão mecânica pode ser expressa como: D D x y = α v i i = αjv i Equação 2.6 onde D x é o coeficiente de dispersão mecânica longitudinal ; α i é o coeficiente de dispersividade dinâmica na direção i; v i é a velocidade linear média na direção i; D y é o coeficiente de dispersão mecânica transversal e α j é o coeficiente de dispersividade dinâmica na direção j. Assim, o parâmetro de dispersão hidrodinâmica pode ser escrito como: D D l T = α v + D l * = α v + D T i i * Equação 2.7 onde D l é o coeficiente de dispersão hidrodinâmica longitudinal à direção do fluxo; α l é o coeficiente de dispersividade dinâmica longitudinal; D T é o coeficiente de dispersão hidrodinâmica transversal à direção do fluxo; α T é o coeficiente de dispersividade dinâmica transversal. A equação de advecção-dispersão unidimensional para meio homogêneo saturado é representada por: C t = D h 2 C v 2 x x C x Equação 2.8 onde D h é o coeficiente de difusão hidrodinâmica. Para transporte de contaminante em solos argilosos, o parâmetro de dispersão hidrodinâmica é controlado apenas pela difusão, já que o fluxo é muito lento, sendo negligenciada a parcela de dispersão mecânica. Em solos mais permeáveis, ocorrerá de forma contrária, já que predomina o processo de dispersão mecânica imposta pelo fluxo.

32 Processos Químicos e Biológicos Devido às diversas reações que ocorrem entre o solo e o soluto, a concentração do soluto no meio pode sofrer alterações. Estas reações podem acontecer tanto na fase líquida como da fase líquida para a sólida ou mesmo para a fase gasosa. Dentre os processos mais relevantes de remoção do soluto dissolvido na água subterrânea estão os que produzem acumulação do contaminante no solo pela transferência da fase líquida para a fase sólida. Segundo Sposito (1989), citado por Nascentes (2005); não é conhecida a forma com que o contaminante está associado à fase sólida. O processo de associação pode ser de adsorção à superfície do sólido, absorção na estrutura do sólido, precipitação na superfície do sólido ou, ainda, particionado na matéria orgânica. Portanto, devido à complexidade dos processos químicos e biológicos, a representação matemática para o processo é simplificada. Freeze & Cherry (1979) apresenta a equação de advecção-dispersão-sorção unidimensional para meio homogêneo saturado com fluxo permanente, como: C t = D h 2 C v 2 x x C ρ S + x n t Equação 2.9 onde n é a porosidade, ρ é a densidade de massa especifica seca e S é a massa do constituinte químico adsorvido na partícula sólida do meio poroso por unidade de massa de sólido, S t representa a taxa com que o constituinte químico é adsorvido e ρ S n t representa a variação na concentração no fluido causada pela adsorção ou dessorção. A equação de advecção-dispersão-sorção pode ainda ser expressa como: C R t = D h 2 C v 2 x x C x Equação 2.10 onde R é o fator de retardamento, que é dado por:

33 32 ρ R = 1 θ ρ n 1 + K d = + K d Equação 2.11 onde θ é a umidade volumétrica e K d é o coeficiente de partição. Na expressão (2.11) o último termo é utilizado para um sistema de solo saturado, em que θ é igual a n. Segundo Valocchi (1984), citado por Martinez et al. (2001), o fator de retardamento pode ser representado como a defasagem entre a velocidade de avanço do soluto e a velocidade de avanço da frente de molhamento da solução contaminante. Para solutos não reativos, o soluto é transportado com uma velocidade igual à velocidade de percolação do solvente e, portanto, R é igual à unidade. Para solutos reativos, ou seja, valor de R superior à unidade, indicam quantas vezes a velocidade de percolação do soluto é menor que a do solvente. Alguns valores do coeficiente de distribuição e do fator de retardamento para contaminantes orgânicos são apresentados na Tabela 2.1. Tabela 2.1 Valores de K d e R para contaminantes orgânicos. K d Contaminante R (cm³/g) Clorofórmio - 1,2 Nitrobenzeno 0,12 1,4 1,2,4-Triclorobenzeno - 7,0 Tricloroetileno 8,3 4,0 Tolueno 0,37 - Fonte: Sharma & Lewis (1994) Moncada, (2004) e Nascentes, (2005) apresentam os diversos processos químicos e biológicos e os fatores que contribuem para a reação de interação solosoluto. Estes estão agrupados e resumidos na Tabela 2.2.

34 33 Tabela Processos químicos e biológicos de interação solo-soluto. Reações Características Solução Solo Ambiente Adsorção Concentração Granulometria Condições Climáticas Troca Iônica ph Mineralogia Hidrogeologia Precipitação Densidade CTC Pressão atmosférica Oxi-Redução DBO,DQO Teor e tipo MO Potencial Redox Complexação Polaridade Distribuição de vazios Microorganismos Biodegradação Solubilidade Grau de saturação Temperatura Decaimento Pressão de Vapor Tipo de cátions Condições Aeróbias/anaeróbias Todos os processos apresentados acima estão ligados ao processo de retenção/retardamento do contaminante no meio. Os solutos podem ser sorvidos pela superfície dos grãos minerais, sorvidos pelo carbono orgânico, sofrer precipitação química, estar sujeito a biodegradação, sofrer reações de oxi-redução e para compostos radioativos, sofrer decaimento. O processo de degradação refere-se à alteração na estrutura química do pesticida, decorrente de reações químicas mediadas ou não por organismos do solo. A biodegradação ocorre pela ação do metabolismo de microorganismos que excretam enzimas que em contato com moléculas de pesticidas, dentro ou fora das células microbianas, proporcionam uma série de reações como: oxidação, redução, hidrólise, etc (LAVORENTI, 1996, citado por Damin, 2005). A transformação da molécula, pelo processo de degradação, pode ser completa (dando origem a CO 2, H 2 O e sais minerais) ou incompleta (dando origem a metabólitos). Normalmente os metabólitos formados são menos tóxicos, embora ocasionalmente ocorra a formação de produtos mais tóxicos do que a molécula original (COX, 1997, citado por Damin, 2005). Segundo Felsot & Dzantor (1990), citado por Damin, 2005, a degradação de pesticidas pode ser favorecida quando se adiciona moléculas orgânicas ao solo, já que estas fornecem nutrientes e energia aos microorganismos capazes de promover a degradação da molécula.

35 Sorção A sorção é definida como o processo de transferência de massa entre o contaminante em solução (líquida ou gasosa), dissolvido na água ou ar, e o contaminante sorvido no meio poroso (sólido). Este processo é entendido como um processo de partição entre moléculas dissolvidas na fase líquida e o sólido na fase sólida. Cleary (1991), citado por Telles (2001), diz que o resultado do processo de partição é o fenômeno de retardamento, no qual a velocidade efetiva das espécies químicas se torna menor do que a da água subterrânea não contaminada. O termo sorção é utilizado para descrever os processos de retenções de moléculas orgânicas, pelo fato de não poder-se definir qual dos fenômenos está ocorrendo, entre eles os de adsorção, absorção, precipitação ou partição hidrofóbica (BOUCHAR, ENFIELD & PIWONI, 1989). O processo de sorção pode ainda estar ligado à associação de moléculas com outras propriedades similares, como exemplo, a solubilidade (Telles, 2001). Uma explicação pode ser obtida pelos conhecimentos de química onde semelhante atrai semelhante, ou seja, moléculas apolares são mais solúveis em solventes apolares, assim como as moléculas polares são mais solúveis em solventes polares. A adsorção é o processo pelo qual o soluto adere à superfície sólida através de forças eletrostáticas entre o soluto e a superfície mineral da argila. O processo de dessorção é o processo inverso da adsorção, onde há a liberação do soluto adsorvido. A adsorção, segundo LaGrega et al. (1994), citado por Moncada (2004), é o principal mecanismo de retenção em metais, sendo que é mais um mecanismo de retenção em substâncias orgânicas. Constitui o mecanismo de retenção mais importante para moléculas polares e íons. Demuelenaere (2004) apresenta, segundo Drever (1997), as subdivisões dos mecanismos de adsorção como: adsorção física como sendo a atração devido às forças de Van de Waals, estas relativamente fracas; adsorção eletrostática que é devida à atração por cargas elétricas; e adsorção química que ocorre entre moléculas do soluto em um ou mais átomos na superfície do sólido.

36 35 No processo de absorção ocorre a difusão do soluto para o interior das partículas porosas. Assim, o soluto é sorvido para o interior das partículas. Na químio-sorção, o soluto é incorporado ao solo por reações químicas, geralmente através de ligações covalentes. Isto pode ser importante pois, segundo Tsai, Lai & Hsien (2003), a sorção de Paraquat pode ocorrer de duas formas: pela transferência deste da solução aquosa para os sítios do sorvente; ou por reações químicas de complexação destes sítios. A capacidade de um solo em reter um constituinte químico é ditada não somente pela composição do solo, mas também pelos vários tipos e distribuições de espécies químicas do solo. Esta retenção também pode ser influenciada pela quantidade do soluto no solo, ou ainda por diversos fatores tais como as características físicas e químicas do contaminante, composição da superfície do solo, entre outros. Na tentativa de avaliar a capacidade de reter o contaminante no solo, uma maneira muito útil de avaliar o potencial do solo de adsorver o contaminante é obter as características de adsorção do solo com espécies conhecidas na presença de todas as espécies químicas existentes no lixiviado real. O processo de sorção de pesticidas pelo constituinte do solo controla a quantidade destas moléculas presentes na solução do solo e determina a persistência, lixiviação, mobilidade e biodisponibilidade dos pesticidas no meio. Os mecanismos de interação desenvolvidos entre o constituinte do solo e o contaminante são fortemente influenciados pela química do constituinte sólido, o contaminante, pelos seus grupos funcionais e pelo ph do sistema. As propriedades químicas do grupo funcional influenciam a superfície ácida das partículas do solo. Isto é significante quando a superfície ácida é importante na adsorção de moléculas orgânicas ionizáveis pela argila. Muitas moléculas orgânicas são positivamente carregadas por protonação (adição de prótons ou hidrogênio) e são adsorvidas na argila dependendo da capacidade de troca catiônica do argilomineral, segundo Yamane & Green (1972), citado por Damin (2005). Compostos com elevada sorção nos sólidos do solo são menos susceptíveis à lixiviação, mas podem ser transportados pela enxurrada, adsorvidos nas partículas de solo em suspensão na mesma (Piasarolo, 2006).

37 36 Dentre as propriedades do contaminante que têm impacto no comportamento de sorção estão a solubilidade em água; característica polar iônica; e o coeficiente de partição octanol água. A solubilidade é um dos fatores mais importante no transporte de compostos orgânicos. Quanto mais solúvel em água for um composto maior será sua concentração em solução aquosa e maior o risco de lixiviação ENSAIOS DE LABORATÓRIO No estudo de características de adsorção do solo, existem dois tipos de ensaios geralmente usados no laboratório, o ensaio de equilíbrio em batelada (batch test) e o ensaio de coluna (lixiviado). As características de adsorção determinadas por um deles não devem ser confundidas com as do outro (YONG, MOHAMED & WARKENTIN, 1992). No ensaio de batelada é obtida a isoterma de adsorção, e o modelo aplicado descreve um solo em suspensão em que todas as partículas estão expostas ao adsorvente e são capazes de interagir com o contaminante. Já no ensaio de coluna a estrutura do solo é intacta e, portanto, nem todas as partículas do solo estão expostas e capazes de interagir com o contaminante. Por outro lado, é dinâmico, e com isto se aproxima mais da realidade do campo do que o ensaio de batelada é estático. O processo de sorção do contaminante pode ser quantificado através da medida da quantidade de soluto que pode ser adsorvido pela partícula de solo, sedimento e/ou tipo de rocha. Alíquotas de soluto em várias concentrações são misturadas com o sólido, e a quantidade de soluto removido é determinada. O resultado é apresentado em um gráfico que mostra a concentração de soluto versus a quantidade sorvida no sólido (FETTER, 1992). Ou através de outra forma gráfica, a isoterma de adsorção, que apresenta a razão de massa de adsorção em função da concentração (YONG, MOHAMED & WARKENTIN, 1992).

38 Ensaio de Batelada Este ensaio é freqüentemente usado para avaliar a capacidade do solo e dos componentes do solo em adsorver os constituintes químicos da solução. É uma técnica simples, na qual uma solução aquosa contendo um soluto de composição e concentração conhecida é misturada a uma dada massa de adsorvente (solo) por um determinado período de tempo. Após incubação a solução sobrenadante é separada do adsorvente e analisada. A quantidade de soluto adsorvido pelo adsorvente é assumida pela diferença entre a concentração inicial e final no soluto. Embora esta aproximação seja relativamente simples, a adsorção pode ser afetada por diversos fatores. Nos solutos inorgânicos, os parâmetros que podem afetar a adsorção são: o tempo de contato, a temperatura, o método de mistura, a razão solo-solução, a umidade do adsorvente, o ph, a composição e a concentração de outros constituintes dissolvidos na solução. Os solutos orgânicos são influenciados pelos parâmetros já citados nos solutos inorgânicos, como também pela quantidade de carbono orgânico, volatilidade, fotodegradação e biodegradação do adsorvante, entre outros. Os parâmetros fundamentais neste ensaio são o tempo de equilíbrio e a razão de solo-solução. O tempo de equilíbrio é o tempo necessário para que cesse a reação de adsorção e de dessorção entre o solo e a solução, ou seja, o tempo em que a mistura entra em equilíbrio químico. Segundo EPA (1991) este parâmetro pode variar de 30 minutos a 2 semanas, sendo recomendado, portanto, um ensaio preliminar de cinética. Neste, o tempo de equilíbrio deve ser o tempo mínimo necessário para estabelecer uma taxa de variação da concentração do soluto em solução, igual ou menor a 5 %, num intervalo de 24 horas. Embora a razão de solo-solução possa variar de 1:1 a 1: , a EPA (1991) recomenda, para os ensaios em batelada, que sejam utilizadas razões de solo-solução entre 1:4 a 1:500. Foi observada uma grande variação desta razão utilizada em diversos trabalhos. O desenvolvimento do ensaio de adsorção em batelada, conhecido como batch-adsorption, pode ocorrer de duas formas: o método de razão constante de solo-solução e o método de razão variável de solo-solução. No primeiro a

39 38 quantidade de sorvente (solo) é mantida constante para todas as soluções, e as concentrações das soluções variam. No segundo, a concentração do soluto é mantida constante, enquanto a quantidade do sorvente permanece variável, aumentando progressivamente. Na obtenção da isoterma de adsorção, os ensaios são conduzidos com o aumento da concentração da solução, ou seja, do constituinte químico para ser adsorvido. A representação gráfica da isoterma de adsorção é dada pela razão entre a concentração do soluto em solução no equilíbrio e a concentração do soluto adsorvido pelo adsorvente no equilíbrio. Os tipos clássicos de isotermas são mostrados na Figura 2.6. Figura 2.6 Os tipos clássicos de isoterma de adsorção. Fonte: Yong, Mohamed & Warkentin (1992). Na Figura 2.6 a curva de adsorção constante é representada por uma relação linear da quantidade de soluto sorvida no solo em função da concentração da fase líquida no equilíbrio. A inclinação da reta fornece o coeficiente de partição (K d ). Enquanto esta relação se mantiver linear, a adsorção do adsorvante é ilimitada. Sanhueza (200?) apresenta as isotermas como relações côncavas e convexas, sendo as convexas relações favoráveis à adsorção, isto é, em baixas

40 39 concentrações de soluto, a adsorção é maior. A Figura 2.7 mostra a forma das relações côncavas e convexas, favoráveis ou não favoráveis à adsorção. Figura 2.7 Formas das isotermas. Mezzari (2002) apresenta a classificação BET (Brunauer-Emmer-Teller) proposta por Brunauer et al. (1936) que representa moles adsorvidos por pressão relativa (P/P s ), como apresentado na Figura 2.8. Figura 2.8 Classificação BET de isotermas de adsorção. Gilles et al. (1960) apresentaram isotermas de adsorção para solutos orgânicos em quatro classes principais, definidas de acordo com a natureza da inclinação da parte inicial da curva. As subdivisões dessas classes foram definidas a partir da parte superior da curva. A Figura 2.9 mostra as 4 classes de adsorção:

41 40 os tipos S (Spherical), L (Langmuir), H (Highaffinity) e C (Constant partition) segundo Gilles et al. (1960). Figura 2.9 Classificação de isoterma de adsorção por Gilles. A isoterma de tipo S indica que a adsorção é maior quando a concentração do soluto na fase líquida aumenta. Segundo Silva (2006), esta isoterma representa o comportamento de moléculas orgânicas em argilas, em que a molécula é monofuncional, com moderada atração intermolecular, sendo grande parte hidrofóbica. A isoterma de tipo L é a mais conhecida, e segundo Gilles et al. (1960) a curva L2 é a que ocorre com maior freqüência. Neste tipo de curva, a adsorção aumenta com o aumento da concentração do soluto na fase líquida até atingir um platô, em que o soluto não responde pelo aumento da concentração, ou seja, não adsorve mais. Silva (2006) mostra que essa isoterma é representada por solutos muito polares ou substâncias iônicas monofuncionais, que apresentam forte interação intermolecular. A isoterma de tipo H é um caso especial da isoterma de tipo L. Nesta, o adsorvente possui uma alta afinidade pelo soluto adsorvido.

42 41 A isoterma de tipo C é a isoterma linear, de adsorção constante, apresentada anteriormente. Nota-se que não há isoterma de tipo C, onde a adsorção é linear, na classificação de BET (Figura 2.8). Contudo, a isoterma I, II, III e IV na classificação de BET, é semelhante respectivamente a dos tipos L2, H4, S1 e L4 de Gilles et al. (1960), mostrando que este último apresenta uma classificação mais completa das isotermas de adsorção. Com o intuito de descrever o comportamento da isoterma de adsorção, diversas teorias e equações foram propostas por Freudlich (1906); Langmuir (1916); Henry; Temkin (1941); Brunauer, Emmett e Teller (BET de 1938); Radke e Prausnitz (1972); Dubinin-Raduchkevich (1935) (Sanhueza, 200?; Pino, 2005; Sheha & Metwally, 2007). Elbachá (1989) cita, ainda, Zsigmond (1911); Patrick e McGavack (1920); Hartman (1947); e Boer (1953). Grande parte das equações propostas são empíricas, e as expressões matemáticas são ajustadas aos dados experimentais. Os modelos de isoterma não lineares mais usados são os de Freudlich e de Langmuir. Isto se deve ao fato de cada um deles poder ser linearizado. A seguir estão descritos sucintamente um modelo de isoterma linear e dois modelos de isoterma não linear Isoterma Linear O modelo linear é freqüentemente usado para descrever a partição do soluto pelo solo. A isoterma linear que representa este modelo é a isoterma do tipo C, representada por: q = K C Equação 2.12 e d e onde q e é a massa do soluto sorvida por unidade de massa de solo (mg/g); K d é o coeficiente de partição (L/g) e C e é a concentração do soluto na fase aquosa no equilíbrio (mg/l).

43 Isoterma de Freudlich Este modelo considera a não uniformidade das superfícies reais, apresentando dificuldade em considerar grandes quantidades de íons presentes no solo (SODRÉ, COSTA & LENZI, 2000). q e = K C Equação 2.13 f 1/ n e onde K f é a constante de adsorção de Freudlich; n f é a constante de intensidade da adsorção de linearidade que está restrita entre 0 e 1. Representando-se os dados da equação 2.13 em escala logarítmica em ambos os eixos, a isoterma de Freudlich toma a forma de uma reta. Esta linearização é apresentada como: 1 log qe = log K f + logce Equação 2.14 n onde log K f é o coeficiente linear e n 1 é o coeficiente angular da equação da reta. Estudos com o Paraquat são muito escassos, podendo ser encontrados para os valores de K f uma variação entre 2 a 60 L/mg Isoterma de Langmuir O modelo está baseado na hipótese de que a adsorção ocorre em sítios uniformes, de que a afinidade iônica é independente da quantidade de material adsorvido e que todas as moléculas são adsorvidas a um número fixo e definido de sítios (SODRÉ, COSTA & LENZI, 2000). A isoterma é, então, limitada à quantidade de adsorção relativa à formação da monocamada, resposta esta esperada na quimissorção (BRANDÃO, 2006). A forma da isoterma de Langmuir é apresentada como:

44 43 q e Q KC + KC m e = Equação e onde K é a constante de Langmuir que representa a energia de adsorção (L/g) e Q m é a capacidade máxima de adsorção de íons no solo (mg/g) (ZHANG et al. 2007). A equação 2.15 pode ser linearizada, como: C q e e e = 1 + Equação 2.16 KQ m C Q m onde 1 KQ m é o coeficiente linear e 1 é o coeficiente angular da reta. Q m Para baixas concentrações iniciais, a equação pode ser reduzida à forma linear, dada pela equação As constantes de Langmuir podem ser encontradas na literatura de forma ainda mais reduzida do que o coeficiente de Freudlich. Podendo os valores de K L variar entre 0 a 250, e o Q m variar entre 3 a Ensaio de Coluna Este ensaio simula a passagem do contaminante através do solo e determina as características de adsorção devido à passagem no meio poroso (YONG, MOHAMED & WARKENTIN, 1992). Esta técnica consiste no uso de uma coluna de solo, também chamada de célula de lixiviação. Um reservatório é colocado para captar o efluente, e a concentração deste é medida no tempo. O ensaio desenvolvido para a determinação do coeficiente de difusão aparente é dividido em duas categorias: regime permanente e regime transiente. Na subdivisão do método do regime transiente tem-se: a diminuição da concentração da fonte, o passo de tempo e a raiz do tempo. Estes métodos consistem de dois reservatórios onde o solo encontra-se entre eles. Um é o reservatório fonte, no qual a solução do contaminante é inserida. O outro é o reservatório coletor, no qual o efluente é coletado para análise química. No método da diminuição da concentração da fonte, a condição inicial é que a concentração da solução no reservatório fonte seja maior do que a do

45 44 reservatório coletor, de forma a variar o gradiente de concentração através da amostra de solo. A Figura 2.10 mostra a representação deste sistema e as condições estabelecidas durante o ensaio. Para a determinação de D*, a 1ª Lei de Fick pode ser utilizada uma vez que a condição de regime permanente foi atingida, como apresentado por Yong, Mohamed & Warkentin (1992): D * x L m = F = c A c t Equação 2.17 onde L é o comprimento da amostra de solo; A é a área de seção transversal da amostra de solo; c é o gradiente de concentração; m é a variação na massa de soluto em um aumento de tempo; e t é a variação do tempo. A variação da massa m com o tempo ( ) é medida durante o ensaio. t Figura 2.10 Representação do método da diminuição da concentração da fonte. Fonte: YONG, MOHAMED & WARKENTIN (1992).

46 45 No método do passo de tempo, as condições necessárias são de que a concentração da solução no reservatório fonte seja maior do que a do reservatório coletor, e a concentração na fonte deve ser mantida enquanto que a da saída deve ser sempre removida. A Figura 2.11 mostra a representação deste sistema e as condições estabelecidas durante o ensaio. Figura 2.11 Representação do método do passo de tempo. Fonte: YONG, MOHAMED & WARKENTIN (1992). Segundo Jost, (1960) e Crank, (1975), citados por Shackelford (1991), a quantidade total de substância por difusão na área de seção transversal (Q t ), que passa através do solo, aproxima-se ao valor do regime permanente com o tempo (t) tendendo ao infinito, como: * 2 D c = 1 RL Q t t * L 6D Equação 2.18 onde c 1 é a concentração no reservatório fonte, sendo mantida constante com o tempo, R é o fator de retardamento. A Figura 2.11 mostra o ajuste da reta no gráfico Q t versus t, onde esta reta intercepta o eixo t tem-se:

47 46 2 RL T L = Equação 2.19 * 6D Assim, o valor de D* pode ser calculado com o auxílio deste valor de T L. O método da raiz do tempo foi desenvolvido por Mohamed & Yong (1992), e utiliza a solução analítica da equação de advecção-difusão (2.8) dada pela Série de Fourier. Figura 2.12 Representação do método da raiz do tempo. Fonte: YONG, MOHAMED & WARKENTIN (1992). Os dados do ensaio são plotados em termos de concentração relativa do efluente coletado versus a raiz quadrada do tempo. Algumas considerações quanto ao tempo de equilíbrio são feitas de maneira a tomar uma reta pelos pontos DE como mostrado na Figura 2.12 (d). Segundo Yong, Mohamed & Warkentin (1992), o valor de D* é dado por:

48 47 2 * 0, 2436L D = Equação 2.20 t 90 O método do regime transiente engloba o método da coluna, método da meia-célula e método do reservatório. Segundo Shackelford (1991) estes métodos são utilizados quando o fluxo advectivo é permitido ou quando há ausência do fluxo advectivo e, portanto a segunda lei de Fick é aceita. O método que será descrito para o regime permanente é o método da coluna, que é o mais utilizado. Primeiramente é estabelecido o fluxo de regime permanente. Em seguida o fluido no reservatório fonte, geralmente água, é substituído pelo soluto de concentração conhecida e constante. A concentração do efluente no reservatório coletor é medida no tempo. O resultado é plotado em forma de uma curva, conhecida como curva breakthrough (curva de transporte ou ainda curva de chegada). O gráfico da curva de transporte é normalmente apresentado pela concentração relativa (C/C 0 ) versus tempo, ou ainda, concentração relativa versus volume de poros (PV), como visto na Figura 2.13, onde C 0 é a concentração do soluto inicial. Figura 2.13 Curva de transporte. O volume de poros (PV) é o volume de soluto percolado pelo solo saturado, sendo este acumulativo durante o ensaio e dividido pelo volume de

49 48 vazios do solo. Segundo Yong, Mohamed & Warkentin (1992) a maneira de expressar o resultado da curva de transporte mais conveniente é em relação ao PV. O efeito do espalhamento, ou a forma S, observado na curva de transporte, é resultado da dispersão do soluto durante o transporte do contaminante através do solo (SHACKELFORD, 1991). Assim, pode-se notar que o resultado gráfico fornece uma resposta indicativa do processo de retardamento de um contaminante num solo. Os parâmetros fundamentais deste ensaio são: a permeabilidade, o fator de retardamento, o coeficiente de dispersão hidrodinâmica, a difusão aparente e o coeficiente de dispersividade. Estes parâmetros podem ser obtidos da solução analítica da curva de transporte. A solução analítica da equação 2.8 foi proposta por Ogata (1970) e é apresentada como: C C 0 = 1 RL vxt vxl RL + vxt erfc + exp erfc 2 2 D tr D h h 2 DhtR Equação 2.21 onde L é o comprimento da coluna de solo; e erfc é a função complementar de erro. As condições iniciais e de contorno que geram a solução apresentada na equação 2.21 são: (Ogata e Bamks, 1961; Ogata, 1970 e Freeze & Cherry, 1979) C C C ( x,0) = 0 ( 0, t) = C (, t) = 0 0 x 0 t 0 t 0 Equação 2.22 O valor do fator de retardamento pode ser retirado da curva de transporte, assumindo como sendo o valor de PV, ou V/V v, correspondente à concentração relativa (C/C 0 ) igual a 0,5. Esta suposição foi definida a partir da solução analítica apresentada na equação 2.21, na qual se negligencia o segundo termo do lado direito da equação e substituindo alguns termos da mesma, tem-se, segundo explicação matemática mostrada por Azevedo, Azevedo & Carvalho (2002):

50 49 C C 1 = erfc 2 ( R T ) 0 4 P RT 1 2 Equação 2.23 onde T é igual a v x t v e P é igual a xl L Dh. Tomando T=R na equação 2.23, o argumento da função de erro complementar torna-se nulo e a função é, então, igualada à unidade. Assim, tem-se a concentração relativa igual a 0,5. Na determinação do coeficiente de dispersão hidrodinâmica, para o ponto de concentração relativa de 0,5 é traçada uma tangente a este ponto. Com isto, é possível estabelecer o valor de b, como dado por Azevedo, Azevedo & Carvalho (2002): d ( C C ) dt / 0 T = R = b = vxl 4πRD h Equação 2.24 A equação acima mostra que a representação matemática do lado esquerdo da equação nada mais é do que uma derivada, obtida a partir da equação Observa-se, portanto, que o valor de b é a tangente tomada na curva de transporte na concentração relativa de 0,5. Com o valor b é possível, a partir da igualdade mostrada na equação 2.24, obter o coeficiente de dispersão hidrodinâmica, dado por: D h vxl = Equação πR b Na obtenção dos parâmetros de difusão molecular e coeficiente de dispersividade utiliza-se a metodologia proposta por Nobre (1987) citada por Fontoura et al. (1987), na qual se faz necessária a execução de vários ensaios com gradientes hidráulicos diferentes. Os resultados podem ser apresentados em um gráfico, como o apresentado na Figura 2.14.

51 50 Figura 2.14 Relação entre a dispersão hidrodinâmica e a velocidade média. Do gráfico acima se obtém uma reta. Assim, juntamente com a equação 2.7 é possível predizer os parâmetros que estão relacionados a esta equação, sendo, portanto, os valores de α e D*, dados pelo gráfico com sendo, respectivamente, o coeficiente angular e linear da reta.

52 3 AREA DE ESTUDO 3.1. LOCALIZAÇÃO A área de estudo está localizada no Estado do Rio de Janeiro, no município de Bom Jardim, no Sítio Cachoeira (proprietário Sr. Antônio Izaltino Tardin), com coordenadas geográficas S e W, altitude aproximada de 900 m. A Figura 3.1 indica a localização de Bom Jardim. Figura 3.1 Local de estudo. A área é caracterizada como uma reserva da biosfera da Mata Atlântica (RBMA), na região Serrana do Estado do Rio de Janeiro. Esta região é representativa de áreas de altitude, diferenciando-se das demais pelo clima, geologia, geomorfologia, solos e vegetação. Está inserida na Bacia do Rio Paraíba

53 52 do Sul com relevo montanhoso podendo apresentar pequenos alinhamentos serranos e picos elevados. A geomorfologia está enquadrada no Planalto da Serra dos Órgãos, representado pelo relevo de colinas e maciços costeiros. Apresenta uma litologia metamórfica e tipos de rocha predominantes como granito, gnaisse granitóide, migmatitos e associações, segundo FAPERJ (1980), citado por MENDES (2006). As classes de solo de maior ocorrência nesta região são os ARGISSOLOS VERMELHO AMARELO, os LATOSSOLOS VERMELHO AMARELO e os CAMBISSOLOS, segundo Embrapa (1999), citado por MENDES (2006). Este Planalto situa-se entre a Serra de Miguel Pereira e a Serra do Couto, a oeste, e a Serra do Desengano, a leste. De sul a norte, tem-se três unidades morfológicas distintas no Planalto Reverso da Região Serrana, ressaltando uma gradativa redução das amplitudes de relevo, em direção ao Vale do Paraíba entre as cidades de Petrópolis e Nova Friburgo, (MENDES, 2006). A vegetação local tem predomínio da Floresta Ombrófila Densa. Os remanescentes da floresta montanhosa localizam-se entre a Serra do Mar e a Serra de Itatiaia com altitudes compreendidas entre 500 e 1500 metros. Segundo Oliveira et al. (1995), citado por MENDES (2006), a grande maioria dos remanescentes da Mata Atlântica do Estado do Rio de Janeiro são de matas secundárias, com idade variando entre 25 e 150 anos, alteradas pela atividade agropecuária ou exploração madeireira. O clima é classificado como mesotérmico úmido, com temperaturas elevadas e bem distribuídas o ano todo e com precipitação média anual de 1400 mm, concentrados no verão. A prática agrícola em Bom Jardim, assim como em toda a região serrana, está localizada nas encostas dos estreitos vales até as cabeceiras de drenagem. A característica topográfica de relevo montanhoso nas bacias hidrográficas e o intenso regime pluviométrico potencializam os processos erosivos, intensificando as perdas de solo, além do carreamento de agrotóxicos e de fertilizantes para os rios, causando poluição e contaminação ambiental (MENDES, 2006). Os principais tipos de uso de solo são o cultivo rotacionado (inhame, batata, mandioca, milho e feijão) e o cultivo permanente, este com predomínio das culturas de café, de banana e do pousio florestal com variações de 3 a 5 anos onde há a regeneração da área pela mata nativa, ou com mais de 70 anos sem cultivo.

54 53 Nas áreas de cultivo desta região é bastante utilizado o Paraquat, por esta razão e também por ser nocivo tanto à saúde humana e como ao meio ambiente escolheuse trabalhar com esse pesticida COLETA DE SOLO As amostras de solo foram retiradas de três áreas distintas. A escolha foi efetuada de forma que pudessem representar um perfil superficial do solo local. Na parcela de cultivo de Banana retirou-se uma amostra representativa do horizonte A de um Cambissolo, intitulada de Área 1, de coloração preta. Em uma gleba, em que na época o cultivo era de feijão, observou-se duas colorações, em que a amostra representativa do horizonte B (Cambissolo) de coloração amarelada foi intitulada como Área 2 e a de coloração avermelhada, representativa do horizonte C (Cambissolo) foi intitulada de Área 3, como mostra a Figura 3.2. Figura 3.2 Amostragem de solo. A amostragem foi feita o mais sub-superficial possível, contudo evitou-se a presença de raízes. Assim, a profundidade de coleta foi de aproximadamente 70 cm da superfície. Foram retiradas amostras tanto indeformadas como deformadas. As amostras deformadas foram removidas manualmente e acondicionadas em

55 54 sacos plásticos com devidas identificações. As amostras indeformadas compreenderam blocos de aproximadamente 20 x 20 x 20 cm, envoltos por filme de PVC, alumínio e parafina com respectivas identificações CARACTERIZAÇÃO DO SOLO As características dos solos foram efetuadas por ensaios de caracterização geotécnica, análises físico-químicas, mineralógicas e microbiológicas Caracterização Geotécnica Os ensaios de caracterização geotécnica foram realizados no Laboratório de Geotecnia e Meio Ambiente da PUC-Rio, segundo normas da ABNT, compreendendo os ensaios de granulometria, de massa específica dos grãos e os limites de consistência (Limite de Liquidez e Limite de Plasticidade). Os resultados da caracterização geotécnica estão dispostos na Tabela 3.1 e as curvas granulométricas no Gráfico 3.1. Tabela 3.1 Caracterização geotécnica dos solos. GRANULOMETRIA Solo G s Ped Areia (%) Silte Argila w L w P IP (%) Grossa Média Fina (%) (%) (%) (%) (%) Área Área Área onde: G s - densidade dos grãos; Ped - pedregulho; w L - limite de liquidez, w P - limite de plasticidade e IP - índice de plasticidade. Nota-se que a Área 1 difere ligeiramente das demais áreas quanto à quantidade de pedregulho e de argila presentes. A partir das curvas granulométricas, mostradas no Gráfico 3.1, as três amostras de solo foram classificadas, segundo a ABNT, como uma areia-argilosa

56 55 na Área 1, um solo argilo-arenoso na Área 2; argilo-arenoso na Área 3. Nota-se também que as distribuições granulométricas são bem próximas entre si, sendo quase idênticas para as Áreas 2 e 3. Gráfico 3.1 Caracterização Geotécnica das amostras de solo. - - Área1 cor-de-rosa; -o- Área2 cor azul; - - Área3 cor vermelha Caracterização Físico-Química As análises físicas e químicas foram realizadas no Laboratório de Geotecnia e Meio Ambiente da PUC-Rio e na Embrapa. No Laboratório de Geotecnia e Meio Ambiente foram realizados os ensaios de determinação de matéria orgânica por queima a 440 C e a 500 C, segundo a norma NBR com modificações da mesma, e de perda ao fogo a 600 ºC e 1000 C. Na Embrapa foram realizadas as análises químicas de determinação do ph, teor de carbono orgânico, de elementos totais por ataque sulfúrico, complexo sortivo e capacidade de troca catiônica (CTC).

57 Teor de Matéria Orgânica Na determinação do teor de matéria orgânica (M.O.) utilizou-se dois métodos: um quantitativo e outro químico. O método quantitativo consiste na queima da matéria orgânica em altas temperaturas. Este método consiste em secar uma massa de solo em recipiente de porcelana (cadinho) em estufa de ºC por 24 horas até obtenção da constância de massa. Em seguida este material é levado à mufla em temperaturas que variam de 400 e 500 ºC, por 6 horas, até a obtenção da constância de massa, como visto nos apontamentos de Torralba (2007) que seguem recomendações da norma NBR O teor de matéria orgânica é calculado pela diferença entre a massa do solo seco a 105 ºC e a massa após queima de 400 ou 500 ºC, dividida pela massa do solo seco a 105 ºC e multiplicada por 100 para fins de cálculo em termos percentuais. Neste método quantitativo, duas formas de execução do ensaio foram feitas, uma com o reuso e outra sem o reuso do material do cadinho. Sem reuso do material, isto é, o material que foi utilizado para a temperatura de 400 ºC é descartado e um outro material é colocado no cadinho e levado a estufa de ºC e então levado a mufla, seguindo o procedimento completo até queimar por 6 horas a temperatura de 500 ºC. Com reuso do material, isto é, após a retirada do material da temperatura de 400 ºC e constância de massa, o mesmo material é posto para a temperatura de 500 ºC, não seguindo o procedimento completo. A Tabela 3.2 mostra o teor de matéria orgânica determinado pelo método quantitativo nas duas temperaturas testadas. A determinação do teor de matéria orgânica pelo método de queima (quantitativo) não apresentou diferença da quantidade entre os solos. Tabela 3.2 Teor de matéria orgânica pelo método quantitativo. Teor de matéria orgânica Solo 400 ºC (%) 500ºC (%) Área1 3,0 3,1 Área2 2,2 2,6 Área3 3,0 3,6

58 57 No método químico a matéria orgânica sofre oxidação química por via úmida com dicromato de potássio em ácido sulfúrico. O dicromato de potássio não consumido nesta queima é titulado com solução de sulfato ferroso amoniacal e determinado o teor de carbono orgânico. O teor de matéria orgânica neste solo é determinado através da multiplicação do valor de teor orgânico por um fator de 1,724 (EMBRAPA, 1997). Tabela 3.3 Teor de carbono orgânico pelo método químico. Solo C orgânico N (g/kg) (g/kg) Área1 9,3 1,2 Área2 2,7 0,4 Área3 5,3 0,7 Os dados resultantes da avaliação da matéria orgânica pelo método químico encontram-se na Tabela 3.3 e revelam que a Área 1 foi a que apresentou o maior teor de carbono orgânico, o que era de se esperar pela coloração preta que apresentava o solo, uma característica da presença de matéria orgânica. Apesar das diferenças entre os valores obtidos pelos dois métodos, observa-se em ambos os casos que a Área 2 é a que apresenta menor teor de matéria orgânica, seguida da Área 3 e da Área 1 que apresentaram um maior teor da mesma Perda ao Fogo 600 e 1000 ºC A perda ao fogo é principalmente a determinação da água intercalada entre camadas (água interplanar), de coordenação e dos poros estruturais (zeolítica). Também quantifica a água de hidroxilas dos argilominerais e de hidróxidos existentes. Porém, compostos voláteis, como matéria orgânica, sulfetos, sulfatos e carbonatos também são perdidos e entram no cálculo da diferença de massa. A metodologia para a determinação deste parâmetro é semelhante à utilizada para a quantificação do teor de matéria orgânica em mufla (quantitativo), descrito no item Consiste em secar uma massa de solo em recipiente de

59 58 porcelana (cadinho) em estufa de ºC por 24 horas até obtenção da constância de massa. Em seguida esta massa seca é levada à mufla a temperatura de 600 e 1000 ºC por 6 horas até obtenção da constância de massa. A quantificação é feita pela diferença de massa antes e após o aquecimento. Assim como na determinação do teor de matéria orgânica, esta execução também foi procedida de forma a reutilizar ou não o material do cadinho. Tabela 3.4 Determinação da perda ao fogo. Solo 600 ºC 600 r ºC 1000 ºC 1000 r ºC (%) (%) (%) (%) Área1 4,1 4,8 6,6 5,4 Área2 5,0 4,9 5,8 6,1 Área3 5,7 4,8 7,0 5,4 As letras r ao lado das temperaturas de 600 e 1000 ºC indicam o solo onde a queima foi feita com o reuso do solo após a exposição a 105 ºC. A Tabela 3.4 mostra os resultados da diferença da massa após a exposição a 600 e 1000 ºC. Observa-se que a diferença dos resultados entre as três áreas trabalhadas é pequena para as duas temperaturas, mas que existe uma tendência para os valores de perda ao fogo aumentarem com o aumento da temperatura à qual o solo é exposto. A perda ao fogo é um dos parâmetros que apresentam alta correlação com o grau de intemperismo do solo. Segundo Carvalho (2006) e Lopes (2006) os valores obtidos na Tabela 3.4 sugerem que as amostras de solo estudadas apresentam um alto grau de intemperismo Determinação do ph A determinação do ph dos solos foi realizada em phmetro em suspensão dos solos em água destilada e em solução aquosa saturada de KCl, ambos na proporção de 1:2,5. Os resultados encontram-se na Tabela 3.5.

60 59 Tabela 3.5 Determinação do ph. Solo ph ph (H 2 O) (KCl) ph Área1 4,8 3,8-1,0 Área2 5,1 4,0-1,1 Área3 4,8 3,9-0,9 A partir deste resultado, além de determinar a acidez ou alcalinidade dos solos, é possível classificar o solo quando à sua carga, ou seja, se este é eletropositivo, eletronegativo ou neutro. Esta classificação é feita pela variação do ph, relação esta mostrada na equação abaixo: ph = ph KCl - ph H2O (4.1) Quando à variação do ph ( ph) for zero, o solo é dito como solo neutro; quando a variação do ph for menor que zero, o solo é dito como eletronegativo; e quando a variação for maior que zero, o solo é eletropositivo. Segundo os resultados obtidos todas as três amostras de solo utilizadas são eletronegativas Determinação de Elementos Totais Foram determinados o teor de Al 2 O 3, SiO 2, Fe 2 O 3 e TiO 2, segundo Embrapa (1997), pelo método do ataque sulfúrico. Com base nestes valores foram calculadas as relações moleculares de K i e K r, como mostra a Tabela 3.6. Estes valores são indicadores do grau de intemperismo do solo. Quanto menores forem os valores de K i e K r mais intemperizado é o material. Tabela 3.6 Análise do ataque sulfúrico. Solo SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 TiO 2 P 2 O 5 MnO K i K r Área ,0 1,0 0,7 1,98 1,58 Área ,4 0,7 0,3 1,69 1,36 Área ,0 0,7 0,3 1,60 1,28

61 60 Os valores de K i e K r obtidos experimentalmente (Tabela 3.6) indicam que os solos das três áreas estudadas apresentam um alto grau de intemperização Capacidade de Troca Catiônica A capacidade de troca catiônica representa a propriedade do solo em reter cátions em superfície coloidal. A propriedade de adsorção catiônica é oriunda dos minerais de argila e M.O, que são partículas coloidais do solo que geram cargas elétricas negativas proporcionando a adsorção ou retenção dos íons positivamente carregados. A capacidade de troca catiônica é gerada pelo resultado do complexo sortivo (Tabela 3.7), em que o valor de T, V e S são dados pelo número de bases trocáveis, e apresentados na Tabela 3.8. A unidade tanto do complexo sortivo quanto das bases trocáveis é de cmol c /dm³. Tabela 3.7 Análise do complexo sortivo. Solo Ca 2+ Mg 2+ K + Na + Al 3+ H + Área1 1,9 0,4 0,11 0,01 1,3 5,7 Área2 1,2 0,6 0,14 0,01 0,6 2,4 Área3 1,6 0,6 0,18 0,01 0,8 3,7 Tabela 3.8 Bases trocáveis. Solo S T V Área1 2,4 9,4 26 Área2 2,0 5,0 40 Área3 2,4 6,9 35 O valor de S é representado pela soma das bases Ca +, Mg 2+, K + e Na +, extraídas do solo, o de T é a soma do valor de S com os dos íons Al 3+ e H +. O valor de V é obtido pela divisão do valor de S pelo de T, multiplicado por 100. O CTC efetivo (CTC e ) é resultado da soma entre os valores de S e Al +3 (Galvão & Vahl, 1996). Já o CTC total do solo no ph 7 é dado pelo valor de T. A

62 61 Tabela 3.9 indica os valores de CTC para alguns materiais (Lopes & Guilherme, 2004). A Tabela 3.9 apresenta valores de CTC para alguns materiais possibilitando comparar os valores de CTC encontrados com os apresentados, e assim podendo avaliar se o valor encontrado refere a qual tipo de componente. Tabela 3.9 CTC para alguns materiais. Material CTC (cmol/kg) M. O. humificada Vermiculita Montimorilonita Ilita Clorita Haloisita 5 10 Caulinita 3 15 Oxido de Fé e Al 2 5 Os valores de CTC total indicam que estas amostras utilizadas são de um solo de baixa capacidade de troca catiônica, podendo corresponder à uma caulinita Micronutrientes Esta análise foi realizada na EMBRAPA-Solos, através dos Métodos de Extração com Mehlich-1 e com DTPA. Tabela 3.10 Método de Extração com Mehlich1. Solo Teor de íons (mg/dm³) Cu Fe Mn Zn Área1 0,120 30,9 35,6 1,390 Área2 0,312 33,3 7,69 0,552 Área3 0,867 31,0 7,43 0,585

63 62 A quantidade de metais de Fe não mostrou diferença entre os solos tratados com este método de extração. Os teores de Cu, Mn e Zn apresentaram variação entre os solos das três áreas, que variam de 2,5 a 7,2 vezes. Os valores de Cu apresentaram maior variação percentual e os Mn maior variação de valores absoluta da quantidade encontrada. Tabela 3.11 Método de Extração com DTPA. Solo Teor de íons (mg/dm³) Cu Fe Mn Zn Área1 1,200 51,1 21,9 0,588 Área2 0,088 10,6 2,24 0,077 Área3 0,520 23,5 3,28 0,152 Os dados referentes aos valores dos metais medidos, obtidos pelo método de extração com DPTA não mostraram comportamentos semelhantes com o do método de extração com Mehlich1. O Zn, elemento mais eletronegativo dos metais observados, foi o que apresentou uma menor variação da quantidade entre os solos e entre as duas técnicas de extração Determinação Mineralógica A mineralogia do solo foi determinada através da difratometria de raio X e realizada no Laboratório de Difratometria de Raio-X do Departamento de Ciências dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio, utilizando um difratômetro da Marca Siemens, modelo D5000, com irradiações realizadas no intervalo de 2 a 30 (ângulo de incidência) com velocidade de varredura de 0,02 por segundo. Os métodos utilizados foram os métodos do pó e do gotejamento. O primeiro foi usado para determinação da amostra total (material passante na peneira 40) e da fração silte (material passante na peneira 200). E o segundo foi usado para a determinação da fração argila (material passante pela peneira 400). As amostras de solo deformado foram destorroadas e passadas nas peneiras descritas acima. No método do pó, o material passante tanto pela peneira

64 63 40 como 200 foi enviado para o Laboratório de Difratometria para a confecção da lâmina. Os Gráficos 3.2, 3.3, 3.4 e 3.5 mostram os resultados obtidos. Gráfico 3.2 Difração de raio X, método do pó, Área #200 I M/I Ct Ct Q # Ct Ct Q theta ( ) Gráfico Difração de raio X, método do pó, Área #200 # M/I Ct Ct Q I M/I Ct Ct Q theta ( )

65 64 Gráfico Difração de raio X, método do pó # 40, Área # Q I theta ( ) Gráfico Difração de raio X, método do pó # 200, Área # Q I Ct Gb Ct theta ( ) No método do gotejamento o material passante pela peneira 400 foi colocado para hidratação por um período de no mínimo 24 horas. Então, com o auxílio de um conta-gotas, foi gotejado o material sobre uma lâmina de vidro. Após a secagem deste material, as lâminas que não possuíam nenhuma fissura foram levadas para análise no Laboratório de Difratometria. Estas constituíram o que chamamos de amostra natural.

66 65 Réplicas de placas preparadas por gotejamento foram também glicoladas. Para tal foi adicionado etileno-glicol à base das lâminas preparadas e estas foram incubadas em um dessecador com vácuo durante pelo menos 24 horas. Em seguida foram levadas imediatamente para análise por difratometria de raio X. Outras réplicas de lâminas preparadas por gotejamento foram submetidas à temperatura de 440 C em mufla por pelo menos 4 horas para, em seguida, serem analisadas por difratometria. Os resultados destes três tratamentos estão apresentados nos Gráficos 3.6, 3.7 e 3.8. No segundo, a lâmina, que foi preparada conforme o método do gotejamento foi levada à mufla e submetida a uma temperatura de 550 ºC por pelo menos 4 horas. Com isto, a lâmina pode ser levada para a análise de difratometria. Os gráficos abaixo mostram, também, os resultados do aquecimento da lâmina a 550 ºC. Gráfico Difração de raio X, método do gotejamento, Área 1. Natural M/I Ct Gb Ct Glicolada Aquecida Q 300 I Camada Mista Ct Ct Q M/I Ct Gb Ct Q theta ( )

67 66 Gráfico Difração de raio X, método do gotejamento, Área Natural Glicolada M/I Aquecida Ct Gb Ct Q I Ct Gb Ct Q Camada Mista Ct Gb Ct Q theta ( ) Gráfico Difração de raio X, método do gotejamento, Área M/I Ct Ct Natural Glicolada aquecida Q 400 I 300 Ct Gb Ct Q Camada Mista Ct Gb Ct Q theta ( )

68 67 Com o conjunto dos resultados de difratometria foi possível identificar a presença de quartzo (Q) e dos argilominerais caulinita (Ct), gibsita (Gb) e uma camada mista. Pode-se observar nos gráficos a presença de Mica/Ilita não podendo definir qual argilomineral é exatamente, sendo possível apenas definir o grupo a qual pertence (grupo Å). Outros picos foram observados. Contudo, mesmo com os tratamentos efetuados, não foi possível identificar o argilomineral, denominando, portanto, como camada mista. O conjunto da caracterização química está condizente, pois todos os argilominerais identificados pela difratometria são de baixa atividade, baixo CTC e indicam alto grau de intemperismo Determinação de Aspectos Microbiológicos Os ensaios de microbiologia foram realizados no Laboratório de Geotecnia e Meio Ambiente da PUC-Rio, segundo o protocolo descrito por Oliveira (2006). Para a execução dos ensaios de microbiologia, primeiramente foram utilizadas amostras de três áreas onde não havia sido aplicado o herbicida Paraquat. Este resultado serviu como controle para o ensaio que foi executado com as amostras contaminadas Determinação do Número de Bactérias e Fungos Viáveis e Cultiváveis A determinação do número de bactérias heterotróficas e fungos viáveis e cultiváveis foram realizados através da contagem de unidades formadoras de colônias (UFC) em placas de petri com meio de cultura sólido, após diluições sucessivas. Foi utilizada a técnica de plaqueamento por derramamento em profundidade. Este ensaio consiste em diluir de forma sucessiva um grama de solo em tubos com água destilada ou tampão fosfato estéreis. Alíquotas de 0,1 ml de cada diluição escolhida são adicionadas à base das placas de petri estéreis e vazias (em triplicata). Sobre esta gota de suspensão de solo derrama-se meio de cultura específico, dependendo de cada tipo de microrganismo que se deseja cultivar, até que cubra o fundo da placa. Para o cultivo de bactérias heterotróficas foi utilizado meio de cultura Tripticase Soy Agar (TSA) a 10% e para o cultivo de fungos foi

69 68 usado o meio batata. Os meios de cultura deverão estar no estado sólido quando na temperatura ambiente, mas para serem derramados de forma liquida, são fundidos e mantidos dentro de erlenmeyers em banho-maria a aproximadamente 50 C, temperatura que não causa mortandade da microbiota e o meio ainda se mantém em estado líquido. Em seguida as placas foram incubadas em estufa bacteriológica à temperatura de 30 C por uma semana. Após este período as colônias de bactérias e fungos foram contadas. Para a quantificação das UFCs foram utilizadas somente as placas com contagem entre 30 e 300 colônias, conforme determinado pelo método original. A quantidade de colônias de bactérias no meio TSA para o controle é de 3,3E+6 bactérias por grama de solo úmido. Não foi possível obter contagem do número de fungos no solo nesta etapa Degradação Microbiana Total (FDA) Esta metodologia foi desenvolvida para determinar a atividade microbiana degradadora total do solo, através da hidrólise do Diacetado de Fluoresceína (FDA). As esterases são enzimas que degradam lipídeos em geral por reconhecerem uma ligação éster presentes nestas moléculas. Estas enzimas são capazes de reconhecer este mesmo tipo de ligação presente no diacetato de fluoresceína utilizado como substrato neste procedimento. O diacetado de fluoresceína não apresenta coloração quando em solução, mas ao ser clivado, o que ocorre se no meio testado existirem enzimas ativas, há liberação de fluoresceína, molécula que, quando livre, apresenta uma cor amarelo-esverdeada, que responde à absorção em um comprimento de onda de 490 nm. Para a realização deste teste 2 gramas de solo úmido e fresco são colocadas em erlenmeyer de 250 ml e a esta amostra é adicionada uma solução de diacetato de fluoresceína em tampão fosfato. Em seguida a mistura é incubada em banho-maria a 30 C por 20 minutos, após os quais a reação é interrompida com uma mistura de clorofórmio/metanol 2:1. A solução é então filtrada e a fase aquosa é colocada em cubeta para proceder a leitura em espectrofotômetro a 490 nm.todo ensaio é conduzido em triplicata. As concentrações de fluoresceína são calculadas a partir de curva de calibração com solução de fluoresceína.

70 69 Com o controle foram utilizadas amostras de solo do local sem tratamento com Paraquat. A atividade degradadora microbiana total média obtida deste solo controle foi de 74,55 µg de fluoresceína por grama de solo úmido.

71 4 METODOLOGIA Neste capítulo serão descritos os procedimentos adotados na execução dos ensaios de batelada e do de coluna (ADS) para as determinações dos parâmetros de transporte como também a metodologia de quantificação do Paraquat. Os ensaios de batelada foram realizados para as três áreas estudadas. Os ensaios de coluna só foram realizados para a Área METODOLOGIA DO ENSAIO DE BATELADA Os ensaios de batelada foram divididos em duas etapas: a primeira para determinação do tempo de equilíbrio para adsorção do Paraquat às partículas do solo estudado e a segunda onde foram realizados ensaios para determinar as isotermas de adsorção com diferentes concentrações do pesticida. Não foi efetuado ensaio para encontrar a razão de solo-solução, sendo adotada a razão de 1:10 que corresponde a 1 grama de solo para 10 ml de solução Preparo para Ensaio de Batelada O procedimento usado consiste em colocar 2 gramas de solo seco ao ar, passado em peneira de malha de 2 mm, em tubo tipo falcon de 50 ml e adicionar 20 ml de solução do pesticida em diferentes concentrações (cuja concentração da solução é definida nos itens e 4.1.3). A temperatura do ensaio permaneceu a temperatura ambiente, variando de 21 a 25 ºC. O ph da solução não foi ajustado para nenhum valor específico, assumindo que, em condições naturais, ou seja, a condição de campo, o ph só é alterado pelas condições ambientais, as quais não podem ser controladas.

72 71 O tubo com este material é incubado em agitador orbital a 125 rpm por tempo determinado. Em seguida o tubo é centrifugado a 3000 rpm por 10 minutos. O modelo da centrifuga utilizada foi CT-5000, da marca Cientec. O procedimento de centrifugação separa a fase sólida no fundo do tubo (precipitando), ficando sobre essa, a fase líquida (sobrenadante). Este sobrenadante é vertido através de um funil com papel filtro qualitativo, faixa azul, de 80 g/m², para um vidro âmbar e reservado para análise química por espectrofotometria conforme descrito no item Determinação do Tempo de Equilíbrio Este ensaio consiste em agitar uma solução para diferentes tempos de agitação. O conjunto solo+solução foi agitado por diferentes períodos: 12, 24, 48, 72, 96, 120, 144 e 168 horas. Para duas das três áreas foram utilizados também períodos de incubação inferiores à 12 horas para definir melhor a forma da curva gerada. A concentração de Paraquat utilizada para este ensaio foi a de campo, de 300 mg de Paraquat/L. Os gráficos de tempo de equilíbrio foram plotados em função da concentração do soluto sorvida no solo, realizados de 2 a 3 repetições, como mostram os gráficos abaixo. Para a determinação dessa concentração tomando-se a subtração da concentração inicial do soluto na fase líquida (C 0 ), pela concentração do soluto na fase líquida após período determinado (C liq ), ou seja, o sobrenadante após o processo de centrifugação. Assim, C = C 0 Equação 4.1 S C liq A concentração na fase líquida foi obtida pela análise espectrofotométrica, descrita no item 4.3. Os resultados do tempo de equilíbrio para as amostras de solo são apresentados no capítulo 5.

73 Isotermas de Adsorção por Ensaio de Adsorção em Batelada As isotermas de adsorção se baseiam na incubação de diferentes concentrações do pesticida durante um período determinado, igual ou superior ao tempo de equilíbrio. Para esse tempo, assegura-se que ocorrerá o equilíbrio químico entre a fase líquida e sólida, portanto, a concentração é a concentração no equilíbrio. Foram utilizadas as concentrações de 50, 100, 200, 300, 400 e 500 mg de Paraquat/L, e o tempo de agitação foi de 116 horas (apresentado no capítulo 5). Conforme já citado, a isoterma de adsorção é obtida pelo aumento da troca de adsorção do soluto pelo solo em resposta do aumento da concentração do soluto na solução. O gráfico de isoterma de adsorção pode ser plotado em função da concentração do constituinte químico na fase sólida no equilíbrio (ou quantidade de constituinte químico sorvido por grama de solo) pela concentração do constituinte químico na fase líquida no equilíbrio. tem-se: Para a quantidade de constituinte químico sorvido por grama de solo (q), ( C C ) 0 eliq * V q = Equação 4.2 P solo onde V é o volume da solução (litros), P solo é a massa de solo seca ao ar (gramas), C eliq é a concentração do soluto na fase líquida no equilíbrio e q é a quantidade de Paraquat adsorvido por grama de solo (mg adsorvida / g de solo). A concentração na fase líquida no equilíbrio foi analisada através da quantificação do Paraquat por espectrofotometria. Os ensaios foram conduzidos em duplicata, mas para a Área 1 e 2 houve a necessidade de repetir o ensaio, estes resultados podem ser vistos no capítulo Ensaio de Dessorção A finalidade deste ensaio é observar a dessorção do Paraquat das partículas sólidas. Esta hipótese está baseada na sua alta solubilidade em solução aquosa,

74 73 podendo a solubilidade ser tão elevada a ponto de vencer a ligação estabelecida entre o Paraquat e o solo. A suposição de que o Paraquat sofre dessorção das partículas de solo surgiu a partir de observações de Tsai, Lai & Hsien (2003 b e c) na Tailândia. Esses autores relatam em seu estudo que o Paraquat foi encontrado nos recursos hídricos. Como este produto é altamente adsorvido no solo, não estaria chegando à água subterrânea pela percolação no solo. Então, a forma deste composto chegar à água superficial poderia ser pelo carreamento de partículas sólidas associado à solubilidade, tornando-se disponível à ingestão para a população. Assumindo isto, supõe-se que este pesticida pode estar de alguma forma sendo dessorvido do solo e com isto chegando á água superficial. Partindo desta suposição é que foram propostos os ensaios de dessorção. O procedimento descrito é baseado no ensaio de batelada, como descrito no item 4.2.1, utilizando a concentração inicial de 300 mg de Paraquat/L e o tempo de equilíbrio de 168 horas. Ao final deste tempo, os tubos foram centrifugados, o sobrenadante reservado para quantificação do Paraquat por espectrofotometria. Ao precipitado foram adicionados mais 20 ml de água destilada e esta mistura (solo contaminado+água) foi novamente incubada à temperatura ambiente por 24 horas em agitador orbital a 150 rpm. Após este período os tubos foram novamente centrifugados e o sobrenadante filtrado em filtro qualitativo e reservado para análise por espectrofotometria conforme descrito no item 4.3. Este último processo de adicionar 20 ml de água ao solo contaminado, ou repetido por mais duas vezes. O cálculo da quantidade de Paraquat retida no solo após as primeiras 168 horas foi feito a partir da diferença entre a concentração inicial no sobrenadante e a concentração no sobrenadante após o período de incubação, igualmente efetuado para o ensaio de batelada. O cálculo para o conjunto de solo contaminado mais água, partiu do pressuposto que ao adicionar água destilada a concentração de Paraquat aplicada seria de 0 mg/l. Assim, após 24 horas de agitação a concentração na fase líquida será a representada pela dessorção do mesmo do solo. Portanto, para encontrar a massa dessorvida do solo em cada etapa, tomou-se a concentração na fase líquida, que é uma relação entre massa e volume, em 20 ml de solução, ou seja, o volume

75 74 de água adicionado. Para uma concentração de z mg/l, sendo z conhecido, pela regra de três, tem-se o valor de x. z mg 1000 ml x mg 20 ml Pela subtração da massa adsorvida na fase anterior, pelo valor de x desejado, tem-se a massa dessorvida, ou dessorvido na etapa atual, os resultados são apresentados no capítulo METODOLOGIA DO ENSAIO DE ADVECÇÃO-DISPERSÃO-SORÇÃO O ensaio de coluna, ou ensaio Advecção-Dispersão-Sorção (ADS) foi realizado no equipamento desenvolvido por Borges (1996) no Laboratório de Geotecnia e Meio Ambiente, da PUC-Rio, e desde seu desenvolvimento, vem sendo utilizado em diversos trabalhos (MATOS, 2000; OLIVEIRA, 2002; e NASCENTES et al., 2003). O equipamento ADS permite ensaiar quatro colunas ao mesmo tempo, determinando os parâmetros de transporte, tais como: difusão molecular, dispersão mecânica e fator de retardamento. O ensaio ADS é semelhante ao ensaio de permeabilidade em célula triaxial. Consistiu na aplicação da tensão efetiva, em impor um gradiente de percolação, na determinação da saturação da amostra, no controle do volume de afluente e efluente pela amostra de solo, na determinação da velocidade de percolação e da permeabilidade da mesma Montagem das Colunas O corpo de prova foi moldado com diâmetro de 3,8 cm e alturas (h) variadas que permitem, juntamente com as pressões de topo e base, modificar o gradiente hidráulico, a Tabela 4.6 apresenta as características dos corpos de prova. Cada coluna foi intitulada como P1, P2, P3 e P4.

76 75 Tabela 4.1 Características dos corpos de prova. Coluna P1 P2 P3 P4 h (cm) 12 5, Volume (cm³) 136,1 64,1 113,4 56,7 W (%) 16, ,9 15,8 γ nat (g/cm³) 1,77 1,8 1,94 1,77 S (%) 55,7 63,5 68,9 58,7 e 0,79 0,77 0,63 0,77 O gradiente hidráulico foi ajustado tanto pela altura das amostras como pela pressão aplicada na base, já que a pressão de topo é mantida igual para todas as colunas. As diferenças entre as pressões de topo e de base, ainda que pequenas, deveriam estar dentro do limite de ajuste da válvula para que o fluxo não fosse comprometido. A poro-pressão foi assumida como sendo a média da pressão de topo e base (HEAD, 1988). A tensão de câmara e pressão de topo é a mesma para as quatro câmaras, sendo, a pressão de base e o gradiente hidráulico, mantidos diferentes para cada amostra. A Figura 4.1 ilustra o esquema do equipamento ADS. Figura 4.1 Esquema do ensaio ADS.

77 76 A percolação de água (na saturação) ou da solução com contaminante é indicada pelas linhas de cor vermelha. As linhas de cor preta (linha em cruz) representam as pressões de base aplicada por linhas de ar e exerce pressões pela interface ar-fluido (água ou contaminante). A pressão de câmara é exercida pela pressão na interface ar-água indicada pela linha superior de cor marrom e as linhas de cor azul (ambas, linhas tracejada), respectivamente. A linha de cor marrom inferior (linha tracejada) indica a pressão de topo nos corpos de prova. O canto direito inferior da Figura 4.1 indica os recipientes P e A como sendo aqueles que irão completar o conteúdo líquido do medidor de variação de volume. Assim, durante a percolação com o contaminante, conforme o medidor de variação de volume esgota, seu volume é conectado ao recipiente P (Paraquat) a fim de completá-lo com a solução, dando continuidade ao processo de percolação. Caso o processo de percolação seja com água, a conexão era feita ao recipiente A (água destilada). Portanto, durante todo o ensaio de percolação, o ensaio é rotineiramente interrompido para completar o medidor de variação de volume com o fluido correspondente ao processo em execução. Existe outro caso em que o ensaio pode ser interrompido, isto devido à falta de operador em período integral (ex. período noturno). As curvas de calibração dos medidores de variação de volume estão apresentadas no apêndice A, juntamente com a calibração do transdutor de pressão Procedimento de Saturação das Colunas O procedimento de saturação de um corpo de prova é exatamente igual aos ensaios tradicionais. Inicia-se com a definição do gradiente hidráulico e da tensão efetiva. Em seguida calcula-se o valor das pressões de topo e base a fim de estabelecer um fluxo que seja ascendente na amostra. Ao permitir a percolação do fluido pelo corpo de prova, anota-se o valor de volume do afluente e efluente no tempo, com a finalidade de determinar a condutividade hidráulica. O fluido utilizado na percolação para a saturação do corpo de prova foi a água destilada. Inicialmente o corpo de prova encontra-se não saturado, e para que este esteja saturado existem, normalmente, duas exigências: a de percolar água em um

78 77 volume de pelo menos 5 volumes de vazios ou por contra-pressão com a determinação do valor do parâmetro B. Neste ensaio, a saturação compreendeu as duas maneiras apresentadas. Para garantir que a primeira delas estivesse válida, foram percolados volumes de vazios suficientes para a saturação por percolação sendo superior a 10. Para a validação da segunda, diversos incrementos de tensão confinante foram impostos na obtenção de incrementos de poro-pressão para com isto determinar o valor de B, sendo este, o mais próximo do valor unitário. Os Gráficos 4.1, 4.2, 4.3 e 4.4 mostram a variação da condutividade hidráulica para os quatro corpos de prova. A pressão inicial no processo de saturação foi de 100 kpa, com incrementos de 50 kpa, até atingir 400 kpa. Gráfico 4.1 Condutividade hidráulica para câmara P1. 1,00E+00 v/ t ia (cm/s) 1,00E-01 1,00E kpa 150 kpa 200 kpa 250 kpa 300 kpa 350 kpa 1,00E tempo (h)

79 78 Gráfico 4.2 Condutividade hidráulica para câmara P2. 1,00E+00 v/ t ia (cm/s) 1,00E-01 1,00E kpa 150 kpa 200 kpa 250 kpa 300 kpa 350 kpa 1,00E tempo (h) Gráfico 4.3 Condutividade hidráulica para câmara P3. 1,00E-01 v/ t ia (cm/s) 1,00E kpa 150 kpa 200 kpa 250 kpa 300 kpa 350 kpa 1,00E tempo (h)

80 79 Gráfico 4.4 Condutividade hidráulica para câmara P4. 1,00E-01 v/ t ia (cm/s) 1,00E kpa 150 kpa 200 kpa 250 kpa 300 kpa 350 kpa 1,00E tempo (h) Procedimento de Percolação do Contaminante nas Colunas Tendo atingido as exigências para a saturação do corpo de prova, iniciouse a fase de percolação com o contaminante. Nesta etapa, o fluido utilizado para a saturação é trocado, de água para a solução de contaminante, neste caso o Paraquat. A concentração de Paraquat a ser percolada, estabelecida para o ensaio, foi de 300 mg/l, por ser a concentração utilizada no campo. Na percolação do contaminante, não houve nenhuma modificação das condições utilizadas durante a percolação com água destilada, sendo mantidas todas as pressões e gradientes da utilizados no último passo de saturação, em que a pressão de câmara é de 400 kpa. Durante a percolação do fluido, os valores dos volumes de afluente e efluente são anotados no tempo Coleta e Determinação Química do Efluente das Colunas Durante a percolação do fluido, tanto os volumes de afluente quanto de efluente foram medidos em diferentes intervalos de tempo. Foram feitas também

81 80 determinações de temperatura, ph em phmetro e da condutividade elétrica no líquido percolado. Os volumes foram coletados e armazenados em frascos âmbar de 100 ml, para posterior determinação da concentração de Paraquat (item 4.3). A partir do resultado da análise tem-se a concentração de Paraquat contida em cada alíquota coletada. Assim, pode-se plotar os resultados de concentração relativa (C/C 0 ) versus volume de vazios percolado (V/V v ) QUANTIFICAÇÃO QUÍMICA DO PARAQUAT Existem vários métodos químicos empregados para a determinação do Paraquat como os cromatográficos, eletrofométricos, imunológicos, colorimétricos e voltametria de onda quadrada. Neste trabalho optou-se por um método rápido, de fácil execução, acessível economicamente para muitas amostras e possível de ser executado no Laboratório de Geotecnia e Meio Ambiente. Foram testados a determinação de ph e condutividade elétrica para verificar se estes dois parâmetros poderiam ser um indicativo da quantidade de Paraquat no eluído da coluna. Além destes dois parâmetros a determinação da concentração de Paraquat no efluente foi determinada também através do método do ditionito espectrofotometricamente. A princípio, a medição da condutividade elétrica mostrou-se bastante satisfatória por apresentar uma relação linear com a concentração da solução, resultado apresentado no apêndice B. Mas, foi verificada na água que percolou pela coluna uma condutividade elétrica alta (aproximadamente 80 µs/cm), que ocasionou uma interferência. Portanto, tentou-se descontar o valor da condutividade elétrica encontrada, mas mesmo assim, o valor da alíquota de contaminante coletada ainda forneceu um valor muito alto na primeira alíquota (volume de 5 ml coletado), o que seria muito provavelmente irreal. Optou-se por um método colorimétrico, de fácil execução e determinação espectrofotométrica, como será apresentado na seção seguinte.

82 Determinação do Paraquat por Colorimetria O procedimento de quantificação do Paraquat, pelo método colorimétrico, segue a Norma AOAC Official Method 969,09 Paraquat in Pesticide Formulations de 1969, com modificações. O método se baseia no fato do ditionito de sódio (também conhecido como hidrosulfito de sódio, de fórmula química Na 2 S 2 O 4 + 2H 2 O) se complexar com o Paraquat, resultando desta combinação um cor azul intensa que pode ser lida num comprimento de onda. Esta reação obedece a uma proporcionalidade que possibilita a sua avaliação colorimétrica. A curva padrão foi feita a partir de diluições tanto do produto comercial (Gramoxone 200) quanto utilizando o padrão de Paraquat (com pureza de 99%). Para a curva de calibração a partir do produto comercial foi feita uma solução mãe contendo 1,5 ml de Gramoxone para 1 L de solução aquosa (0,3 g de sal de Paraquat/L). A partir desta solução mãe foram feitas diluições sucessivas em balões volumétricos, obtendo diferentes concentrações da solução de Gramoxone. Para a curva de calibração a partir do padrão de alta pureza também foi feita uma solução mãe de 300 mg/l do sal de Paraquat e diluições sucessivas em balões volumétricos. As concentrações avaliadas de Paraquat variaram de 7 mg/l a 300 mg/l. A solução do reagente ditionito de sódio foi preparada em balão volumétrico de 100 ml, onde acrescentou-se 1 g de ditionito de sódio, completanto-se o volume com NaOH de 0,1 N. A solução gerada tinha somente 1 hora de duração, após a qual perdia a sua função pelo processo de oxidação durante o manuseio. Em balões volumétricos de 50 ml foram acrescentados 2,5 ml de cada diluição (alíquota), acrescidos de 5 ml da solução com ditionito de sódio 1% em NaOH. O volume do balão é completado com água destilada. Em seguida esse balão deve ser agitado lenta e delicadamente para homogeneização da solução. Caso o balão seja agitado vigorosamente poderá ocorrer oxidação do ditionito e a cor resultante da reação com o Paraquat desaparece rapidamente.

83 82 O líquido contido no balão volumétrico é vertido em uma cubeta de quartzo e levada ao aparelho Spectronic Genesys 2 da Spectronic Instruments, no qual a faixa de comprimento de onda utilizada será de 600 nm. A curva de calibração construída e ajustada, como visto no Gráfico 4.5, é dado segundo a equação da reta: C = 263,3 Ω Equação 4.3 onde Ω é o comprimento de onda. Figura 4.2 Indicação da quantidade do Paraquat pelo método de coloração. Gráfico 4.5 Curva de calibração com ditionito de sódio. concentração (mg/l) R 2 = 0, ,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 comprimento de onda (A)

84 83 Uma alteração no método foi ocasionada por exigir uma quantidade de 5 ml de solução para a análise e como este é instável poderia ocorrer algum problema e não haver material para repetição. Visto que para o ensaio de coluna, inicialmente, foram coletadas alíquotas a cada meio volume de vazios, o que corresponderia a aproximadamente 12 ml para a amostra de altura menor, sendo possível, portanto, apenas duas repetições. Assim, procurou-se reduzir a quantidade de 5 ml para 2,5 ml de solução e conseqüentemente reduzir a quantidade de todos os outros produtos para a reação ENSAIOS MICROBIOLÓGICOS As determinações microbiológicas foram realizadas somente no solo de três colunas do ensaio ADS da Área 1, especificamente as colunas P1, P3 e P4. Após o processo de contaminação das colunas por Paraquat e coleta das frações do líquido percolado, as colunas foram desmontadas e cortadas em fatias, três de igual largura para a determinação de UFC e FDA e a mais superficial, mais fina, somente para determinação da umidade. Este procedimento foi feito com cuidados assépticos para evitar contaminação externa. O esquema adotado para fatiar o solo é apresentado na Figura 4.3 e nos locais indicados na figura com uma seta foi retirado material para as análises microbiológicas, correspondendo aproximadamente 10 g de solo. Figura 4.3 Esquema para análise microbiológica.

85 84 A primeira fatia, de todas as colunas, foi retirada para determinação da umidade. As demais fatias foram colocadas em tubos falcon e armazenadas sob refrigeração para posterior extração e análise do Paraquat do solo e seus subprodutos de degradação e biodegradação, em cromatografia de alta performance HPLC e assim verificar se houve degradação do produto nestas condições. Foram feitas determinações de número de colônias de bactérias heterotróficas e fungos e quantificações da oxidação biológica do diacetato de fluoresceína, conforme descrito no item Os resultados do FDA e do UFC serão apresentados no item 5.3.

86 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1. Ensaio de Batelada Tempo de Equilíbrio Assumindo que a taxa de variação da concentração da solução deva ser igual ou inferior a 5 % num intervalo de 24 horas, esta taxa só foi constatada após um período de 96 horas de incubação. O tempo de equilíbrio de sorção do Paraquat foi estimado em 116 horas, de acordo com os gráficos abaixo. Esse resultado difere bastante dos que são geralmente utilizados, de 24 horas de incubação, na maioria dos ensaios em batelada descritos. Este período é inconsistente com a proposta de taxa de variação da concentração que é uma relação num intervalo de 24 horas. Caso esta verificação não seja efetuada, o tempo encontrado não corresponderá ao tempo de equilíbrio e, portanto, a isoterma não será representativa do processo de sorção. Gráfico Tempo de equilíbrio Área 1 (300 mg/l). concentração do soluto sorvida no solo (mg/l) tempo (h)

87 86 Gráfico Tempo de equilíbrio Área 2 (300mg/L). 300 concentração do soluto sorvida no solo (mg/l) tempo (h) Gráfico Tempo de equilíbrio Área 3 (300mg/L). 300 concentração do soluto sorvida no solo (mg/l) tempo (h) Para uma confirmação do tempo de equilíbrio, foi efetuado um novo ensaio com uma concentração inferior a usada no campo (100 mg/l). A proposta, para a diminuição da concentração a ser testada, era que, com o uso de concentrações inferiores, o tempo para o equilíbrio poderia ser maior, supondo

88 87 que a superfície das partículas sólidas levaria mais tempo para saturar. Mas conforme o Gráfico 5.4, a forma da curva e o tempo para o equilíbrio químico permaneceram inalterados, mesmo com a variação da concentração. Esta proposta foi apenas verificada para apenas um dos solos (Área 2), assumindo que com os demais a resposta seria a mesma. Gráfico Tempo de equilíbrio Área 2 (100mg/L). concentração do soluto sorvida no solo (mg/l) tempo (h) Isoterma A observação das isotermas de sorção pode traduzir o comportamento da adsorção do solo com o Paraquat. Pode-se, também, observar um padrão na resposta de adsorção para os três tipos de solo. Sendo todas as isotermas do tipo H3, ou seja, de elevada afinidade de adsorção. Esta resposta também foi encontrada por Tsai, Lai & Hsien (2003c) no seu trabalho com argila ativada. Entretanto Seki e Yurdakoç (2005) obtiveram como resposta a tipo L na classificação de Gilles em estudo com bentonita, sepiolita e ilita. Já Hsen, Jien & Cheng (2003) encontraram o tipo H para a fração fina, e o tipo L para a fração grossa e total de um solo de Taiwan.

89 88 Na tentativa de encontrar um modelo que pudesse traduzir o comportamento das isotermas, imediatamente foi descartado o modelo linear pela visualização da forma dos Gráficos 5.5, 5.6 e 5.7. Gráfico Isoterma de adsorção Área 1. 3,0 q (mg paraquat adsorvido/ g solo) 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0, C eliq (mg/l) Gráfico 5.6 Isoterma de adsorção Área 2. q (mg paraquat adsorvido/ g solo) 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0, C eliq (mg/l)

90 89 Gráfico 5.7 Isoterma de adsorção Área 3. q (mg adsorvido paraquat/ g solo) 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0, C eliq (mg/l) Assim, dentre os modelos não-lineares, foi iniciada a verificação pelos modelos mais usuais. O primeiro modelo testado foi o de Freudlich, sendo calculado o log dos valores de q e C equíbrio e plotou-se num gráfico todas as repetições, tendo-se, portanto, um gráfico log x log, como mostram os Gráficos 5.8, 5.9 e Gráfico 5.8 Ajuste do modelo de Freudlich para Área 1. 0,4 0,3 0,2 0,1 log q 0-0,1-0,2-0,3-0,4 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 y = 0,2341x - 0,2753 R 2 = 0,9866 log C

91 90 Gráfico 5.9 Ajuste do modelo de Freudlich para Área 2. 0,4 0,3 0,2 0,1 log q 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3-0,1-0,2-0,3-0,4 log C y = 0,218x - 0,2145 R 2 = 0,9022 Gráfico 5.10 Ajuste do modelo de Freudlich para Área 3. 0,50 0,40 0,30 0,20 log q 0,10 0,00 0-0, ,20-0,30-0,40 log C y = 0,195x - 0,0935 R 2 = 0,8126 Para que o modelo proposto seja aceito, a forma dos gráficos deve gerar uma reta. Nota-se que a Área 1 apresenta um melhor ajuste, em relação ao fator de correlação, do que as demais, visto que essas apresentam uma forma da isoterma de adsorção levemente curva. A Área 3 é a que possui o pior ajuste gerando um R² inferior a 0,85. Os valores de K f para as três Áreas 1, 2 e 3 são, respectivamente, 0,53, 0,61 e 0,81 (mg/l). E os de n são respectivamente, 4,27, 4,59 e 5,13. Contudo, os K f obtidos são distintos, em duas ordens de grandeza, aos encontrados por Tsai,

92 91 Lai & Hsien (2003 b e c). Podendo ser explicado pela diferença do tipo de solo, já que nestes utilizaram argila ativada e branqueada e, o solo utilizado neste trabalho possui aproximadamente metade de grãos de quartzo. O segundo modelo a ser testado foi o modelo de Langmuir, inserindo-se no eixo y o calculo da razão entre a concentração do soluto na fase líquida no equilíbrio dividido pela quantidade do soluto sorvido por grama de solo e no eixo x a concentração do soluto na fase líquida no equilíbrio, tem-se o resultado gráfico para as três amostras de solo, como visto nos Gráficos 5.11, 5.12 e Gráfico 5.11 Ajuste do Modelo de Langmuir para Área 1. C/q y = 0,5117x + 5,9243 R 2 = 0, C equil (mg/l) Gráfico 5.12 Ajuste do Modelo de Langmuir para Área 2. C/q y = 0,4910x + 4,8734 R 2 = 0, C equil (mg/l)

93 92 Gráfico 5.13 Ajuste do Modelo de Langmuir para Área C/q y = 0,4411x + 1,8953 R 2 = 0, C equil (mg/l) Observa-se pelo fator de correlação (R²), superior a 0,98 para todas as amostras de solo, que o modelo mostra-se bastante adequado para representar o comportamento de adsorção. Os valores de K L para as três Áreas 1, 2 e 3 são, respectivamente, 0,10, 0,10 e 0,23. E, os Q m são, respectivamente, 1,95, 2,04 e 2,27. Novamente, estes valores mostram-se distantes, em relação à ordem de grandeza, dos encontrados por Tsai, Lai & Hsien (2003 b e c). Entretanto, os valores de K L estão próximos aos encontrados por Seki & Yurdakoç (2005), embora os valores de Q m estejam distintos em uma ordem de grandeza. Na tentativa de afirmar qual o modelo que melhor responde ao comportamento de adsorção, levando em consideração o R², o mais adequado seria o de Langmuir. Porém, embora o modelo de Langmuir leve em consideração o valor de Q m e este sendo um coeficiente que expressa uma propriedade física (que corresponde à capacidade máxima de adsorção), alguns autores preferem o modelo de Freudlich por adotar o valor de K f igual ao valor de K d. Se a mesma hipótese fosse utilizada, usando o valor de K f para calcular o valor de R, o resultado expressaria um valor de retardamento extremamente baixo, indicando, portanto, que o Paraquat é móvel no solo. Esta mobilidade também seria confirmada pelo modelo de Langmuir ao analisar os Q m. Ambos modelos

94 93 não replicam os resultados das isoterma de adsorção, atestando ao herbicida sua imobilidade ao solo Ensaio de Dessorção A Tabela 5.1 apresenta o resultado do primeiro processo do ensaio de dessorção que corresponde ao processo de sorção para o ensaio de batelada. Tabela Resultado de Sorção (1ª etapa). Área Conc. Fase Líquida 1ª etapa (mg/l) Conc.Fase Sólida 1ªtapa (mg/l) q (mg adsorvido por g solo) Massa Adsorvida no solo 1ª etapa (mg) 118,51 181,49 1,81 3,63 127,41 172,59 1,73 3,45 102,29 197,71 1,98 3,95 106,74 193,26 1,93 3,87 92,09 207,91 2,08 4,16 100,20 199,80 2,00 4,00 de dessorção. As Tabelas 5.2, 5.3 e 5.4 mostram o resumo dos dados obtidos nas etapas Tabela 5.2 Resultado de Dessorção da 2ª etapa. Área Massa Adsorvida no solo 1ª etapa (mg) Conc.Fase Líquida 2ª etapa (MG/L) Dessorvido 2ª etapa (mg) Permanece no solo 2ª etapa (mg) 3,63 5,49 0,11 3,52 3,45 7,06 0,14 3,31 3,95 5,23 0,10 2,85 3,87 6,54 0,13 3,75 4,16 4,97 0,10 4,06 4,00 5,23 0,10 3,89

95 94 Tabela 5.3 Resultado de Dessorção da 3ª etapa. Área Massa Adsorvida no solo 2ª etapa (mg) Conc.Fase Líquida 3ª etapa (MG/L) Dessorvido 3ª etapa (mg) Permanece no solo 3ª etapa (mg) 3,52 1,57 0,03 3,49 3,31 1,31 0,03 3,28 3,85 1,83 0,04 3,81 3,73 1,57 0,03 3,70 4,06 1,57 0,03 4,03 3,89 1,57 0,03 3,89 Tabela 5.4 Resultado de Dessorção da 4ª etapa. Área Massa Adsorvida no solo 3ª etapa (mg) Conc.Fase Líquida 4ª etapa (MG/L) Dessorvido 4ª etapa (mg) Permanece no solo 4ª etapa (mg) 3, ,49 3, ,31 3,81 1,05 0,02 3,79 3,73 1,05 0,02 3,71 4,03 0,78 0,02 4,01 3,86 0,78 0,02 3,84 Observou-se que a quantidade de Paraquat dessorvido é pequena comparada com a quantidade adsorvida. No trabalho apresentado por Ouyang, Mansell & Nkedi-Kizza (2004), outra forma de dessorção do mesmo pesticida foi apresentada, que ocorre através da lavagem do solo com solução de KCl, obtendo uma percentagem pequena dessorvida. A Tabela 5.5 mostra a quantidade em massa adsorvida no início e a massa total dessorvida no final do processo para o Paraquat. Observando-se a porcentagem deste adsorvida tanto no início do ensaio de dessorção, como também, a que ficou adsorvida no final, ou seja, que permaneceu no solo mesmo depois do processo, foi possível constatar que o tempo de dessorção é baixo e que este processo é extremamente lento quando comparado com o tempo de processo de sorção, característica também observada por Ouyang, Mansell & Nkedi-Kizza (2004).

96 95 Tabela 5.5 Relações entre a quantidade adsorvida e a dessorvida. M. início M. ads. M. dessor. Ads.Início Dessor. Ads.Final Área (mg) (mg) (MG) (%) (%) (%) 6 3,63 0,14 60,50 3,89 58, ,45 0,14 57,53 4,09 55,18 6 3,95 0,16 65,90 4,10 63, ,87 0,15 64,42 3,93 61,89 6 4,16 0,15 69,30 3,52 66, ,00 0,15 66,60 3,80 64,07 Obs: M. massa; Ads. adsorção; Dessor. dessorção. Observou-se que a maior parte do produto aplicado no solo ficou retido. Isso deve ocorrer também no campo durante os processos de infiltração ou de carreamento de solo para os cursos hídricos. Mas uma pequena parte tornar-se-á disponível na forma solúvel, sendo passível de contaminação Ensaio ADS A curva de transporte fornece importantes informações para a avaliação do transporte do contaminante no solo e também do comportamento de sorção do composto em presença das partículas sólidas. E para a determinação dos parâmetros de transporte que são essenciais na avaliação do destino do soluto no meio ambiente são necessários alguns requisitos. Primeiramente é apresentada a variação de condutividade hidráulica com a solução de Paraquat, possibilitando, assim, definir a velocidade média durante o processo e com isto auxiliar a determinação do coeficiente de dispersão. Portanto, durante o processo de saturação com a solução do pesticida, pode-se acompanhar a variação da condutividade hidráulica, como visto nos Gráficos 5.14, 5.15, 5.16 e 5.17.

97 96 Gráfico Condutividade hidráulica com o Paraquat para câmara P1. 1,00E-01 1,00E-02 v/ t / ia (cm/s) 1,00E-03 1,00E-04 1,00E V/Vv Gráfico 5.15 Condutividade hidráulica com o Paraquat para câmara P2. 1,00E-01 1,00E-02 v/ t / ia (cm/s) 1,00E-03 1,00E-04 1,00E V/Vv

98 97 Gráfico 5.16 Condutividade hidráulica com o Paraquat para câmara P3. 1,00E-02 1,00E-03 v/ t / ia (cm/s) 1,00E-04 1,00E-05 1,00E V/Vv Gráfico 5.17 Condutividade hidráulica com o Paraquat para câmara P4. 1,00E-01 1,00E-02 v/ t / ia (cm/s) 1,00E-03 1,00E-04 1,00E-05 1,00E V/Vv Observa-se que em todas as colunas ocorreu uma ligeira diminuição da condutividade hidráulica podendo indicar uma diminuição dos vazios do solo. Isto pode ter ocorrido pela adsorção do soluto ou por um efeito físico-químico sobre à estrutura ou superfície das partículas sólidas.

99 98 É também a partir do processo de saturação que são obtidos a quantidade de volume de efluente que percola pelo solo e também as alíquotas percoladas, destas determinando-se quimicamente a concentração. Isto possibilita a obtenção da curva de transporte do contaminante que pode ser vista no Gráfico Gráfico 5.18 Curva de transporte do Paraquat. Observa-se que para todas as colunas não foi possível atingir para a concentração do efluente o valor de 300 mg/l, que corresponde a C/C 0 igual à unidade. Também é visto que não foi atingido a C/C 0 para as colunas P1 e P2. Com a visualização da curva de transporte do Paraquat observa-se que o comportamento deste representa o de um composto altamente reativo ao solo. Do Gráfico 5.18 foi possível obter o valor do fator de retardamento bem como o valor de b, como explicado no capítulo 2. Com o valor de R pode-se dizer se o composto é reativo e quão reativo ele é. Segundo Freeze & Cherry (1979), valores de R igual a 1 são referentes a um composto não reativo (ex: o cloreto), e valores de R superiores a 1 são para compostos reativos, em que quanto maior for o valor de R maior a reatividade do composto ou maior a defasagem deste produto em relação ao solvente. Com isto, tem-se não só pela visualização da curva de transporte que o composto é reativo, como também pelo fator de retardamento encontrado.

100 99 Não se pode comparar os valores de R encontrados neste trabalho por não encontrar na literatura tais dados para o pesticida em questão. Os quadrados vistos no Gráfico 5.18 não são representativos de dados obtidos e sim uma estimação do que poderia ter ocorrido na coluna P1 até atingir 0,5 para C/C 0. Isto foi suposto para poder determinar o valor de R para esta coluna, já que sem o mesmo não seria possível tanto a determinação de D h e, portanto não seriam obtidos os parâmetros relacionados à dispersão. A coluna P2 foi excluída da análise por apresentar valores de concentração muito inferiores. Outra curva de transporte foi obtida, em que como indicador da concentração do Paraquat foi utilizada a condutividade elétrica. O comportamento apresentado pela curva foi diferente do anterior, sugerindo que a condutividade medida seja a condutividade do íon cloreto. Visto que na molécula do produto comercial possui um átomo de cloro que é um composto não reativo. Mas, quando o composto Gramoxone é posto em contato com o solo, dissocia-se em íon Paraquat e íon cloreto, assim o primeiro é sorvido no solo e o segundo, respectivamente, é transportado juntamente com a água. Verificado na resposta do Gráfico 5.19, em que é apresentado o comportamento de um composto pouco ou não reativo. Gráfico 5.19 Curva de transporte do Paraquat pela condutividade elétrica. 1,0000 0,9000 0,8000 0,7000 C/Co 0,6000 0,5000 0,4000 Série1 Série2 Série3 0,3000 0,2000 0,1000 0, V/Vv

101 100 Para a determinação dos parâmetros de transporte relacionados à dispersão foi necessário estabelecer o valor da velocidade de percolação para a obtenção de D h. Assim, analisando os gráficos de condutividade hidráulica (Gráficos 5.14, 5.15, 5.16 e 5.17) foi adotada a condutividade próxima do final do ensaio para a determinação da velocidade de percolação durante todo o ensaio. A Tabela 5.6 traz os valores dos parâmetros que são necessários para encontrar o valor de D h bem como o valor de K d, os cálculos para tal estão apresentados no capítulo 2. Tabela 5.6 Parâmetros obtidos para o contaminante Paraquat. Coluna P1 P3 P4 R b 0,013 0,015 0,015 n 0,44 0,63 0,44 ρ 1,52 1,67 1,53 K d 16,79 14,33 9,27 k 2 E-04 4,5 E-05 1,5 E-05 v 9,1 E-04 4,7 E-04 3,1 E-04 D h 1,8 E-03 1,1 E-03 0,5 E-03 Agora com a utilização dos dados de D h versus v x é possível encontrar os parâmetros relacionados à dispersão hidrodinâmica. Gráfico 5.20 Dispersão hidrodinâmica versus velocidade de percolação. 2,0E-03 1,5E-03 Dh (cm²/s) 1,0E-03 5,0E-04 0,0E+00 0,E+00 2,E-04 4,E-04 6,E-04 8,E-04 1,E-03 Vx (cm/s)

102 101 Portanto, ao ajustar uma reta aos pontos do Gráfico 5.20, é possível encontrar o valor de difusão e o coeficiente de dispersividade. A difusão é representada como sendo o coeficiente linear da reta ajustada e igual a 0,00005 e o coeficiente angular da reta, tem-se o coeficiente de dispersividade sendo igual a 1,99 com fator de correlação igual a 0,93. Segundo estudos de adsorção, a mobilidade de pesticidas está relacionada à quantidade de matéria orgânica (M.O.) presente no solo, assim, com as análises apresentadas no capítulo 3, tem-se que a Área 1 possui uma maior quantidade de carbono orgânico, o que poderia indicar que este solo apresentaria uma sorção de Paraquat superior aos outros, o que não pode ser observado pelos valores de K f e Q m obtidos. Indicando que o Paraquat não está relacionado à M.O. Nota-se, também, pelas analises químicas, físicas e mineralógicas que as amostras de solo variam muito pouco quanto ao tamanho de partículas e nenhuma variação quanto ao tipo de argilomineral, assim não ocorreriam alterações significativas na quantidade de Paraquat sorvido. É importante ressaltar que a adsorção deste pesticida está mais relacionada a trocas catiônicas entre os argilominerais do que a M.O. Outra variação não significativa seria o valor de R obtido pelo ensaio ADS para as outras amostras. Pois, ao observar os valores de K f e Q m obtidos do ensaio de batelada e sabendo-se que K d está relacionado a K f e Q m, observa-se que quanto maior o valor destes, maior seria o valor de R. Assim, o valor de R que viesse a ser encontrado para as outras amostras de solo, seria menor do que o encontrado para a Área 3. Se considerarmos K f sendo igual ao valor de K d, pode-se observar que o valor encontrado para a Área 3, é bem próximo ao valor encontrado no ensaio ADS para a coluna P Determinação Microbiológica Degradação Microbiológica Total Os resultados obtidos para as fatias das colunas do ensaio ADS foram comparados com o controle, correspondendo este, a amostras de solo fresco

103 102 coletadas no Campo Experimental, como visto no Gráfico 5.21, no qual o eixo x é representativo as fatias de cada colunas P1, P3 e P4. Gráfico 5.21 Análise de FDA. Observa-se que ocorreu uma redução de aproximadamente 50% da atividade microbiana com o solo contaminado, podendo indicar que o Paraquat é inibidor de algumas atividades enzimáticas. Este resultado era esperado, já que o Paraquat age sobre as membranas, conforme descrito na introdução, e as enzimas microbianas são produzidas em nível da membrana celular. Mas não foi identificada uma correlação entre as fatias de cada coluna, não ocorrendo nem aumento ou diminuição da atividade ao longo da coluna Número de Bactérias e Fungos Viáveis e Cultiváveis. Os resultados obtidos das fatias foram comparados com o controle igualmente explicado no item Mas o controle só foi realizado para meio TSA, mostrado no Gráfico 5.22, não sendo possível comparar este resultado com o encontrado para fungos, visto no Gráfico 5.23.

104 103 Gráfico 5.22 Contagem de Bactérias. A partir do gráfico acima, não é possível afirmar nenhuma correlação que possa existir no número de bactérias com a posição em que a fatia foi retirada da coluna. Também, não foi possível observar uma tendência do comportamento da viabilidade em relação às fatias mais próximas da área de aplicação em relação àquelas do final das colunas. Podemos observar que, de forma geral, houve uma queda de 10 vezes no valor do número de bactérias em relação ao controle. Entretanto, como a duração do ensaio foi de 6 meses, acredita-se que houve também uma perda da viabilidade natural em solos estocados em laboratório, fora das condições de campo. Gráfico 5.23 Contagem de Fungos.

105 104 Foi observado o mesmo comportamento das bactérias quanto à viabilidade nas fatias das três colunas. Observou-se que, em geral, o número de fungos é 10 vezes menor do que o das bactérias nestes solos. Figura 5.1 Observação morfológica de algumas placas. Observa-se que quando há o crescimento do microorganismo de cor amarela, não há o crescimento do de cor branca e vice-versa. Mas o crescimento de fungo, visto pela mancha verde, é indiferente ao crescimento dos demais microorganismos. A partir dos resultados obtidos do FDA e do UFC é possível identificar uma provável inibição do crescimento dos microorganismos no solo, como resultado da presença de Paraquat no solo. Mas outros ensaios devem ser realizados com a montagem de uma coluna com percolação de água simultaneamente ao ensaio de percolação com o contaminante, a fim de identificar possível alteração da atividade microbiana causada pela não utilização de um solo fresco na realização das determinações microbiológicas.